CN118240567A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可获得液晶取向性优异、能充分减低AC残像的产生而且热可靠性优异的液晶元件的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。液晶取向剂，含有聚合体(P)，所述聚合体(P)包含源自具有光取向性结构的二胺的结构单元U1与源自具有含氮芳香族杂环的二胺的结构单元U2(其中，具有光取向性结构的结构单元除外)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件

技术领域

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。

背景技术

液晶元件被广泛用于电视或移动设备、各种监视器等用途。在这些液晶元件中，为了对液晶单元中的液晶分子进行取向控制而使用液晶取向膜，所述液晶取向膜为具有液晶取向限制力的有机膜。作为获得液晶取向膜的方法，已知有：对有机膜进行摩擦的方法、对氧化硅进行斜向蒸镀的方法、形成具有长链烷基的单分子膜的方法、对感光性的有机膜进行光照射的方法(光取向法)等。

光取向法可一边抑制静电或尘埃的产生一边对感光性的有机膜赋予均匀的液晶取向能，而且也能够进行液晶取向方向的精密的控制，因此进行有各种研究(例如，参照专利文献1)。在专利文献1中公开有：对如下膜，即将含有具有肉桂酸酯结构或环丁烷环结构等光取向性结构的聚酰胺酸等的液晶取向剂涂布于基板上并煅烧而获得的膜照射偏光放射线来形成液晶取向膜。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2014-063133号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

在通过光取向处理来获得液晶取向膜的情况下，与摩擦处理相比，液晶分子的取向限制力并不充分，有容易产生被称为交流(alternating current，AC)残像的烧痕的倾向。所述AC残像为由液晶的初始取向的方向因液晶元件的长时间驱动而从液晶元件的制造当初的方向偏离所引起的残像。对于为了满足近年来的进一步高性能化的要求的液晶元件，期望充分减低AC残像的产生。

近年来，液晶元件被应用于从大画面的液晶电视至智能手机或输入板个人计算机(personal computer，PC)等等小型显示装置的广范围的器件或用途中。伴随此种多用途化，设想液晶元件被载置或设置于如车内或室外那样可能成为高温的场所，或相较于以往会被长时间驱动，而在更严酷的热环境下被使用。因此，作为液晶元件，要求对热的可靠性较以往更优异。

本发明是鉴于所述情况而成的，其目的之一在于提供一种可获得液晶取向性优异、能充分减低AC残像的产生而且热可靠性优异的液晶元件的液晶取向剂。

[解决问题的技术手段]

本发明人等人进行努力研究，通过使用具有特定结构的聚合体来形成液晶取向膜，从而解决所述课题。根据本发明，可提供以下的手段。

〔1〕一种液晶取向剂，含有聚合体(P)，所述聚合体(P)包含源自具有光取向性结构的二胺的结构单元U1与源自具有含氮芳香族杂环的二胺的结构单元U2(其中，具有光取向性结构的结构单元除外)。

〔2〕一种液晶取向膜，其是使用根据所述〔1〕所记载的液晶取向剂而形成。

〔3〕一种液晶元件，包括根据所述〔2〕所记载的液晶取向膜。

[发明的效果]

通过本发明的液晶取向剂，可获得液晶取向性优异、能充分减低AC残像的产生而且热可靠性优异的液晶元件。

具体实施方式

《液晶取向剂》

本公开的液晶取向剂含有具有光取向性结构与含氮芳香族杂环的聚合体(P)。以下，对本公开的液晶取向剂中所含的各成分及视需要任意调配的其他成分进行说明。此外，关于各成分，只要未特别提及，则可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

这里，在本说明书中，所谓“烃基”是包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指在主链中不包含环状结构，而仅包含链状结构的直链状烃基及分支状烃基。其中，链状烃基可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指作为环结构，仅包含脂环式烃的结构，而不包含芳香环结构的烃基。其中，脂环式烃基无需仅包含脂环式烃的结构，也包含在其一部分中具有链状结构的基。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，芳香族烃基无需仅包含芳香环结构，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。“芳香环”是包含芳香族烃环及芳香族杂环的含义。所谓“有机基”，是指从包含碳的化合物(即，有机化合物)中去除任意的氢原子而成的原子团。

所谓聚合体的“主链”，是指聚合体中包含最长的原子链的“主干”的部分。可容许所述“主干”部分包含环结构。例如，所谓“在主链中具有特定结构”，是指所述特定结构构成主链的一部分。所谓“侧链”，是指从聚合体的“主干”的部分分支的部分。“(甲基)丙烯酰基”是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基的用语，“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的用语。“(硫)醚”是包含醚及硫醚的用语。

＜聚合体(P)＞

聚合体(P)包含源自具有光取向性结构的二胺的结构单元U1与源自具有含氮芳香族杂环的二胺的结构单元U2。此外，结构单元U2不具有光取向性结构，在此方面上与结构单元U1不同。

(结构单元U1)

提供结构单元U1的二胺(以下，也称为“感光性二胺”)只要具有光取向性结构即可，并无特别限定。作为光取向性结构，可列举能够通过由光照射引起的光异构化反应、光二聚化反应、光弗里斯重排(photo Fries rearrangement)反应或光分解反应而对膜赋予各向异性的结构。作为光取向性结构的具体例，可列举：包含偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的偶氮苯结构、包含肉桂酸酯或其衍生物作为基本骨架的肉桂酸酯结构、包含查耳酮或其衍生物作为基本骨架的查耳酮结构、包含二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的二苯甲酮结构、包含苯甲酸苯酯或其衍生物作为基本骨架的苯甲酸苯酯结构、包含香豆素或其衍生物作为基本骨架的香豆素结构、包含环丁烷或其衍生物作为基本骨架的环丁烷环结构等。这些中，就对光的感度高的方面而言，优选为肉桂酸酯结构，具体而言，优选为下述式(1)所表示的基。

[化1]

(式(1)中，R¹及R²分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基或氰基；R³为卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基或氰基；a为0～4的整数；其中，在a为2以上的情况下，多个R³相同或不同；X¹氧原子、硫原子或-NR⁸-(其中，R⁸为氢原子或一价有机基)；“*”表示键结键)

结构单元U1可在聚合体的主链中具有光取向性结构，也可在侧链中具有。即，感光性二胺可具有能够将光取向性结构导入至聚合体(P)的主链中的结构，也可具有能够导入至聚合体(P)的侧链中的结构。所述中，就使液晶取向性及AC残像特性更优异的观点而言，结构单元U1优选为具有包含光取向性结构的侧链(以下，也称为“侧链(a1)”)。

在聚合体(P)在侧链中具有光取向性结构的情况下，作为所述式(1)所表示的基，可列举：将肉桂酸或其衍生物所具有的羧基、硫羰基或氨基羰基的一个氢原子去除而获得的一价基、或在所述一价基所具有的苯环上导入取代基而成的基(以下，也将这些称为“顺式肉桂酸酯基”)、或者肉桂酸或其衍生物所具有的羧基、硫羰基或氨基羰基被酯化且在苯环上键结二价有机基而成的一价基、或在所述一价基所具有的苯环上导入取代基而成的基(以下，也将这些称为“反式肉桂酸酯基”)等。

在X¹为-NR⁸-的情况下，R⁸优选为氢原子、碳数1～6的一价烃基或叔丁氧基羰基。X¹优选为氧原子。a优选为0或1。

作为顺式肉桂酸酯基，可列举下述式(cn-1)所表示的基，作为反式肉桂酸酯基，可列举下述式(cn-2)所表示的基。

[化2]

(式(cn-1)中，R⁴为氢原子、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤化烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的卤化烷氧基或氰基；R⁵为亚苯基或或亚环己基、或者这些基所具有的任意氢原子由卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、所述烷氧基的氢原子的至少一部分经卤素原子取代而成的一价基取代的基；A¹为单键、氧原子、硫原子、碳数1～3的烷二基、-CH＝CH-、-NH-、*¹-COO-、*¹-OCO-、*¹-NH-CO-、*¹-CO-NH-、*¹-CH₂-O-或*1-O-CH₂-(“*¹”表示与R⁵的键结键)；b为0～3的整数；

式(cn-2)中，R⁶为碳数1～20的烷基或卤化烷基；A²为氧原子、*²-COO-、*²-OCO-、*²-NH-CO-或*²-CO-NH-(“*²”表示与R⁷的键结键)；R⁷为碳数1～6的烷二基；c为0或1；

式(cn-1)及式(cn-2)中的R¹、R²、R³、X¹及a与所述式(1)为相同含义；“*”表示键结键)

就可使液晶取向性更优异的方面而言，聚合体(P)所具有的光取向性结构优选为所述式(cn-1)所表示的基。就提高光反应性的观点而言，R¹优选为氢原子或碳数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基。

作为感光性二胺的具体例，可列举下述式(DA-1)～式(DA-22)各自所表示的化合物。在下述式(DA-1)～式(DA-22)中，二氨基苯基中的两个氨基优选为相对于其他基而位于2,4-位或3,5-位。

[化3]

[化4]

(式(DA-1)～式(DA-22)中，R⁹为氢原子或甲基；n为1～18的整数；k为1～6的整数；j为1～6的整数)

结构单元U1优选为在具有光取向性结构的侧链(侧链(a1))的末端具有烷基或卤化烷基。通过结构单元U1在侧链(a1)的末端具有烷基或卤化烷基，即便在长时间驱动液晶元件后，也可减小液晶方位角(倾斜角)的变化，可获得充分减低了AC残像的产生的液晶元件。

就可获得显示出优异的液晶取向性的液晶元件的方面而言，导入至侧链(a1)的末端的烷基或卤化烷基优选为直链状。所述烷基或卤化烷基的碳数并无特别限定，例如为1～20，优选为2～20，更优选为3～18。就实现AC残像特性以及液晶取向性的良化的观点而言，存在于侧链(a1)的末端的烷基或卤化烷基优选为直接或经由氧原子而键结于环。所述环优选为苯环或环己烷环，更优选为与构成肉桂酸酯结构的苯环(即，若以所述式(1)进行说明，则为“-CR¹＝CR²-CO-”所键结的苯环)不同的苯环或环己烷环。

具体而言，在结构单元U1具有所述式(cn-1)所表示的基作为光取向性结构的情况下，所述式(cn-1)中的R⁴优选为碳数1～20的烷基、卤化烷基、烷氧基或卤化烷氧基，所述碳数更优选为2～20，进而优选为3～18。b优选为1～3。另外，若以所述式(DA-1)～式(DA-22)所表示的化合物进行说明，则优选为所述式(DA-1)～式(DA-12)、式(DA-14)～式(DA-22)各自所表示的化合物，更优选为所述式(DA-1)～式(DA-11)、式(DA-14)～式(DA-22)各自所表示的化合物。

(结构单元U2)

提供结构单元U2的二胺(以下，也称为“含氮杂环二胺”)只要具有含氮芳香族杂环即可，并无特别限定。此外，结构单元U2为与结构单元U1不同的结构单元，且不具有光取向性结构。结构单元U2所具有的含氮芳香族杂环可为单环也可为缩合环。另外，含氮芳香族杂环可在环部分中仅包含氮原子作为杂原子，也可包含氮原子与其他原子(具体而言为氧原子或硫原子)作为杂原子。

作为含氮芳香族杂环的具体例，可列举：吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,4-三唑环、1,2,3-三唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、1,2,4-三嗪环、1,3,5-三嗪环、1,2,4-三嗪环、三唑环、咔唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、吲哚环、嘌呤环、吖啶环、噁唑环、噻唑环、噁二唑环、苯并噻唑环等。这些中，结构单元U2所具有的含氮芳香族杂环优选为吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,4-三唑环、1,2,3-三唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、1,2,4-三嗪环、1,3,5-三嗪环、1,2,4-三嗪环、三唑环、咔唑环、苯并咪唑环或嘌呤环，更优选为吡唑环、咪唑环、1,2,4-三唑环、吡啶环、嘧啶环或苯并咪唑环。

结构单元U2所具有的含氮芳香族杂环可具有取代基。作为所述取代基，可列举碳数1～10的一价烃基、一价热脱离性基等。作为碳数1～10的一价烃基，可列举：碳数1～10的一价链状烃基、碳数3～10的一价脂环式烃基、碳数6～10的一价芳香族烃基等。这些中，优选为碳数1～6的烷基、环己基或苯基，更优选为碳数1～3的烷基。作为一价热脱离性基，可列举：叔丁氧基羰基(Boc基)、苄基氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤化乙基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基等。这些中，就由热引起的脱离性优异且可减少所脱离的结构在膜中的残存量的方面而言，优选为Boc基。

结构单元U2可在聚合体(P)的主链中具有含氮芳香族杂环，也可在侧链中具有。就可使液晶元件的热可靠性更优异的方面而言，结构单元U2优选为在聚合体侧链中具有含氮芳香族杂环。

在结构单元U2在主链中具有含氮芳香族杂环的情况下，结构单元U2优选为源自具有含氮芳香族杂环与“-NR¹⁰-”所表示的基(其中，R¹⁰为氢原子或一价热脱离性基)的二胺(以下，也称为“二胺(DB)”)的结构单元。通过使用二胺(DB)作为提供结构单元U2的二胺，可提高液晶元件的热可靠性提高的效果。此外，“-NR¹⁰-”所表示的基为与二胺所具有的两个一级氨基不同的基。即，二胺(DB)具有含氮芳香族杂环、“-NR¹⁰-”所表示的基及两个一级氨基。就充分获得液晶元件的热可靠性提高的效果的观点而言，二胺(DB)优选为在与含氮芳香族杂环邻接的位置具有“-NR¹⁰-”所表示的基，更优选为具有能够将“-NR¹⁰-”所表示的基中的氮原子导入至聚合体的主链中的结构。作为R¹⁰为一价热脱离性基时的具体例，可列举作为含氮芳香族杂环可具有的取代基而例示的基。R¹⁰优选为氢原子或Boc基。

作为含氮杂环二胺的具体例，可列举：2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、3,6-二氨基吖啶、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、下述式(DB-1)～式(DB-24)各自所表示的化合物等。

[化5]

[化6]

(式(DB-16)中，t为1～10的整数)

[化7]

相对于聚合体(P)中所含的源自二胺的结构单元的总量，聚合体(P)中的结构单元U1的含有比例优选为5摩尔％以上。若结构单元U1的含有比例为5摩尔％以上，则可提高液晶取向性及AC残像特性的改善效果。就此种观点而言，相对于聚合体(P)中所含的源自二胺的结构单元的总量，聚合体(P)中的结构单元U1的含有比例更优选为10摩尔％以上，进而优选为15摩尔％以上，进而更优选为20摩尔％以上。另外，就通过导入足够量的结构单元U2来充分获得液晶元件的热可靠性的改善效果的观点而言，相对于聚合体(P)中所含的源自二胺的结构单元的总量，结构单元U1的含有比例优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。

相对于聚合体(P)中所含的源自二胺的结构单元的总量，聚合体(P)中的结构单元U2的含有比例优选为2摩尔％以上。若结构单元U2的含有比例为2摩尔％以上，则可提高液晶元件的热可靠性的改善效果。就此种观点而言，相对于聚合体(P)中所含的源自二胺的结构单元的总量，聚合体(P)中的结构单元U2的含有比例更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。另外，就通过导入足够量的结构单元U1来充分获得液晶取向性及AC残像特性的改善效果的观点而言，相对于聚合体(P)中所含的源自二胺的结构单元的总量，结构单元U2的含有比例优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。

聚合体(P)中的结构单元U1及结构单元U2的含有比例可通过适宜组合所述各结构单元的优选范围来确定。就获得液晶取向性、AC残像特性及热可靠性均衡地得到改善的液晶元件的观点而言，相对于聚合体(P)中所含的源自二胺的结构单元的总量，优选为结构单元U1的含量为15摩尔％～95摩尔％且结构单元U2的含量为5摩尔％～85摩尔％，更优选为结构单元U1的含量为20摩尔％～95摩尔％且结构单元U2的含量为5摩尔％～80摩尔％。

另外，在聚合体(P)中，相对于聚合体(P)中所含的源自二胺的结构单元的总量，结构单元U1与结构单元U2的合计含量优选为超过50摩尔％，更优选为60摩尔％以上，进而优选为70摩尔％以上。

聚合体(P)的主骨架的种类只要是包含二胺作为结构单元的聚合体即可，并无特别限定。就所获得的液晶取向膜的机械强度或与液晶的亲和性等的观点而言，聚合体(P)优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚酰胺所组成的群组中的至少一种。

(聚酰胺酸)

作为聚合体(P)的聚酰胺酸(以下，也称为“聚酰胺酸(P)”)可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。

(四羧酸二酐)

作为聚酰胺酸(P)的合成中使用的四羧酸二酐，可列举脂肪族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐等。脂肪族四羧酸二酐包含链状四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐。

作为链状四羧酸二酐的具体例，可列举丁烷四羧酸二酐等。作为脂环式四羧酸二酐的具体例，可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.0^2,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等。

作为芳香族四羧酸二酐，可列举：均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、1,3-丙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-联邻苯二甲酸二酐等。另外，作为聚酰胺酸(P)的合成中使用的四羧酸二酐，除所述以外，也可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。

合成聚酰胺酸(P)时使用的四羧酸二酐优选为包含脂肪族四羧酸二酐。就使包含聚合体(P)的液晶取向剂的涂布性更良好的观点而言，相对于合成中使用的四羧酸二酐的合计量，脂肪族四羧酸二酐的比例优选为设为10摩尔％以上，更优选为设为20摩尔％以上，进而优选为设为30摩尔％以上。

(二胺)

聚酰胺酸(P)的合成中使用的二胺可仅为所述感光性二胺及含氮杂环二胺。另外，作为聚酰胺酸(P)的合成中使用的二胺，也可并用感光性二胺及含氮杂环二胺、与和感光性二胺及含氮杂环二胺不同的二胺(以下，也称为“其他二胺”)。作为其他二胺，例如可列举：脂肪族二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。脂肪族二胺包含链状二胺及脂环式二胺。

作为其他二胺的具体例，链状二胺例如可列举：间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷等；脂环式二胺例如可列举：1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等；

芳香族二胺例如可列举：十二烷氧基二氨基苯、十四烷氧基二氨基苯、十五烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷基氧基二氨基苯、胆甾烯基氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺、下述式(E-1)所表示的化合物等含取向性基的二胺：

[化8]

(式(E-1)中，X^I及X^II分别独立地为单键、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，“*”表示与二氨基苯基侧的键结键)；R^I为碳数1～3的烷二基；R^II为单键或碳数1～3的烷二基；R^III为碳数1～20的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基；a为0或1；b为0～3的整数；c为0～2的整数；d为0或1；其中，1≤a+b+c≤3)；

对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、N,N'-二(5-氨基-2-吡啶基)-N,N'-二(叔丁氧基羰基)乙二胺、4,4'-(2,2'-氧基双(乙烷-2,1-二基)双(氧基))二苯胺、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸、1-(4-氨基苯氧基)-2-(4-(4'-氨基苯基)苯氧基)乙烷等；

二氨基有机硅氧烷例如可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，也可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。

作为所述式(E-1)中的“-X^I-(R^I-X^II)_d-”所表示的二价基，可列举碳数1～3的烷二基、-O-、*-COO-、-O-C₂H₄-O-(其中，带有“*”的键结键与二氨基苯基键结)等。R^III所表示的基优选为直链状。二氨基苯基中的两个氨基优选为相对于其他基而位于2,4-位或3,5-位。

作为所述式(E-1)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述式(E-1-1)～式(E-1-4)各自所表示的化合物。

[化9]

(聚酰胺酸的合成)

聚酰胺酸(P)可通过使四羧酸二酐与二胺和视需要的分子量调整剂一起反应而获得。在聚酰胺酸(P)的合成反应中，四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为四羧酸二酐的酸酐基成为0.3当量～1.2当量的比例。

作为分子量调整剂，例如可列举：马来酸酐、邻苯二甲酸酐及衣康酸酐等酸单酐；苯胺、环己胺及正丁胺等单胺化合物；异氰酸苯酯及异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺的合计100质量份，分子量调整剂的使用比例优选为设为20质量份以下，更优选为设为10质量份以下。

聚酰胺酸(P)的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0～100℃。另外，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。

作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。这些有机溶媒中，优选为使用选自由非质子性极性溶媒及酚系溶媒所组成的群组(第一群组的有机溶媒)中的一种以上，或选自第一群组的有机溶媒中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃以及烃所组成的群组(第二群组的有机溶媒)中的一种以上的混合物。在后者的情况下，相对于第一群组的有机溶媒及第二群组的有机溶媒的合计量，第二群组的有机溶媒的使用比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为30质量％以下。有机溶媒的使用量(x)优选为设为四羧酸二酐及二胺的合计量(y)相对于反应溶液的总量(x+y)而为0.1质量％～50质量％的量。

[聚酰胺酸酯]

作为聚合体(P)的聚酰胺酸酯例如可通过如下方法等而获得：[I]使通过所述合成反应而获得的聚酰胺酸(P)与酯化剂反应的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法。液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。

此外，在本说明书中，所谓“四羧酸二酯”，是指四羧酸所具有的四个羧基中的两个被酯化且其余的两个为羧基的化合物。所谓“四羧酸二酯二卤化物”，是指四羧酸所具有的四个羧基中的两个被酯化且其余的两个被卤化的化合物。

作为方法[I]中使用的酯化剂，例如可列举：含羟基的化合物、缩醛系化合物、卤化物、含环氧基的化合物等。作为它们的具体例，含羟基的化合物例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇等醇类，苯酚、甲酚等酚类等；缩醛系化合物例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛等；卤化物例如可列举：溴甲烷、溴乙烷、溴代十八烷、氯甲烷、氯代十八烷、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等；含环氧基的化合物例如可列举：环氧丙烷等。

方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可通过如下方式而获得：使用甲醇或乙醇等醇类，对聚酰胺酸(P)的合成的说明中例示的四羧酸二酐进行开环。此外，在方法[II]中，也可与四羧酸二酯一起使用四羧酸二酐。关于二胺，可仅使用在聚酰胺酸(P)的说明中例示的感光性二胺及含氮杂环二胺，也可并用其他二胺。

方法[II]的反应优选为在有机溶媒中、在适当的脱水催化剂的存在下进行。作为有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸(P)的合成中使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。作为脱水催化剂，例如可列举：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓卤化物、羰基咪唑、磷系缩合剂等。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。

方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物例如可通过如下方式而获得：使以所述方式获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂反应。此外，在方法[III]中，也可与四羧酸二酯二卤化物一起使用四羧酸二酐。另外，关于二胺，可仅使用在聚酰胺酸(P)的合成的说明中例示的感光性二胺及含氮杂环二胺，也可并用其他二胺。

方法[III]的反应优选为在有机溶媒中、在适当的碱的存在下进行。作为有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸(P)的合成中使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。作为碱，例如可优选地使用：吡啶、三乙胺等三级胺；氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、钠、钾等碱金属类等。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。

[聚酰亚胺]

作为聚合体(P)的聚酰亚胺例如可通过对以所述方式合成的聚酰胺酸(P)进行脱水闭环并加以酰亚胺化而获得。

聚酰亚胺可为对作为其前体的聚酰胺酸所具有的全部酰胺酸结构进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为仅对酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环，使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。反应中使用的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为20％以上，更优选为30％～99％，进而优选为40％～95％。所述酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言所占的比例。这里，酰亚胺环的一部分可为异酰亚胺环。

聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用对聚酰胺酸进行加热的方法、或者利用将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中并在此溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂且视需要进行加热的方法来进行。

在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺、1-甲基哌啶等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中使用的有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸的合成中使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。除此以外，也可通过聚酰胺酸酯的酰亚胺化来获得聚酰亚胺。

[聚酰胺]

作为聚合体(P)的聚酰胺例如可通过二羧酸与二胺的缩聚反应而获得。作为反应中使用的二胺，可使用聚酰胺酸(P)的说明中例示的感光性二胺及含氮杂环二胺，进而也可并用其他二胺。作为二羧酸，并无特别限制，可使用聚酰胺的合成中所使用的现有的二羧酸。二羧酸优选为例如在使用亚硫酰氯等适当的氯化剂加以酰氯化后供于与二胺的反应。二羧酸与二胺的反应可通过现有的方法来进行，例如可在碱的存在下于有机溶媒中进行。

通过以上的聚合反应而获得的反应溶液可直接用于液晶取向剂的制备，也可在分离出反应溶液中所含的聚合体(P)后用于液晶取向剂的制备，或者也可在对分离出的聚合体(P)进行精制后用于液晶取向剂的制备。聚合体(P)的分离及精制可依照现有的方法来进行。

聚合体(P)优选为当制成浓度15质量％的聚合体溶液时，具有20mPa·s～1,800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有50mPa·s～1,500mPa·s的溶液粘度。此外，聚合体的溶液粘度(mPa·s)为使用E型旋转粘度计在25℃下对使用聚合体的良溶媒(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而制备的浓度15质量％的聚合体溶液进行测定的值。

聚合体(P)的利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，就聚合体(P)而言，Mw与利用GPC测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)之比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为8以下，更优选为6以下。通过聚合体(P)的Mw及Mw/Mn处于所述范围，可确保液晶元件的良好的液晶取向性。

相对于液晶取向剂中所含的固体成分(液晶取向剂的溶媒以外的成分)100质量份，本公开的液晶取向剂中的聚合体(P)的含有比例优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进而优选为5质量份以上。另外，在调配以下所示的其他成分的情况下，相对于液晶取向剂中所含的固体成分100质量份，聚合体(P)的含有比例例如为99质量份以下，也可设为90质量份以下。

＜其他成分＞

本公开的液晶取向剂也可含有聚合体(P)以外的成分(以下，也称为“其他成分”)。作为其他成分，例如可列举：不包含结构单元U1的聚合体(以下，也称为“聚合体(Q)”)、交联剂、官能性硅烷化合物、碱性化合物(例如，具有含氮杂环与一级氨基的化合物)、抗氧化剂、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。它们的调配比例可在无损本公开的效果的范围内根据各化合物而适宜选择。

(聚合体(Q))

聚合体(Q)是出于如下目的而使用：在使用含有聚合体(P)的液晶取向剂来形成液晶取向膜的情况下，提高聚合体(P)向膜表面的偏向存在性或改善液晶元件的电压保持率或残像特性。聚合体(Q)的主骨架并无特别限定，例如可列举以聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、聚酯、纤维素衍生物、聚缩醛、加成聚合体为主骨架的聚合体。加成聚合体是包含源自具有聚合性不饱和碳-碳键的单体的结构单元的聚合体，例如可列举：苯乙烯系聚合体、(甲基)丙烯酸系聚合体、马来酰亚胺系聚合体、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体等。这些中，聚合体(Q)优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚有机硅氧烷及加成聚合体所组成的群组中的至少一种，更优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。

此外，聚合体(Q)不包含结构单元U1，就此方面而言为与聚合体(P)不同的聚合体。因此，聚合体(Q)只要不具有结构单元U1，则可具有结构单元U2。例如，在聚合体(Q)为聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酸酯的情况下，作为构成聚合体(Q)的单体，可列举聚合体(P)的合成中可使用的作为四羧酸二酐、含氮杂环二胺及其他二胺而例示的化合物。

在使液晶取向剂含有聚合体(Q)的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合体(P)与聚合体(Q)的合计量100质量份，聚合体(Q)的含有比例优选为设为99质量份以下，更优选为设为97质量份以下。

(交联剂)

以实现液晶取向膜的力学特性的提高等为目的，也可在本公开的液晶取向剂中调配交联剂。作为交联剂，可优选地使用具有两个以上的能够聚合体(P)所具有的反应性基(例如，氨基或羧基、富有电子的芳香环基等)反应的官能基(以下，也称为“交联性基”)的化合物。

作为交联性基的具体例，可列举：环状醚基(氧杂环丁基、氧杂环丙基等)、环状硫醚基、异氰酸酯基、经保护的异氰酸酯基、羟甲基、经保护的羟甲基、环状碳酸酯基、基“-CR²⁰＝CR²¹-R²²-”(其中，R²⁰为通过与氨基的反应而脱离的一价有机基；R²¹为氢原子或烷基，R²²为吸电子性基)、β-羟基烷基酰胺基、β-烷氧基烷基酰胺基、经保护的氨基、具有聚合性碳-碳键的基(烯基、乙烯基醚基、乙烯基苯基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基、3-亚甲基四氢呋喃-2(3H)-酮-5-基等)、烷氧基硅烷基、硅醇基等。

作为交联剂的具体例，具有环状(硫)醚基的化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄基胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己胺、下述式(d1-1)或式(d1-2)所表示的化合物等；

具有异氰酸酯基或经保护的异氰酸酯基或经保护的氨基的化合物例如可列举下述式(d2-1)～式(d2-6)各自所表示的化合物等；

具有羟甲基或经保护的羟甲基的化合物例如可列举下述式(d3-1)～式(d3-6)各自所表示的化合物等；

具有环状碳酸酯基的化合物例如可列举下述式(d4-1)及式(d4-2)各自所表示的化合物等；

具有基“-CR²⁰＝CR²¹-R²²-”的化合物例如可列举下述式(d5-1)～式(d5-7)各自所表示的化合物等；

具有β-羟基烷基酰胺基或β-烷氧基烷基酰胺基的化合物例如可列举下述式(d6-1)～式(d6-6)各自所表示的化合物等；

具有经保护的氨基的化合物例如可列举下述式(d2-4)所表示的化合物等；

具有聚合性碳-碳键的化合物例如可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、下述式(d7-1)～式(d7-8)各自所表示的化合物等；

具有烷氧基硅烷基或硅醇基的化合物例如可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐等。

[化10]

(式(d2-1)及式(d2-2)中，R²³为叔丁氧基)

[化11]

(式(d3-5)中，Ac为乙酰基)

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

另外，作为交联剂，除所述以外，例如也可使用具有一种或两种以上的噁唑啉基、醛基、碳二酰亚胺基、经保护的羧基等交联性基的化合物。

在使本公开的液晶取向剂含有交联剂的情况下，就提高液晶取向膜的力学强度的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的聚合体(P)与聚合体(Q)的合计量100质量份，交联剂的含有比例优选为0.1质量份以上。相对于聚合体成分的总量100质量份，交联剂的含有比例更优选为0.5质量份以上，进而优选为1质量份以上。另外，就获得液晶取向性良好的液晶元件的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的聚合体(P)与聚合体(Q)的合计量100质量份，交联剂的含有比例优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。

(溶剂)

本公开的液晶取向剂是以聚合体(P)及视需要所使用的成分优选为分散或者溶解于适当的溶媒中而成的液状组合物的形式来制备。

作为所使用的有机溶媒，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、3-甲氧基-1-丁醇、环戊酮等。这些可单独使用或者将两种以上混合来使用。

液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择。液晶取向剂的固体成分浓度优选为1质量％～10质量％的范围。即，将液晶取向剂如后述那样涂布于基板表面，优选为进行加热，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度为1质量％以上的情况下，可充分确保涂膜的膜厚，有容易获得良好的液晶取向膜的倾向。在固体成分浓度为10质量％以下的情况下，涂膜的膜厚不会变得过大，另外可抑制液晶取向剂的粘性增大，有可使涂布性良好的倾向。

特别优选的固体成分浓度的范围视液晶取向剂的用途、或在基板上涂布液晶取向剂时所用的方法而不同。例如，在为液晶显示元件用的液晶取向剂时，在利用旋转器法涂布于基板的情况下，特别优选的是固体成分浓度(液晶取向剂中的溶媒以外的所有成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设为3质量％～9质量％的范围，由此将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设为1质量％～5质量％的范围，由此将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。制备液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。另外，在为相位差膜用的液晶取向剂时，就使液晶取向剂的涂布性及所形成的涂膜的膜厚适当的观点而言，液晶取向剂的固体成分浓度优选为0.2质量％～10质量％的范围，更优选为3质量％～10质量％的范围。

《液晶取向膜及液晶元件》

本公开的液晶取向膜可由以所述方式制备的液晶取向剂来形成。另外，本公开的液晶元件包括使用所述中说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的动作模式并无特别限定，例如可应用于扭曲向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭曲向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型、聚合体稳定取向(PolymerSustained Alignment，PSA)型等各种模式中。液晶元件例如可通过包括以下的工序1～工序3的方法来制造。工序1中，使用基板视所期望的动作模式而不同。工序2及工序3中各动作模式共通。

(工序1：涂膜的形成)

首先，将液晶取向剂涂布于基板上，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的其中一个面的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO₂)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型、VA型或PSA型的液晶元件的情况下，使用两片设置有经图案化的透明导电膜的基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，使用设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜的电极的基板、与未设置电极的相向基板。作为金属膜，例如可使用包含铬等金属的膜。对基板的液晶取向剂的涂布可在电极形成面上利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或喷墨印刷法等方法而进行。

在涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。其后，视需要出于将溶剂进一步去除、或对聚合体中存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。如此形成的膜的厚度优选为0.001μm～1μm。将液晶取向剂涂布于基板上之后，将有机溶媒去除，由此形成液晶取向膜、或者成为液晶取向膜的涂膜。

(工序2：取向处理)

在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，实施对工序1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而成为液晶取向膜。另一方面，在制造垂直取向型(VA型)的液晶元件的情况下，可将工序1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可对工序1中形成的涂膜实施取向处理。对于垂直取向型的液晶元件而言优选的液晶取向膜也可优选地用于PSA型的液晶元件。作为取向处理，优选为使用通过对工序1中所获得的涂膜进行光照射来对涂膜赋予液晶取向能的光取向处理。

光取向处理中的光照射可通过如下方法等进行：对后烘烤工序后的涂膜进行照射的方法、对预烘烤工序后且后烘烤工序前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤工序及后烘烤工序的至少任一者中在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法。在光取向处理中，作为对涂膜照射的放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线或可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光，也可为部分偏光。另外，在使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可从与基板面垂直的方向进行，可从倾斜方向进行，或者也可将这些组合来进行。在照射非偏光的放射线的情况下，将照射方向设为倾斜方向。

作为所使用的光源，例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为400J/m²～20,000J/m²，更优选为1,000J/m²～5,000J/m²。为了提高反应性，可一边对涂膜进行加温一边进行对涂膜的光照射。

在制造液晶取向膜时，也可通过对实施了光照射处理的涂膜在120℃以上且280℃以下的温度范围内进行加热来进一步改善液晶取向性(加热再排列)。所述加热可为后烘烤，也可为与后烘烤分开而在后烘烤后进行的加热处理。在对实施了光照射处理的涂膜进行加热处理时，就促进利用加热的分子链的再取向的观点而言，加热温度优选为设为140℃以上，更优选为设为150℃～250℃。加热时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～60分钟。

在制造液晶取向膜时，也可还包括使实施了光照射处理的涂膜接触水、水溶性有机溶媒、或者水与水溶性有机溶媒的混合溶媒的工序。这里，作为水溶性有机溶媒，例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、及环戊酮。作为涂膜与溶媒的接触方法，例如可列举：喷雾(spray)处理、喷淋处理、浸渍处理、覆液处理等，但并不限定于这些。涂膜与溶媒的接触时间并无特别限定，例如为5秒～15分钟。可在与溶媒的接触后进行涂膜的加热处理。

此外，在使用本公开的液晶取向剂来形成液晶取向膜的情况下，作为取向处理，也可应用如下摩擦处理，即利用棉花等对基板上所形成的涂膜的表面进行擦拭的摩擦处理。

(工序3：液晶单元的构筑)

准备两片以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在相向配置的两片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举：(1)以液晶取向膜相向的方式隔着间隙(间隔物)将两片基板相向配置，并利用密封剂将两片基板的周边部贴合，将液晶注入填充至由基板表面及密封剂划分的单元间隙内，之后将注入孔密封的方法；(2)将密封剂涂布于形成有液晶取向膜的其中一片基板上的规定部位，进而在液晶取向膜面上的规定的几处滴加液晶后，以液晶取向膜相向的方式贴合另一片基板，并且使液晶在基板的整面扩散的方法(液晶滴注(one drop filling，ODF)方式)等。理想的是针对所制造的液晶单元，进而加热至所使用的液晶取得各向同性相的温度之后缓慢冷却至室温，由此将液晶填充时的流动取向去除。

作为密封剂，例如可使用硬化剂以及含有作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为间隔物，可使用光致抗蚀剂间隔物(photospacer)、珠粒间隔物等。作为液晶，可列举向列液晶(nematic liquid crystal)及碟状液晶(smectic liquid crystal)。这些中，优选为向列液晶，例如可使用：希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可在这些液晶中添加胆甾醇型液晶(cholesteric liquid crystal)、手性试剂、铁电性液晶(ferroelectric liquid crystal)等来使用。液晶可为正型及负型的任一个。

在PSA模式中，进行如下处理：将液晶与聚合性化合物(例如，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等)一起填充至单元间隙内，并且在构筑液晶单元后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对液晶单元进行光照射。在制造PSA型的液晶元件时，相对于液晶的合计100质量份，聚合性化合物的使用比例例如为0.01质量份～3质量份，优选为0.05质量份～1质量份。

继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板。作为偏光板，可列举通过乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其自身的偏光板。

本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途。具体而言，可用于时钟、便携式游戏机、文字处理机、笔记型个人计算机、汽车导航系统、摄录机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数字照相机、移动电话、智能手机(smartphone)、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置、或者调光膜等中。另外，也可将使用本公开的液晶取向剂形成的液晶元件应用于相位差膜中。

通过以上所说明的本公开，可提供以下的手段。

〔手段1〕一种液晶取向剂，含有聚合体(P)，所述聚合体(P)包含源自具有光取向性结构的二胺的结构单元U1与源自具有含氮芳香族杂环的二胺的结构单元U2(其中，具有光取向性结构的结构单元除外)。

〔手段2〕根据〔手段1〕所述的液晶取向剂，其中，所述聚合体(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚酰胺所组成的群组中的至少一种。

〔手段3〕根据〔手段1〕或〔手段2〕所述的液晶取向剂，其中，所述结构单元U1具有包含光取向性结构的侧链(a1)，在所述侧链(a1)的末端具有烷基或卤化烷基。

〔手段4〕根据〔手段1〕至〔手段3〕中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述结构单元U2在侧链中具有含氮芳香族杂环。

〔手段5〕根据〔手段1〕至〔手段4〕中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述结构单元U2在主链中具有含氮芳香族杂环。

〔手段6〕根据〔手段5〕所述的液晶取向剂，其中，所述结构单元U2为源自具有含氮芳香族杂环与二级氨基的二胺的结构单元。

〔手段7〕根据〔手段1〕至〔手段6〕中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述结构单元U1为源自具有肉桂酸酯结构的二胺的结构单元。

〔手段8〕根据〔手段1〕至〔手段7〕中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于所述聚合体(P)中所含的源自二胺的结构单元的总量，所述结构单元U1的含量为15摩尔％～95摩尔％且所述结构单元U2的含量为5摩尔％～85摩尔％。

〔手段9〕根据〔手段1〕至〔手段8〕中任一项所述的液晶取向剂，其还含有不包含所述结构单元U1的聚合体(Q)。

〔手段10〕根据〔手段1〕至〔手段9〕中任一项所述的液晶取向剂，其还含有交联剂。

〔手段11〕一种液晶取向膜，其是使用根据〔手段1〕至〔手段10〕中任一项所述的液晶取向剂而形成。

〔手段12〕一种液晶元件，包括根据〔手段11〕所述的液晶取向膜。

[实施例]

以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不受以下实施例的限定性解释。此外，只要无特别说明，则实施例、比较例中的“份”及“％”为质量基准。

＜化合物的结构与代号＞

以下的例子中使用的主要化合物的结构与代号如以下所述。

[四羧酸二酐]

化合物(a-1)～化合物(a-3)：下述式(a-1)～式(a-3)各自所表示的化合物

[化16]

[二胺]

·感光性二胺

化合物(b-1)～化合物(b-12)：下述式(b-1)～式(b-12)各自所表示的化合物

[化17]

[化18]

含氮杂环二胺

化合物(c-1)～化合物(c-5)：下述式(c-1)～式(c-5)各自所表示的化合物

[化19]

·其他二胺

化合物(d-1)～化合物(d-6)：下述式(d-1)～式(d-6)各自所表示的化合物

[化20]

[添加剂]

化合物(ad-1)～化合物(ad-6)：下述式(ad-1)～式(ad-6)各自所表示的化合物

[化21]

＜聚合体的合成及评价＞

通过以下的合成例1～合成例33来分别合成聚合体。此外，在以下的例子中，通过以下的方法来测定聚合体溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率。

[聚酰亚胺的酰亚胺化率]

将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所获得的沉淀在室温下充分地减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定氢谱核磁共振(¹H-nuclear magnetic resonance，¹H-NMR)。根据所获得的¹H-NMR光谱(400MHz)，利用下述数式(1)而求出酰亚胺化率[％]。

酰亚胺化率[％]＝(1-(A₁/(A₂×α)))×100…(1)

(数式(1)中，A₁为在化学位移10ppm附近出现的源自酰胺基的质子的峰值面积，A₂为在化学位移6ppm～9ppm附近出现的源自芳香族基的质子的峰值面积，α为芳香族基的质子相对于聚合体的前体(聚酰胺酸)中的酰胺基的一个质子的个数比例)

[合成例1]

将二胺(化合物(b-1)70摩尔份、化合物(c-1)20摩尔份及化合物(d-6)10摩尔份)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，加入相对于二胺合计量而为0.95摩尔当量的四羧酸二酐(化合物(a-1))，在室温下进行6小时反应，获得聚酰胺酸(PA-1)的15质量％溶液。

[合成例2～合成例14、合成例23～合成例33]

如下述表1～表3所记载那样分别变更四羧酸二酐及二胺的种类及摩尔比，除此以外，与合成例1同样地分别获得聚酰胺酸(PA-2)～聚酰胺酸(PA-19)、聚酰胺酸(QA-1)、聚酰胺酸(QA-2)、聚酰胺酸(QB-1)～聚酰胺酸(QB-4)。

[合成例15]

将二胺(化合物(b-3)70摩尔份及化合物(c-1)30摩尔份)溶解于NMP中，加入相对于二胺合计量而为0.95摩尔当量的四羧酸二酐(化合物(a-2))，在室温下进行6小时反应，获得聚酰胺酸的溶液。在所获得的溶液中分别加入吡啶及乙酸酐，在60℃下加热搅拌3小时。针对所获得的溶液，反复进行减压浓缩与利用NMP的稀释，获得聚酰亚胺(PI-1)的15质量％溶液。聚酰亚胺(PI-1)的酰亚胺化率为70％。

[合成例16～合成例22]

如下述表2所记载那样分别变更四羧酸二酐及二胺的种类及摩尔比，除此以外，与合成例15同样地获得聚酰亚胺(PI-2～PI-8)。

[表1]

[表3]

表1～表3中的数值，对于四羧酸二酐，表示各化合物相对于合成中使用的四羧酸二酐的合计量(100摩尔％)的使用比例(摩尔％)，对于二胺，表示各化合物相对于合成中使用的二胺的合计量(100摩尔％)的使用比例(摩尔％)。

＜液晶取向剂的制备及评价＞

[实施例1]

(1)液晶取向剂的制备

利用NMP及丁基溶纤剂(Butyl Cellosolve，BC)对聚合体成分(固体成分换算：聚合体(PA-1)7质量份、聚合体(QB-1)100质量份)及化合物(ad-1)5质量份进行稀释，制成溶剂组成为NMP/BC＝50/50(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-1)。

(2)光垂直型液晶显示元件的制造

利用旋转器将所述中制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，利用80℃的加热板进行1分钟预烘烤。其后，在对箱内进行了氮气置换的烘箱中，在230℃下加热1小时而形成膜厚0.1μm的涂膜。继而，使用Hg-Xe灯及格兰泰勒棱镜(Glan-Taylor prism)从相对于基板法线倾斜了40°的方向对所述涂膜表面照射包含313nm的亮线的偏光紫外线1,000J/m²而赋予液晶取向能力。重复进行相同的操作，制作一对(两片)具有液晶取向膜的基板。

在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，利用网版印刷涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，使一对基板的液晶取向膜面相向，以各基板的紫外线的光轴朝基板面的投影方向成为逆平行的方式进行压接，在150℃下历时1小时使粘接剂热硬化。继而，从液晶注入口向基板间的间隙填充负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)之后，利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封。进而，为了将液晶注入时的流动取向去除，在130℃下对其进行加热之后缓慢冷却至室温为止，获得液晶单元。

(3)液晶取向性的评价

对于所述(2)中制造的液晶单元，利用显微镜以50倍的倍率对施加/解除(ON/OFF)5V的电压时明暗变化中有无异常区域(domain)进行观察，并评价液晶取向性。关于评价，将未观察到异常区域的情况设为“良好(○)”，将观察到异常区域的情况设为“不良(×)”。其结果，在本实施例中评价为“良好(○)”。

(4)AC残像特性的评价

对于所述(2)中制造的液晶单元，利用双折射计(亚克斯奥迈特利库斯(AXOMETRICS)公司制造、亚克斯奥斯泰普(AXOSTEP)高精度穆勒矩阵(Mueller Matrix)成像偏振仪(Imaging Polarimeter))测定以交流电压11V在背光照射下驱动68小时前后的液晶方位角的变化(Δ倾斜角)。关于评价，将液晶方位角的变化未满0.1度设为“良好(○)”，将0.1度以上且未满0.3度设为“可(△)”，将0.3度以上设为“不良(×)”。液晶方位角的变化越小，在长时间驱动液晶显示元件的情况下也不易产生AC残像，可以说液晶取向性越良好。其结果，在所述实施例中评价为“良好(○)”。

(5)电压保持率(初始VHR)的测定

在对所述(2)中制造的液晶单元施加60微秒的1V的电压后，测定从施加解除起1670毫秒后的电压保持率(VHR)，将其作为初始VHR。此外，测定装置使用东阳特克尼卡(Toyo Technica)公司制造的VHR测定装置“VHR-1”。将初始VHR为90％以上的情况判定为“良好(○)”，将85％以上且未满90％的情况判定为“可(△)”，将未满85％的情况判定为“不良(×)”。其结果，所述实施例的初始VHR的评价为“良好(○)”。

(6)热可靠性的评价(500小时)

对于所述(2)中制造的液晶单元，通过电压保持率来评价热可靠性。评价是以如下方式进行。首先，与所述(5)同样地测定初始VHR。继而，将液晶单元在60℃的恒温槽中放置500小时后，在室温中静置而自然冷却至室温为止。冷却后，在对液晶单元施加60微妙的1V的电压后，利用东阳特克尼卡(Toyo Technica)公司制造的VHR测定装置“VHR-1”来测定从施加解除起1670毫秒后的电压保持率(热赋予后VHR)。根据初始VHR与热赋予后VHR的差值(ΔVHR＝初始VHR-热赋予后VHR)来算出此时的VHR的变化率(ΔVHR)，根据ΔVHR来评价热可靠性。将ΔVHR未满3％的情况判定为“良好(○)”，将3％以上且未满10％的情况判定为“可(△)”，将10％以上的情况判定为“不良(×)”。其结果，在所述实施例中为热可靠性“良好(○)”。

(7)热可靠性的评价(1,000小时)

使将液晶单元在60℃的恒温槽中放置的时间从500小时变更为1,000小时，除此以外，进行与所述(6)相同的操作，根据ΔVHR来评价热可靠性。将ΔVHR未满3％的情况判定为“良好(○)”，将3％以上且未满10％的情况判定为“可(△)”，将10％以上的情况判定为“不良(×)”。其结果，在所述实施例中为热可靠性“良好(○)”。

[实施例2～实施例27、比较例1、比较例2]

在实施例1中，如表4、表5所示那样变更液晶取向剂中所含有的聚合体及交联剂，除此以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂并制造光垂直型液晶单元来进行各种评价。将评价结果示于表4、表5中。此外，表4及表5中，液晶取向剂的各成分的数值表示质量份。

[表4]

如表4、表5所示，含有聚合体(P)的实施例1～实施例27的液晶取向剂中，液晶显示元件的液晶取向性、AC残像特性、电压保持率及热可靠性均为“良好”或“可”，各种特性取得了平衡。

对实施例1～实施例27的结果进行详细研究，当在结构单元U1中的具有光取向性结构的侧链的末端具有烷基或卤化烷基的情形时，液晶显示元件的长时间驱动后的液晶方位角的变化更小。从结构单元U2来看，在使用在侧链中具有含氮芳香族杂环的二胺的情况下，观察到热可靠性进一步得到改善的倾向。另外，在结构单元U2在聚合体(P)的主链中具有含氮芳香族杂环的情况下，当在提供结构单元U2的含氮杂环二胺中还具有二级氨基时，观察到液晶显示元件的热可靠性进一步得到改善的倾向(实施例9与实施例10的对比、实施例21与实施例10的对比)。

相对于此，使用不包含结构单元U2的聚合体来代替聚合体(P)的比较例1的液晶取向剂中，1,000小时的热应力赋予导致可靠性的评价不良，使用不包含结构单元U1的聚合体的比较例2的液晶取向剂的液晶取向性的评价为不良。

根据以上的结果而明确，根据含有聚合体(P)的液晶取向剂，可获得液晶取向性、AC残像特性及热可靠性优异的液晶元件。

Claims (12)

1.一种液晶取向剂，含有聚合体(P)，所述聚合体(P)包含源自具有光取向性结构的二胺的结构单元U1与源自具有含氮芳香族杂环的二胺的结构单元U2，所述结构单元U2中，具有光取向性结构的结构单元除外。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚合体(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚酰胺所组成的群组中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述结构单元U1具有包含光取向性结构的侧链(a1)，在所述侧链(a1)的末端具有烷基或卤化烷基。

4.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述结构单元U2在侧链中具有含氮芳香族杂环。

5.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述结构单元U2在主链中具有含氮芳香族杂环。

6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中，所述结构单元U2为源自具有含氮芳香族杂环与“-NR¹⁰-”所表示的基的二胺的结构单元，其中，R¹⁰为氢原子或一价热脱离性基。

7.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述结构单元U1为源自具有肉桂酸酯结构的二胺的结构单元。

8.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，相对于所述聚合体(P)中所含的源自二胺的结构单元的总量，所述结构单元U1的含量为15摩尔％～95摩尔％且所述结构单元U2的含量为5摩尔％～85摩尔％。

9.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其还含有不包含所述结构单元U1的聚合体(Q)。

10.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其还含有交联剂。

11.一种液晶取向膜，其是使用如权利要求1至10中任一项所述的液晶取向剂而形成。

12.一种液晶元件，包括如权利要求11所述的液晶取向膜。