CN118255978A - 一种高活性双金属氰化物催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高活性双金属氰化物催化剂，该高活性双金属氰化物催化剂结构为：La[Mb(CN)c]d·xL(H)e·yT·zD，其中，a、b、c、d、e的选择满足正负电荷平衡的要求；x的取值范围为0.5‑2；y的取值范围为1‑3；z的取值范围为0.01‑0.05；L选自Zn、Fe、Cu、Co、Ni、La、Cr离子中的任一种；M选自Fe、Co、Mn、Ni离子中的一种；H为Cl、Br、碳酸根、草酸根、硫氰酸根、C1‑4羧酸根、亚硝酸根和硫酸根离子中的一种；T为小分子有机络合剂；D为侧链含有聚环氧丙烷结构的梳型聚合物。该高活性双金属氰化物催化剂用于由环氧乙烷/环氧丙烷开环制备的聚醚多元醇，过程中几乎不存在诱导期，且分散稳定、催化活性更高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种高活性双金属氰化物催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
聚醚多元醇，又名聚氧化烯烃多元醇，是由各类含有活泼氢或胺类化合物作引发剂，与环氧烷烃开环聚合进行均聚或共聚而合成的。环氧乙烷/环氧丙烷开环所采用的催化剂通常分为两种：碱性催化剂或双金属氰化物催化剂。碱性催化剂一般采用氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾，通过阴离子开环制备环氧乙烷聚合物，使用这种强碱催化剂进行环氧化物的开环聚合存在一些固有的缺点，比如当使用羟基官能团数目较多的起始剂时，制得的产物往往是多分散性的。此外，某些种类的引发剂含有对碱敏感的官能基团，因而不能使用强碱性催化剂烷氧基化。最后，使用强碱性催化剂还会导致产物的不饱和度增加，这在聚氨酯工业中是一个非常严重的缺陷。
相比于碱性催化剂，双金属氰化物(DMC)催化剂反应原理完全不同，其最初应用是用来进行环氧丙烷的开环聚合。在一些情况下，DMC催化剂也被用来通过使环氧乙烷和环氧丙烷的混合物聚合，制造环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，但在这种条件下往往要求环氧乙烷的含量在一定程度以下。
DMC催化剂本身催化活性多变，由同样起始原料制备的催化剂其催化活性由于制造工艺条件的不同也会有很大差异，近年来，DMC催化剂的研究有了飞跃的发展，对高活性催化剂的制备技术进行了不断的完善，但是其仍存在一些难以克服的缺点。在大多数的聚合过程中，存在着明显的诱导期，即环氧化物加入体系后，在一定时间内基本上不发生反应，诱导期影响因素十分复杂，有时甚至长达数个小时。另外，此类DMC催化剂对于环氧乙烷的低活性，通过DMC催化环氧乙烷聚合形成聚环氧乙烷很难成功，即使在制得聚环氧丙烷后用环氧乙烷进行封端也难以令人满意，在这种情况下得到的往往是聚环氧乙烷均聚物，而未能在聚环氧丙烷末端形成环氧乙烷嵌段封端。DMC催化剂往往采用聚醚低聚物作为起始剂，而通常使用的小分子醇如丙二醇、甘油等会使DMC失活，这限制了其应用范围，增加了处理工艺环节和成本。
专利US3427334公开了以二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等为有机络合物制备的DMC催化剂。虽然这类催化剂效果有所增强，不饱和度相对碱催化剂(KOH)很低，但催化剂的反应活性仍不够高，仍存在较为明显的诱导期，应用受限。
专利US5482908中采用叔丁醇和乙二醇二甲醚的混合液为有机络合物制备的DMC催化剂。催化活性有一定程度程度的提高，诱导时间有一定的缩短，但在引发瞬间存在升温过快的现象，实际生产中温度难以控制易造成生产事故。
专利CN100415800C报道了以聚四氢呋喃聚醚与硫酸聚醚酯为有机络合物制备的DMC催化剂，两种配体的协同效果对催化剂活性有明显的促进作用，但诱导时间仍较长，且产物的单分散性较差。
发明内容
针对现有技术的中DMC催化剂存在诱导期长、环氧乙烷的低催化活性、小分子醇作为起始剂时易失活等问题。本发明提供了一种高活性双金属氰化物催化剂、制备方法及其应用，高活性双金属氰化物催化剂结构中含有一种侧链含有聚环氧丙烷结构、主链含有吸附基团的梳型聚合物，其主链结构上的羧酸根离子(吸附基团)可以与DMC催化剂中的金属离子形成配位作用，从而吸附到粒子表面，侧链上含有环氧乙烷和环氧丙烷的长链，伸展到溶剂中形成溶剂化膜，通过空间位阻作用稳定粒子，使之粒径维持在纳米尺寸，提高其催化活性；该催化剂催化活性高，几乎不存在诱导期，可使用各种低分子量起始剂，既可用于环氧丙烷也可以用于环氧乙烷聚醚合成。
一种高活性双金属氰化物催化剂，该高活性双金属氰化物催化剂结构如下式(1)所示：
La[Mb(CN)c]d·xL(H)e·yT·zD(1)，其中，a、b、c、d、e的选择满足正负电荷平衡的要求；x的取值范围为0.5-2；y的取值范围为1-3；z的取值范围为0.01-0.05；
L选自Zn、Fe、Cu、Co、Ni、La、Cr离子中的任一种；
M选自Fe、Co、Mn、Ni离子中的一种；
H为Cl、Br、碳酸根、草酸根、硫氰酸根、C1-4羧酸根、亚硝酸根和硫酸根离子中的一种；
T为小分子有机络合剂，T选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、辛醇、十八碳醇、乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇中的至少一种；
D为侧链含有聚环氧丙烷结构的梳型聚合物，D的结构如下式(2)所示；其中，R1、R2、R3分别独立代表H或者CH3；X代表O、CH2O、CH2CH2O或COO；Y代表H或金属离子；D的重均分子量为10000-50000；f、g满足条件f:g＝(1-10):1；j、k取值范围均独立的为10-50。
优选的，上述L为Zn2+，M为Co3+或Fe3+，H为Cl-；f、g满足条件f:g＝(3-10):1；j、k取值范围均独立的为20-100。
Y为1价或2价的金属离子，优选的，Y为1价的金属离子。
一种高活性双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取KMb(CN)c及物质D溶于去离子水中，在室温和剧烈搅拌下缓慢滴加L(H)e的水溶液，并进行反应；(2)反应结束后，过滤分离得到糊状物，使用T的水溶液对糊状物进行初步洗涤和深度洗涤得到固体；(3)将洗涤所得固体在40-60℃下真空干燥、粉碎得到粉末状高活性双金属氰化物催化剂。
上述步骤(1)中L(H)e和KMb(CN)c的摩尔比为(3-10):1，物质D占前两者水溶液总重量的比例为2-10％。
上述步骤(2)中洗涤的最终要求为至滤液中钾离子含量低于5ppm。其中滤液中钾离子含量通过离子色谱或ICP法进行测定。
D在高活性双金属氰化物催化剂制备时，其主链结构上的羧酸根离子可以与DMC催化剂中的金属离子形成配位作用，从而吸附到粒子表面，起到分散稳定的作用；D的侧链上含有环氧乙烷和环氧丙烷的长链，伸展到溶剂中形成溶剂化膜，通过空间位阻作用稳定催化剂粒子，使催化剂粒径维持在纳米尺寸，提高其催化活性。
高活性双金属氰化物催化剂结构中D吸附基团不足吸附驱动力不足，难以产生足够的吸附，且在步骤(2)的洗涤中容易洗脱；吸附基团过量则含有环氧乙烷和环氧丙烷的侧链含量偏低，形成的溶剂化膜位阻较弱，稳定性较差。因此，f:g＝(3-10):1是比较适合的。D重均分子量在10000～50000比较合适，分子量过低吸附能力和分散能力均较弱，分子量过高则有可能在不同粒子之间形成架桥作用，形成团聚物影响分散效果。
高活性双金属氰化物催化剂用于由环氧乙烷/环氧丙烷开环制备的聚醚多元醇。高活性双金属氰化物催化剂加入到起始剂时，D侧链为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，在起始剂溶液中能形成溶剂化膜，避免催化剂粉末粒子团聚，使之在起始剂中得到更好的分散，提高其催化活性。同时D侧链中含有的环氧丙烷可以与DMC催化剂形成协同作用，提高催化活性。
本发明相比现有技术具有以下优点：本申请高活性双金属氰化物催化剂制备过程中加入一种侧链含聚环氧丙烷结构、主链含吸附基团(羧酸基团)的梳型聚合物，该物质在催化剂制备和使用时起到分散稳定和协同催化的双重作用，使得形成的催化剂具有更小的粒径、更大的比表面积，更高的催化活性。本申请高活性双金属氰化物催化剂可使用各种低分子量起始剂，用于环氧丙烷或环氧乙烷聚醚合成，几乎不存在诱导期。
本发明整个制备工艺过程简单可控、高效便捷，反应所用步骤也均为普通操作工艺，无需特殊操作或昂贵助剂，反应条件温和，工艺绿色环保，因此易于实现工业化生产，具有很好的推广潜力和应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所用的物质D均购自于江苏苏博特新材料股份有限公司，具体结构如下表1所示：
表1
| 类型 | R1 | R2 | R3 | Y | X | f/g | j | k | 分子量 |
| D-1 | H | H | H | H | CH2O | 2.5 | 15 | 44 | 15500 |
| D-2 | CH3 | CH3 | H | H | CH2CH2O | 4.2 | 44 | 44 | 45400 |
| D-3 | H | CH3 | CH3 | Na | CH2O | 4.5 | 30 | 25 | 22600 |
| D-4 | H | H | H | Na | CH2CH2O | 7.8 | 25 | 30 | 35300 |
催化剂的组成采用元素分析与ICP(电感耦合等离子体发射光谱)分析相结合；采用IRIS Advantage全谱直读等离子体原子发射光谱仪测定催化剂中Zn和Co元素含量，采用Element Vario EL元素分析仪测定催化剂中的C、H、N元素。
各实施例中所使用的高活性双金属氰化物催化剂通过以下方法得到：
DMC-1：
预先配好的K3[Co(CN)6]水溶液(8克K3[Co(CN)6]溶于150毫升水中)加入三颈烧瓶中，加入D-1 5.58克，快速搅拌下用蠕动泵缓慢滴加ZnCl2水溶液(10克ZnCl2溶于50毫升水中)，溶液逐渐变成淡蓝色甚至乳白色，过滤分离得到糊状物，减压抽滤，使用叔丁醇(TBA)与水的混合液(150毫升叔丁醇溶于150毫升水中)对所得糊状物进行初步洗涤，重复洗涤3次后继续用叔丁醇进行深度洗涤直至滤液中钾离子含量低于5ppm，最后将所得固体在40～60℃下真空干燥，粉碎得到催化剂粉末DMC-1。通过元素分析和ICP测定结果计算的其组成为Zn3[Co(CN)6]2·0.62Zn(Cl)2·1.58TBA·0.015D-1。
DMC-2：
预先配好的K3[Co(CN)6]水溶液(8克K3[Co(CN)6]溶于150毫升水中)加入三颈烧瓶中，加入D-2 13.08克，快速搅拌下用蠕动泵缓慢滴加ZnCl2水溶液(20克ZnCl2溶于50毫升水中)，溶液逐渐变成淡蓝色甚至乳白色，过滤分离得到糊状物，减压抽滤，使用正丁醇(BA)与水的混合液(150毫升正丁醇溶于150毫升水中)对所得糊状物进行初步洗涤，重复洗涤3次后继续用正丁醇进行深度洗涤直至滤液中钾离子含量低于5ppm，最后将所得固体在40～60℃下真空干燥，粉碎得到催化剂粉末DMC-2。通过元素分析和ICP测定结果计算的其组成为Zn3[Co(CN)6]2·1.12Zn(Cl)2·1.88BA·0.012D-2。
DMC-3：
预先配好的K3[Co(CN)6]水溶液(8克K3[Co(CN)6]溶于150毫升水中)加入三颈烧瓶中，加入D-3 17.36克，快速搅拌下用蠕动泵缓慢滴加ZnCl2水溶液(25克ZnCl2溶于50毫升水中)，溶液逐渐变成淡蓝色甚至乳白色，过滤分离得到糊状物，减压抽滤，使用异丙醇(IPA)与水的混合液(150毫升异丙醇溶于150毫升水中)对所得糊状物进行初步洗涤，重复洗涤3次后继续用异丙醇进行深度洗涤直至滤液中钾离子含量低于5ppm，最后将所得固体在40～60℃下真空干燥，粉碎得到催化剂粉末DMC-3。通过元素分析和ICP测定结果计算的其组成为Zn3[Co(CN)6]2·1.58Zn(Cl)2·2.53IPA·0.032D-3。
DMC-4：
预先配好的K3[Co(CN)6]水溶液(8克K3[Co(CN)6]溶于150毫升水中)加入三颈烧瓶中，加入D-1 16.74克，快速搅拌下用蠕动泵缓慢滴加ZnCl2水溶液(25克ZnCl2溶于50毫升水中)，溶液逐渐变成淡蓝色甚至乳白色，过滤分离得到糊状物，减压抽滤，使用叔丁醇(TBA)与水的混合液(150毫升叔丁醇溶于150毫升水中)对所得糊状物进行初步洗涤，重复洗涤3次后继续用叔丁醇进行深度洗涤直至滤液中钾离子含量低于5ppm，最后将所得固体在40～60℃下真空干燥，粉碎得到催化剂粉末DMC-4。通过元素分析和ICP测定结果计算的其组成为Zn3[Co(CN)6]2·1.62Zn(Cl)2·2.83TBA·0.045D-1。
DMC-5：
预先配好的K3[Co(CN)6]水溶液(8克K3[Co(CN)6]溶于150毫升水中)加入三颈烧瓶中，加入D-4 12.71克，快速搅拌下用蠕动泵缓慢滴加ZnCl2水溶液(30克ZnCl2溶于50毫升水中)，溶液逐渐变成淡蓝色甚至乳白色，过滤分离得到糊状物，减压抽滤，使用叔丁醇(TBA)与水的混合液(150毫升叔丁醇溶于150毫升水中)对所得糊状物进行初步洗涤，重复洗涤3次后继续用叔丁醇进行深度洗涤直至滤液中钾离子含量低于5ppm，最后将所得固体在40～60℃下真空干燥，粉碎得到催化剂粉末DMC-5。通过元素分析和ICP测定结果计算的其组成为Zn3[Co(CN)6]2·1.84Zn(Cl)2·1.81TBA·0.013D-5。
DMC-6：
预先配好的K3[Co(CN)6]水溶液(8克K3[Co(CN)6]溶于150毫升水中)加入三颈烧瓶中，加入D-1 5.58克，快速搅拌下用蠕动泵缓慢滴加ZnCl2水溶液(25克ZnCl2溶于50毫升水中)，溶液逐渐变成淡蓝色甚至乳白色，过滤分离得到糊状物，减压抽滤，使用叔丁醇(TBA)与水的混合液(150毫升叔丁醇溶于150毫升水中)对所得糊状物进行初步洗涤，重复洗涤3次后继续用叔丁醇进行深度洗涤直至滤液中钾离子含量低于5ppm，最后将所得固体在40～60℃下真空干燥，粉碎得到催化剂粉末DMC-6。通过元素分析和ICP测定结果计算的其组成为Zn3[Co(CN)6]2·1.42Zn(Cl)2·1.78TBA·0.017D-1。
DMC-7：
预先配好的K3[Co(CN)6]水溶液(8克K3[Co(CN)6]溶于150毫升水中)加入三颈烧瓶中，加入D-1 7.07克，快速搅拌下用蠕动泵缓慢滴加ZnCl2水溶液(25克ZnCl2溶于50毫升水中)，溶液逐渐变成淡蓝色甚至乳白色，过滤分离得到糊状物，减压抽滤，使用叔丁醇(TBA)与水的混合液(150毫升叔丁醇溶于150毫升水中)对所得糊状物进行初步洗涤，重复洗涤3次后继续用叔丁醇进行深度洗涤直至滤液中钾离子含量低于5ppm，最后将所得固体在40～60℃下真空干燥，粉碎得到催化剂粉末DMC-7。通过元素分析和ICP测定结果计算的其组成为Zn3[Co(CN)6]2·1.45Zn(Cl)2·1.75TBA·0.020D-1。
DMC-8：
预先配好的K3[Co(CN)6]水溶液(8克K3[Co(CN)6]溶于150毫升水中)加入三颈烧瓶中，加入D-1 9.30克，快速搅拌下用蠕动泵缓慢滴加ZnCl2水溶液(25克ZnCl2溶于50毫升水中)，溶液逐渐变成淡蓝色甚至乳白色，过滤分离得到糊状物，减压抽滤，使用叔丁醇(TBA)与水的混合液(150毫升叔丁醇溶于150毫升水中)对所得糊状物进行初步洗涤，重复洗涤3次后继续用叔丁醇进行深度洗涤直至滤液中钾离子含量低于5ppm，最后将所得固体在40～60℃下真空干燥，粉碎得到催化剂粉末DMC-8。通过元素分析和ICP测定结果计算的其组成为Zn3[Co(CN)6]2·1.49Zn(Cl)2·1.85TBA·0.027D-1。
DMC-9：
预先配好的K3[Co(CN)6]水溶液(8克K3[Co(CN)6]溶于150毫升水中)加入三颈烧瓶中，快速搅拌下用蠕动泵缓慢滴加ZnCl2水溶液(25克ZnCl2溶于50毫升水中)，溶液逐渐变成乳白色，过滤分离得到糊状物，减压抽滤，使用叔丁醇(TBA)与水的混合液(150毫升叔丁醇溶于150毫升水中)对所得糊状物进行初步洗涤，重复洗涤3次后继续用叔丁醇进行深度洗涤直至滤液中钾离子含量低于5ppm，最后将所得固体在40～60℃下真空干燥，粉碎得到催化剂粉末DMC-9。通过元素分析和ICP测定结果计算的其组成为Zn3[Co(CN)6]2·1.19Zn(Cl)2·1.15TBA。
以下实施例1-11公开了上述所得催化剂在各类起始剂催化反应中催化效果的实验数据。对比例1-4公开了DMC-9催化剂在各类起始剂催化反应中催化效果的实验数据。
实施例1
将150g聚氧化丙烯三醇(Mn＝450)和0.02g催化剂DMC-1加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入20g左右的环氧丙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，当压力下降到0.05MPa时，视为诱导期结束，此时持续加入环氧丙烷980克，得到产物。
实施例2
将150g聚氧化丙烯三醇(Mn＝450)和0.02g催化剂DMC-1加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入10g左右的环氧乙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，当压力下降到0.05MPa时，视为诱导期结束，此时持续加入环氧乙烷990克，得到产物。
实施例3
将150g甘油和0.02g催化剂DMC-2加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入20g左右的环氧丙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，当压力下降到0.05MPa时，视为诱导期结束，此时持续加入环氧丙烷980克，得到产物。
实施例4
将150g甲基丙烯酸羟丙酯和0.02g催化剂DMC-3加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入10g左右的环氧乙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，当压力下降到0.05MPa时，视为诱导期结束，此时持续加入环氧乙烷990克，得到产物。
实施例5
将150g丙烯酸羟丙酯和0.02g催化剂DMC-4加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入20g左右的环氧丙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，当压力下降到0.05MPa时，视为诱导期结束，此时依次持续加入环氧丙烷100克，环氧乙烷880克，得到产物。
实施例6
将150g甲基烯丙醇和0.02g催化剂DMC-5加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入20g左右的环氧丙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，当压力下降到0.05MPa时，视为诱导期结束，此时持续加入环氧丙烷980克，得到产物。
实施例7
将150g异戊烯醇和0.02g催化剂DMC-6加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入10g左右的环氧乙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，当压力下降到0.05MPa时，视为诱导期结束，此时持续加入环氧乙烷990克，得到产物。
实施例8
将150g甲基丙烯酸羟乙酯和0.02g催化剂DMC-7加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入10g左右的环氧乙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，当压力下降到0.05MPa时，视为诱导期结束，此时持续加入环氧乙烷990克，得到产物。
实施例9
将150g丙烯酸羟乙酯和0.02g催化剂DMC-8加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入20g左右的环氧丙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，当压力下降到0.05MPa时，视为诱导期结束，此时依次持续加入环氧丙烷100克，环氧乙烷880克，得到产物。
实施例10
将150g 3-丁炔-1-醇和0.02g催化剂DMC-1加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入20g左右的环氧丙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，当压力下降到0.05MPa时，视为诱导期结束，此时持续加入环氧丙烷980克，得到产物。
实施例11
将150g 2-氯乙醇和0.02g催化剂DMC-8加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入20g左右的环氧丙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，当压力下降到0.05MPa时，视为诱导期结束，此时依次持续加入环氧丙烷100克，环氧乙烷880克，得到产物。
对比例1：
将150g聚氧化丙烯三醇(Mn＝450)和0.02g催化剂DMC-9加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入20g左右的环氧丙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，当压力下降到0.05MPa时，视为诱导期结束，此时持续加入环氧丙烷980克，得到产物。
对比例2：
将150g聚氧化丙烯三醇(Mn＝450)和0.02g催化剂DMC-9加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入10g左右的环氧乙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，在长达12小时后，压力仍然没有变化，说明基本上未发生反应。
对比例3：
将150g甘油和0.02g催化剂DMC-9加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入20g左右的环氧丙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，当压力下降到0.05MPa时，视为诱导期结束，此时持续加入环氧丙烷980克，得到产物。
对比例4：
将150g甲基丙烯酸羟丙酯和0.02g催化剂DMC-9加入到2L的压力反应釜中，抽真空并升温至120℃，加入10g左右的环氧乙烷后，反应釜压力到达0.1MPa，维持120℃并搅拌条件下，观察压力变化情况，在长达12小时后，压力仍然没有变化，说明基本上未发生反应。
测试例1：
诱导时间为反应釜压力从0.1MPa下降到0.05MPa所耗费的时间；
平均反应速率为通过总环氧化物通料量除以通料时间计算得出；
单分散性通过公式Mw/Mn计算得出，Mw和Mn分别为测试聚醚的重均分子量和数均分子量，采用GPC(凝胶色谱仪)测试得出。
各实施例和对比例的实验结果如下表2所示：
表2
| 编号 | 诱导时间(min) | 平均反应速率(g/min) | 单分散性 |
| 实施例1 | 0 | 13.8 | 1.053 |
| 实施例2 | <5 | 12.5 | 1.066 |
| 实施例3 | 7 | 11.5 | 1.067 |
| 实施例4 | <5 | 10.7 | 1.056 |
| 实施例5 | 10 | 8.8 | 1.051 |
| 实施例6 | 18 | 7.9 | 1.062 |
| 实施例7 | 12 | 9.5 | 1.058 |
| 实施例8 | 7 | 12.3 | 1.053 |
| 实施例9 | 11 | 10.3 | 1.061 |
| 实施例10 | 17 | 8.7 | 1.065 |
| 实施例11 | 15 | 9.4 | 1.068 |
| 对比例1 | 120 | 8.5 | 1.095 |
| 对比例2 | 不反应 | / | |
| 对比例3 | 210 | 6.6 | 1.255 |
| 对比例4 | 不反应 | / |
从表2可见本发明制得的DMC催化剂可用于多种起始剂与环氧化物进行反应，包括高分子聚合物(实施例1和实施例2)和各类对碱敏感的含羟基的小分子物质(实施例3-11)，而且不但可以用于环氧丙烷的开环，亦可用于环氧乙烷的开环，催化活性非常高，诱导期很短甚至观察不到，反应速率高，同时产物单分散性较好。
而采用DMC-9催化剂，可以看到对高分子起始剂诱导期明显偏长，达到120分钟(对比例1)，对小分子起始剂更是长达210分钟(对比例3)，整体反应速率偏慢，产物单分散性一般。更值得注意的是，DMC-9催化剂对环氧乙烷开环无催化活性，几乎不能发生反应，而本申请的高活性双金属氰化物催化剂结构中因为含有D，对环氧乙烷也有催化活性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种高活性双金属氰化物催化剂，其特征在于：该高活性双金属氰化物催化剂结构如下式(1)所示：
La[Mb(CN)c]d·xL(H)e·yT·zD(1)，
其中，a、b、c、d、e的选择满足正负电荷平衡的要求；x的取值范围为0.5-2；y的取值范围为1-3；z的取值范围为0.01-0.05；
L选自Zn、Fe、Cu、Co、Ni、La、Cr离子中的任一种；
M选自Fe、Co、Mn、Ni离子中的一种；
H为Cl、Br、碳酸根、草酸根、硫氰酸根、C1-4羧酸根、亚硝酸根和硫酸根离子中的一种；
T为小分子有机络合剂，T选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、辛醇、十八碳醇、乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇中的至少一种；
D为侧链含有聚环氧丙烷结构的梳型聚合物，D的结构如下式(2)所示；
其中，R1、R2、R3分别独立代表H或者CH3；X代表O、CH2O、CH2CH2O或COO；Y代表H或金属离子；D的重均分子量为10000-50000；f、g满足条件f:g＝(1-10):1；j、k取值范围均独立的为10-50。
2.根据权利要求1所述的一种高活性双金属氰化物催化剂，其特征在于：所述L为Zn2+，M为Co3+或Fe3+，H为Cl-；f、g满足条件f:g＝(3-10):1；j、k取值范围均独立的为20-100。
3.根据权利要求1所述的一种高活性双金属氰化物催化剂，其特征在于：Y为1价或2价的金属离子。
4.权利要求1-3任一项所述的一种高活性双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取KMb(CN)c及物质D溶于去离子水中，在室温和剧烈搅拌下缓慢滴加L(H)e的水溶液，并进行反应；(2)反应结束后，过滤分离得到糊状物，使用T的水溶液对糊状物进行初步洗涤和深度洗涤得到固体；(3)将洗涤所得固体在40-60℃下真空干燥、粉碎得到粉末状高活性双金属氰化物催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种高活性双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中L(H)e和KMb(CN)c的摩尔比为(3-10):1，物质D占前两者水溶液总重量的比例为2-10％。
6.根据权利要求4所述的一种高活性双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中洗涤的最终要求为至滤液中钾离子含量低于5ppm。
7.权利要求1-3任一项所述的一种高活性双金属氰化物催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于由环氧乙烷/环氧丙烷开环制备的聚醚多元醇。
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-
2022
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| CN118978645B (zh) * | 2024-08-16 | 2025-12-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种抗碱性、抗金属离子的双金属催化剂及其制备方法 |
| CN121136049A (zh) * | 2025-11-18 | 2025-12-16 | 中化东大(淄博)有限公司 | 铁掺杂dmc催化剂及其制备方法和应用 |
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