CN118216227A - 组合物及有机电致发光元件的制造方法 - Google Patents
组合物及有机电致发光元件的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118216227A CN118216227A CN202280074756.3A CN202280074756A CN118216227A CN 118216227 A CN118216227 A CN 118216227A CN 202280074756 A CN202280074756 A CN 202280074756A CN 118216227 A CN118216227 A CN 118216227A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- formula
- substituent
- crosslinking
- ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/15—Hole transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/15—Hole transporting layers
- H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
- H10K71/135—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing using ink-jet printing
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/151—Copolymers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/658—Organoboranes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
一种组合物,包含:至少一种具有交联基且重均分子量为10,000以上的电荷传输性高分子化合物、至少一种具有交联基且分子量为5,000以下的电荷传输性低分子化合物,以及至少一种芳香族有机溶剂,所述电荷传输性低分子化合物为下述式(71)所表示的化合物等。一种有机电致发光元件的制造方法,包括:于由具有拨液性的间隔壁层划分出的区域,通过喷墨法印刷所述组合物的步骤;在真空腔室内对印刷后的组合物进行真空干燥来使有机溶剂挥发的步骤;以及于高温下对真空干燥后的组合物进行烘烤的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种于有机电致发光元件的制造中可适合用于包含功能性材料的功能性有机膜的形成的组合物,以及使用该组合物的有机电致发光元件的制造方法。
现有技术
作为有机电致发光元件的制造方法,一般是通过真空蒸镀法将有机材料成膜并进行层叠的制造方法。近年来,作为材料使用效率更优异的制造方法,利用湿式成膜的制造方法的研究盛行,上述湿式成膜是通过喷墨法等将溶液化的有机材料成膜并进行层叠。
在利用湿式成膜的有机电致发光元件、特别是有机电致发光(electro-luminescence,EL)显示器的制造中,研究了利用被称为围堰(bank)的间隔壁对各像素进行划分,在围堰内的微小的区域中,通过喷墨法喷出作为用以形成构成有机电致发光元件的有机膜的有机电致发光元件形成用组合物的油墨来进行成膜的方法。此时,提出了通过对油墨混合各种表面改性剂,而在由围堰围成的区域内,获得更平坦的膜的技术(专利文献1和专利文献2)。
但是,在现有方法中,由围堰围成的区域内的膜的平坦性不充分。
在专利文献3中,公开了以形成干燥、固化后剖面形状几乎平坦的功能层为目的而使用沸点不同的两种以上的溶剂的技术。
特别是,在使用喷墨装置等而在由围堰(间隔壁)划分出的区域涂布油墨来进行成膜的情况下,一般而言涂布充分量的油墨以润湿整个划分区域,之后使用真空干燥等各种干燥机构使溶剂成分挥发而获得功能性膜。
在划分区域内油墨干燥时,油墨的端部在围堰侧面逐渐后退,浓度逐渐提高,最终形成功能性膜。
但是,由于因围堰侧面的润湿性的不同、或围堰侧面的形状变化导致围堰侧面中途停止的自钉扎(self Pinning)现象,有时油墨端部无法充分在围堰侧面后退。如此,若在围堰侧面中途发生自钉扎,则制成的功能性膜会呈沿着围堰侧面润湿的形状。因此,难以成为膜厚均匀且平坦的膜。
自钉扎现象可通过对油墨相对于围堰侧面的后退接触角进行测定来确认。
但是,存在如下课题:在具有复杂的结构和表面物性的围堰侧面,难以对后退接触角进行测定且难以控制。另外,干燥中的油墨随着干燥过程的浓度上升,黏度也上升,因此也存在失去作为油墨的流动性而发生自钉扎的课题。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:国际公开第2010/104183号
专利文献2:日本专利特开2002-056980号公报
专利文献3:日本专利特开2015-185640号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明的课题在于,在通过湿式成膜来形成构成有机电致发光元件的有机膜的情况下,改善由围堰围成的区域内的膜厚的均匀性。
[解决课题的手段]
本发明者发现:在由围堰划分出的区域中通过湿式成膜来形成构成有机电致发光元件的有机膜的情况下,通过使用功能性层形成用组合物进行成膜,可维持有机电致发光元件的特性,且抑制自钉扎,从而可获得平坦的膜,上述功能性层形成用组合物包含:具有交联基的特定的电荷传输性低分子化合物、具有交联基的电荷传输性高分子化合物,以及芳香族有机溶剂。
即,本发明具有以下的构成。
[1]一种组合物,其特征在于包含:至少一种具有交联基且重均分子量为10,000以上的电荷传输性高分子化合物、至少一种具有交联基且分子量为5,000以下的电荷传输性低分子化合物,以及至少一种芳香族有机溶剂,
所述电荷传输性低分子化合物选自由下述式(71)所表示的化合物、下述式(72)所表示的化合物、下述式(73)所表示的化合物、下述式(74)所表示的化合物、下述式(75)所表示的化合物、下述式(1)所表示的化合物,以及下述式(2)所表示的化合物所组成的群组中。
[化1]
(式(71)中,
Ar621表示可具有取代基的碳原子数6~50的二价芳香族烃基;
R621、R622、R623、R624各自独立地为氘原子、卤素原子、和/或可具有交联基的碳原子数6~50的一价芳香族烃基、或者交联基;
式(71)具有至少两个交联基;
n621、n622、n623、n624各自独立地为0~4的整数;
其中,n621、n622、n633与n624的合计为1以上)
[化2]
(式(72)中,
Ar611、Ar612各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的二价芳香族烃基;
R611、R612各自独立地为氘原子、卤素原子、可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的一价芳香族烃基,或者交联基;
G表示单键,或者可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的二价芳香族烃基;
式(72)所表示的化合物具有至少两个交联基;
n611、n612各自独立地为0~4的整数)
[化3]
(式(73)中,
Ar631、Ar632、Ar633各自独立地为直接键合或碳原子数6~30的一价的可具有取代基的芳香族烃基;
Ar634、Ar635、Ar636各自独立地为碳原子数6~30的一价芳香族烃基或碳原子数3~24的一价芳香族杂环基,它们可具有取代基或交联基;
Ar634、Ar635、Ar636之中的至少两个具有交联基;
n631、n632、n633各自独立地表示0~3的整数;
Ar634、Ar635、Ar636所具有的交联基各自独立地为下述式(a)或式(b)),
[化4]
(式(a)、式(b)中,*表示与Ar634、Ar635、Ar636的键合位点)
[化5]
(式(74)中,
Ar641~Ar649各自独立地表示氢原子、可具有取代基和/或交联基的苯环结构,或者2~10个可具有取代基和/或交联基的苯环结构非分支或分支地连结而成的结构;
式(74)所表示的化合物具有至少两个交联基)
[化6]
(式(75)中,
W各自独立地表示CH或N,至少一个W为N;
Xa1、Ya1和Za1各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族烃基,或可具有取代基的碳原子数3~30的二价芳香族杂环基;
Xa2、Ya2和Za2各自独立地表示氢原子、可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~30的芳香族烃基、可具有取代基和/或交联基的碳原子数3~30的芳香族杂环基,或交联基;
n651、n652和n653各自独立地表示0~6的整数;
n651、n652、n653中的至少一个是1以上的整数;
在n651为2以上的情况下,多个存在的Xa1可相同也可不同;
在n652为2以上的情况下,多个存在的Ya1可相同也可不同;
在n653为2以上的情况下,多个存在的Za1可相同也可不同;
Xa2、Ya2和Za2中的至少两个具有交联基;
R651表示氢原子或取代基,四个R651可相同也可不同;
其中,在n651、n652或n653为0的情况下,分别对应的Xa2、Ya2、Za2并非氢原子)
[化7]
CHxA(4-x) (1)
(式(1)中,
C表示碳原子,H表示氢原子;
A各自独立地表示下述式(2')所表示的取代基;
x表示0~2的整数)
[化8]
*-(L21)y-(CL21)z (2′)
(式(2')中,
L21各自独立地表示可具有取代基的键合基;
CL21各自独立地表示下述式(3)所表示的交联基;
*表示与式(1)中的碳原子的键合键;
y表示1~6的整数,z表示0~4的整数;
其中,在z为0的情况下,氢原子代替CL21而与键合基L21键合;
式(1)所表示的化合物中存在三个以上的CL21)
[化9]
(式(3)中,
Arom表示可具有取代基的碳原子数3~30的芳香族环;
R31、R32各自独立地表示氢原子或烷基;
*表示与式(2')中的L21的键合键,与式(2')的键合键键合于Arom)
[化10]
(式(2)中,
Ar1、Ar2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6~60的二价芳香族基;
R1、R2、R3、R4各自独立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳香族基;
L1、L2各自独立地表示交联基;
R1与R2、R3彼此、或者R4彼此可相互键合而形成环;
n11、n12各自独立地表示0~5的整数;
n13、n14各自独立地表示0~3的整数)
[2]如[1]所述的组合物,进一步包含至少一种电子接受性化合物,所述电子接受性化合物在分子结构内具有氟原子和交联基。
[3]如[1]或[2]所述的组合物,其中,所述电荷传输性高分子化合物所具有的交联基、所述电荷传输性低分子化合物所具有的交联基(其中,所述式(73)的Ar634、Ar635、Ar636所具有的交联基除外),以及所述电子接受性化合物所具有的交联基选自下述交联基群T中。
<交联基群T>
[化11]
(式(X1)~式(X18)中,Q表示直接键合或连结基;
*表示键合位点;
式(X4)、式(X5)、式(X6)和式(X10)中的R110表示氢原子或可具有取代基的烷基;
式(X1)~式(X4)中,苯环和萘环可具有取代基;
另外,取代基可相互键合而形成环;
式(X1)~式(X3)中,环丁烯环可具有取代基)
[4]如[3]所述的组合物,其中,所述电荷传输性高分子化合物、所述电荷传输性低分子化合物和所述电子接受性化合物中的至少一个包含:所述交联基群T中所含的式(X2)或式(X4)所表示的交联基。
[5]如[3]或[4]所述的组合物,其中,所述Q为可具有取代基的二价芳香族烃基。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的组合物,其中,所述具有交联基的电荷传输性高分子化合物包含下述式(50)所表示的重复单元。
[化12]
(式(50)中,
Ar51表示芳香族烃基、芳香族杂环基,或者选自芳香族烃基和芳香族杂环基中的多个基连结而成的基;
Ar52表示二价芳香族烃基、二价芳香族杂环基,或者选自由所述二价芳香族烃基和所述二价芳香族杂环基所组成的群组中的至少一个基直接或经由连结基连结多个而成的二价基;
Ar51与Ar52不经由单键或连结基而形成环;
Ar51、Ar52可具有取代基和/或交联基)
[7]如[6]所述的组合物,其中,所述式(50)所表示的重复单元为下述式(60)所表示的重复单元。
[化13]
(式(60)中,
Ar51与所述式(50)中的Ar51相同;
n60表示1~5的整数)
[8]如[6]所述的组合物,其中,所述式(50)所表示的重复单元为下述式(54)、式(55)、式(56)或式(57)所表示的重复单元。
[化14]
(式(54)中,
Ar51与所述式(50)中的Ar51相同;
X为-C(R207)(R208)-、-N(R209)-或-C(R211)(R212)-C(R213)(R214)-;
R201、R202、R221和R222各自独立地为可具有取代基和/或交联基的烷基;
R207~R209和R211~R214各自独立地为氢原子、可具有取代基和/或交联基的烷基、可具有取代基和/或交联基的芳烷基、或者可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基;
a和b各自独立地为0~4的整数;
c为0~3的整数;
d为0~4的整数;
i和j各自独立地为0~3的整数)
[化15]
(式(55)中,
Ar51与所述式(54)中的Ar51相同;
R303和R306各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的烷基;
R304和R305各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的烷基、可具有取代基和/或交联基的烷氧基,或者可具有取代基和/或交联基的芳烷基;
l为0或1;
m为1或2;
n为0或1;
p为0或1;
q为0或1)
[化16]
(式(56)中,
Ar51与所述式(54)中的Ar51相同;
Ar41表示可具有取代基的二价芳香族烃基、可具有取代基的二价芳香族杂环基,或者选自由所述二价芳香族烃基和所述二价芳香族杂环基所组成的群组中的至少一个基直接或经由连结基连结多个而成的二价基;
R441和R442各自独立地表示可具有取代基的烷基;
t为1或2;
u为0或1;
r和s各自独立地为0~4的整数)
[化17]
(式(57)中,
Ar51与所述式(50)中的Ar51相同;
R517~R519各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的烷基、可具有取代基和/或交联基的烷氧基、可具有取代基和/或交联基的芳烷基、可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基或者可具有取代基和/或交联基的芳香族杂环基;
f、g、h各自独立地表示0~4的整数;
e表示0~3的整数;
其中,在g为1以上的情况下,e为1以上)
[9]如[8]所述的组合物,其中,所述式(54)中的X为-C(R207)(R208)-、-N(R209)-或-C(R211)(R212)-C(R213)(R214)-;R207和R208中的至少一者、R209、或R211~R214中的至少一个为具有交联基的烷基、具有交联基的芳烷基,或者具有交联基的芳香族烃基。
[10]如[8]或[9]所述的组合物,其中,所述具有交联基的电荷传输性高分子化合物除了作为所述式(50)所表示的重复单元,包含选自所述式(54)所表示的重复单元、所述式(55)所表示的重复单元、所述式(56)所表示的重复单元以及所述式(57)所表示的重复单元中的重复单元中的一种以上以外,进一步包含下述式(60)所表示的重复单元。
[化18]
(式(60)中,
Ar51与所述式(50)中的Ar51相同;
n60表示1~5的整数)
[11]如[6]至[10]中任一项所述的组合物,其中,所述Ar51具有交联基。
[12]如[1]至[11]中任一项所述的组合物,其中,所述式(71)中的Ar621为选自可具有一个~四个取代基的苯环以及可具有一个或两个取代基的芴环中的多个结构,以任意的顺序呈链状或分支键合而形成的二价基。
[13]如[1]至[12]中任一项所述的组合物,其中,所述式(71)中的Ar621具有选自下述式(71-1)~式(71-11)、式(71-21)~式(71-24)中的至少一个的部分结构。
[化19]
(分别地,所述式(71-1)~式(71-11)、式(71-21)~式(71-24)中,
*表示与邻接的结构的键或氢原子,两个存在的*中的至少一者表示与邻接的结构的键合位点,四个存在的*中的任意两个*中的至少一者表示与邻接的结构的键合位点;
R625、R626各自独立地表示碳原子数6~12的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、酰基、卤素原子、卤代烷基、烷硫基、芳硫基、硅烷基、硅烷氧基、氰基、芳烷基或者碳原子数6~30的一价芳香族烃基;R625、R626可一起键合而形成环)
[14]如[1]至[13]中任一项所述的组合物,其中,所述式(71)中的R621、R622、R623和R624分别独立地为可具有交联基的碳原子数6~50的芳香族烃基或交联基。
[15]如[1]至[14]中任一项所述的组合物,其中,所述式(71)中的n621和n623为1,n622和n624为0,R621和R623各自独立地为经交联基取代的碳原子数6~50的芳香族烃基或交联基。
[16]如[1]至[15]中任一项所述的组合物,其中,所述式(72)中的Ar611、Ar612各自独立地为具有交联基的苯基,或者为多个苯环呈多个链状或分支键合而成的一价基且具有交联基的基。
[17]如[1]至[16]中任一项所述的组合物,其中,所述式(72)中的Ar611、Ar612中的至少一者具有选自下述式(72-1)~式(72-6)中的至少一个的部分结构。
[化20]
(分别地,所述式(72-1)~式(72-6)中,*表示与邻接的结构的键或氢原子,两个存在的*中的至少一者表示与邻接的结构的键合位点)
[18]如[1]至[17]中任一项所述的组合物,其中,所述式(72)中,n611和n612为0。
[19]如[1]至[18]中任一项所述的组合物,其中,所述式(72)中,G为单键。
[20]如[2]至[19]中任一项所述的组合物,其中,所述电子接受性化合物由下述式(81)表示。
[化21]
(式(81)中,五个R81、五个R82、五个R83、五个R84分别独立,并且R81~R84各自独立地表示氢原子、氘原子、卤素原子、可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的芳香族烃基、可具有取代基和/或交联基的碳原子数3~50的芳香族杂环基、经氟取代的碳原子数1~12的烷基、或者交联基;
Ph1、Ph2、Ph3、Ph4是四个指苯环的符号;
X+表示抗衡阳离子)
[21]如[20]所述的组合物,其中,所述式(81)中的-Ph1-(R81)5、-Ph2-(R82)5、-Ph3-(R83)5和-Ph4-(R84)5中,至少一个为具有四个氟原子的下述式(84)所表示的基。
[化22]
(式(84)中,*表示与式(81)的硼B的键合;
F4表示取代有四个氟原子;
R85表示可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基,或者交联基)
[22]如[1]至[21]中任一项所述的组合物,其中,所述电荷传输性高分子化合物和所述电荷传输性低分子化合物的所述取代基各自独立地选自下述取代基群X中。
<取代基群X>
碳原子数1以上且24以下的烷基、
碳原子数2以上且24以下的烯基、
碳原子数2以上且24以下的炔基、
碳原子数1以上且24以下的烷氧基、
碳原子数4以上且36以下的芳基氧基或杂芳基氧基、
碳原子数2以上且24以下的烷氧基羰基、
碳原子数2以上且24以下的二烷基氨基、
碳原子数10以上且36以下的二芳基氨基、
碳原子数7以上且36以下的芳基烷基氨基、
碳原子数2以上且24以下的酰基、
卤素原子、
碳原子数1以上且12以下的卤代烷基、
碳原子数1以上且24以下的烷硫基、
碳原子数4以上且36以下的芳硫基、
碳原子数2以上且36以下的硅烷基、
碳原子数2以上且36以下的硅烷氧基、
氰基、
碳原子数6以上且36以下的芳香族烃基、
碳原子数4以上且36以下的芳香族杂环基。
所述取代基可包含直链、分支或环状中的任一结构,在所述取代基邻接的情况下,邻接的取代基彼此可键合而形成环。
[23]如[1]至[22]中任一项所述的组合物,其中,作为所述芳香族有机溶剂,包含沸点不同的两种以上的芳香族有机溶剂,所述两种以上的芳香族有机溶剂包含沸点270℃以上的芳香族有机溶剂。
[24]如[1]至[23]中任一项所述的组合物,其中,在组合物中所含的全部功能性材料中,包含10重量%~75重量%的所述电荷传输性低分子化合物。
[25]一种有机电致发光元件的制造方法,其为使用如[1]至[24]中任一项所述的组合物来制造有机电致发光元件的方法,包括:在由具有拨液性的间隔壁层划分出的区域,通过喷墨法印刷所述组合物的步骤;在真空腔室内对印刷后的组合物进行真空干燥来使有机溶剂挥发的步骤;以及于高温下对真空干燥后的组合物进行烘烤的步骤。
[26]如[25]所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,在在所述真空腔室内进行真空干燥的步骤中,压力达到低于所述组合物中所含的有机溶剂中蒸气压最低的有机溶剂的蒸气压所需的时间为60秒以上且1800秒以下。
[27]如[25]或[26]所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,印刷所述组合物以使以膜厚相差10nm以上的两种膜厚成膜,并使所述组合物在同一真空腔室内同时真空干燥。
[发明的效果]
通过本发明的组合物,可使由围堰围成的区域内的功能性膜的膜厚的均匀性良好。
另外,通过本发明,使用上述组合物,可改善有机电致发光元件的驱动电压、发光效率、驱动寿命。
附图说明
图1是表示本发明的有机电致发光元件的结构例的剖面的示意图。
具体实施方式
以下,参考附图等对本发明的实施方式进行说明。以下说明的实施方式是用于说明本发明的一实施方式,并不意图限定解释本发明。另外,各实施方式中说明的所有构成并非为用于解决本发明的课题所必须的构成。
在本说明书中,在将本发明的组合物用作从喷墨机(inkjet)等的喷嘴喷出的油墨的情况下,有时简称为油墨。在将本发明的组合物用作从喷墨机等的喷嘴喷出的油墨,从喷嘴喷出并涂布至由间隔壁层围成的区域内的情况下,有时将由间隔壁层围成的区域内的油墨称为液或液膜,并且有时将从喷嘴喷出的油墨称为液滴。
有时也将通过使由间隔壁层(围堰)围成的区域内的液膜干燥,溶剂挥发而液膜的溶剂组成比发生了变化的物品称为液或液膜。将对本发明的组合物进行涂布成膜,使有机溶剂挥发并干燥而获得的包含功能性材料的膜称为功能性膜或功能性层。
将为包含有机化合物的膜且不包含溶剂或实质上使溶剂挥发进行干燥而得的膜称为有机膜。
功能性膜为有机膜的一种。
〔组合物〕
本发明的组合物的特征在于包含:至少一种具有交联基且重均分子量为10,000以上的电荷传输性高分子化合物、至少一种具有交联基且分子量为5,000以下的电荷传输性低分子化合物,以及至少一种芳香族有机溶剂,
上述电荷传输性低分子化合物选自由下述式(71)所表示的化合物、下述式(72)所表示的化合物、下述式(73)所表示的化合物、下述式(74)所表示的化合物、下述式(75)所表示的化合物、下述式(1)所表示的化合物以及下述式(2)所表示的化合物所组成的群组中。
[化23]
(式(71)中,
Ar621表示可具有取代基的碳原子数6~50的二价芳香族烃基;
R621、R622、R623、R624各自独立地为氘原子、卤素原子、和/或可具有交联基的碳原子数6~50的一价芳香族烃基、或者交联基;
式(71)具有至少两个交联基;
n621、n622、n623、n624各自独立地为0~4的整数;
其中,n621、n622、n633与n624的合计为1以上)
[化24]
(式(72)中,
Ar611、Ar612各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的二价芳香族烃基;
R611、R612各自独立地为氘原子、卤素原子、可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的一价芳香族烃基、或者交联基;
G表示单键、或者可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的二价芳香族烃基;
式(72)所表示的化合物具有至少两个交联基;
n611、n612各自独立地为0~4的整数)
[化25]
(式(73)中,
Ar631、Ar632、Ar633各自独立地为直接键合或碳原子数6~30的一价的可具有取代基的芳香族烃基;
Ar634、Ar635、Ar636各自独立地为碳原子数6~30的一价芳香族烃基或碳原子数3~24的一价芳香族杂环基,它们可具有取代基或交联基;
Ar634、Ar635、Ar636之中的至少两个具有交联基;
n631、n632、n633各自独立地表示0~3的整数;
Ar634、Ar635、Ar636所具有的交联基各自独立地为下述式(a)或式(b))
[化26]
(式(a)、式(b)中,*表示向Ar634、Ar635、Ar636的键合位点)
[化27]
(式(74)中,
Ar641~Ar649各自独立地表示氢原子、可具有取代基和/或交联基的苯环结构、或者2~10个可具有取代基和/或交联基的苯环结构非分支或分支地连结而成的结构;
式(74)所表示的化合物具有至少两个交联基)
[化28]
(式(75)中,
W各自独立地表示CH或N,至少一个W为N;
Xa1、Ya1和Za1各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数3~30的二价芳香族杂环基;
Xa2、Ya2和Za2各自独立地表示氢原子、可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~30的芳香族烃基、可具有取代基和/或交联基的碳原子数3~30的芳香族杂环基、或交联基;
n651、n652和n653各自独立地表示0~6的整数;
n651、n652、n653中的至少一个是1以上的整数;
在n651为2以上的情况下,多个存在的Xa1可相同也可不同;
在n652为2以上的情况下,多个存在的Ya1可相同也可不同;
在n653为2以上的情况下,多个存在的Za1可相同也可不同;
Xa2、Ya2和Za2中的至少两个具有交联基;
R651表示氢原子或取代基,四个R651可相同也可不同;
其中,在n651、n652或n653为0的情况下,分别对应的Xa2、Ya2、Za2并非氢原子)
[化29]
CHxA(4-x) (1)
(式(1)中,
C表示碳原子,H表示氢原子;
A各自独立地表示下述式(2')所表示的取代基;
x表示0~2的整数)
[化30]
*-(L21)y-(CL21)z (2′)
(式(2')中,
L21各自独立地表示可具有取代基的键合基;
CL21各自独立地表示下述式(3)所表示的交联基;
*表示与式(1)中的碳原子的键合键;
y表示1~6的整数,z表示0~4的整数;
其中,在z为0的情况下,氢原子代替CL21而与键合基L21键合;
式(1)所表示的化合物中存在三个以上的CL21)
[化31]
(式(3)中,
Arom表示可具有取代基的碳原子数3~30的芳香族环;
R31、R32各自独立地表示氢原子或烷基;
*表示与式(2')中的L21的键合键,与式(2')的键合键键合于Arom)
[化32]
(式(2)中,
Ar1、Ar2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6~60的二价芳香族基;
R1、R2、R3、R4各自独立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳香族基;
L1、L2各自独立地表示交联基;
n11、n12各自独立地表示0~5的整数;
n13、n14各自独立地表示0~3的整数)
[机制]
本发明的课题在于,适度地抑制在由间隔壁层划分出的区域涂布组合物并使其干燥的过程中产生的自钉扎,在划分区域内获得更均匀的膜厚。若使组合物干燥,则随着溶剂的挥发,功能性材料的浓度上升,随之组合物的黏度也上升。黏度上升具有妨碍组合物的流动性的效果,因此也会妨碍组合物在间隔壁层侧面的运动,而在间隔壁层侧面发生自钉扎。其结果,制成的功能性膜的特征是呈沿着间隔壁侧面湿润的形状,因此难以成为均匀且平坦的膜。特别是,在功能性材料包含高分子材料的情况下,由黏度上升引起的膜厚不均匀化的效果明显。
本发明的组合物包含一定分子量以下的电荷传输性低分子化合物,因此相对于组合物中的功能性材料的浓度而言的黏度上升幅度小,结果不易发生流动性的下降,因此能够抑制自钉扎。
但是,在单纯混合有电荷传输性低分子化合物的组合物中,在利用湿式成膜法在所形成的功能性膜上层叠功能性膜时,会发生再溶解等问题。在层叠多层功能性层而制造的有机电致发光元件中,若发生此种问题,则有使功能明显下降的担忧。
在本发明中,通过向电荷传输性低分子化合物和电荷传输性高分子化合物的两者中导入交联基,可同时解决膜厚的均匀化和制造有机电致发光元件时的功能维持。
因此,本发明包括一种组合物,以及使用所述组合物来成膜的方法,所述组合物包含:至少一种重均分子量为10,000以上的具有交联基的电荷传输性高分子化合物、至少一种分子量为5,000以下的具有交联基的电荷传输性低分子化合物,以及至少一种芳香族有机溶剂。
[有机溶剂]
以下,举例对本发明中可使用的溶剂进行说明。
<溶剂种类>
作为本发明中可使用的芳香族有机溶剂,并无特别限定,优选为可列举芳香族烃系溶剂、芳香族酯系溶剂、芳香族醚系溶剂、芳香族酮系溶剂等非水溶性的芳香族系溶剂。
作为芳香族烃系溶剂,优选为苯衍生物、萘衍生物、氢化萘衍生物、联苯衍生物、二苯甲烷衍生物。
作为苯衍生物,优选为取代基的总碳原子数为5以上且12以下且具有直链、分支或脂环的烷基作为取代基的苯衍生物,可列举:正辛基苯、正壬基苯、正癸基苯、十二烷基苯等。
作为萘衍生物,并无特别限定,优选为经烷基取代的萘衍生物,可列举:1-甲基萘、2-乙基萘、2-异丙基萘、2,6-二甲基萘、1-甲氧基萘、2,7-二异丙基萘、1-丁基萘等。
作为氢化萘衍生物,例如可列举:四氢萘、1,2-二氢萘、1,4-二氢萘等。它们可经碳原子数1~6的烷基取代。
作为联苯衍生物,并无特别限定,优选为经碳原子数1~6的烷基取代的联苯衍生物,例如可列举:3-乙基联苯、4-异丙基联苯、4-丁基联苯等。
作为二苯甲烷衍生物,并无特别限定,优选为经碳原子数1~6的烷基取代的二苯甲烷衍生物,例如可列举:1,1-二苯基乙烷、1,1-二苯基戊烷、1,1-二苯基己烷、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、苄基甲苯等。
作为芳香族酯系溶剂,可列举:苯甲酸酯系溶剂、苯基乙酸酯系溶剂、邻苯二甲酸酯系溶剂。
苯甲酸酯系溶剂是具有苯甲酸与酯键的化合物,可使用可具有取代基的苯甲酸与碳原子数2以上且12以下的醇进行酯键合而成的化合物。可具有的取代基优选为碳原子数1以上且6以下的直链或分支的烷基、碳原子数1以上且6以下的直链或分支的烷氧基。这些取代基可为多个,在为多个的情况下优选取代基的总碳原子数为6以下。
作为苯甲酸酯系溶剂,例如可列举:苯甲酸丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸苄酯、4-甲氧基苯甲酸乙酯等。
作为苯基乙酸酯系溶剂,可列举苯基乙酸乙酯等。
作为邻苯二甲酸酯系溶剂,可列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯。
作为其他优选的芳香族酯系溶剂,可列举乙酸-2-苯氧基乙酯、异丁酸-2-苯氧基乙酯等。
芳香族醚系溶剂是具有芳香环与醚键的化合物,可列举如以下制品。
作为碳原子数1以上且6以下的直链或分支的烷基可进行取代的二苯基醚衍生物,例如可列举:二苯基醚、2-苯氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、4-苯氧基甲苯;
作为具有两个与碳原子数1以上且6以下的直链或分支的烷基的醚键的苯衍生物,例如可列举1,4-二乙氧基苯、1-乙氧基-4-己基氧基苯;
作为具有一个与碳原子数4以上且12以下的直链或分支的烷基的醚键的苯衍生物,例如可列举苯基己基醚;
作为苄基醚系溶剂,例如可列举二苄基醚;
作为其他的芳香族醚系溶剂,可列举2-苯氧基乙醇;
芳香族酮系溶剂是具有芳香环与酮结构的化合物,例如可列举:1-乙酰基萘、苯丙酮、4'-乙基苯丙酮等。
<表面改性剂>
为了控制表面张力,在溶剂中可包含表面改性剂。通过在液体中添加少量的表面改性剂,可在涂布该液体后对液体表面或对进行涂布而获得的固体表面赋予功能性。作为此处赋予的功能,可列举:拨液性、非黏着性、润湿性、平滑性、分散性、消泡性等。
作为可用作表面改性剂的材料,优选为容易在液体表面偏析的材料,具体而言,可列举含有硅或氟的材料(聚合物、寡聚物、低分子)、石蜡或表面活性剂等。
所谓此处所述的表面活性剂是具有包含具有亲水性的部分(基团)和具有疏水性的部分(基团)的两亲性化学结构的物质,用于分散剂或起泡剂、消泡剂、乳化剂、食品添加物、保湿剂、抗静电剂、润湿性提高剂、润滑剂、防锈剂等广泛的用途。此类表面活性剂被大致分为亲水性部分为阳离子性、阴离子性、两性的表面活性剂,以及非离子性的表面活性剂,在本发明中,优选为非离子性的表面活性剂,以不妨碍有机电致发光元件内的通电。
<沸点>
本发明中使用的芳香族有机溶剂并无特别限定,优选为沸点200℃以上的溶剂,更优选为沸点230℃以上的溶剂,进一步优选为沸点250℃以上的溶剂,最优选为沸点270℃以上的溶剂。溶剂的沸点优选为350℃以下,更优选为沸点340℃以下,进一步优选为沸点330℃以下。
例如,由于填充于喷墨头中的油墨从喷嘴的前端开始干燥,因此在喷嘴前端固体成分浓度容易变高。若维持该状态,则在喷嘴前端析出固体成分,最终喷嘴堵塞等,有可能对喷墨装置造成致命的损伤。为了避免由喷嘴堵塞引起的问题,优选为沸点200℃以上的溶剂,更优选为沸点230℃以上的溶剂,进一步优选为沸点250℃以上的溶剂,最优选为沸点270℃以上的溶剂。
另一方面,就制造有机电致发光元件的观点而言,若不使溶剂挥发而获得功能性膜,则无法制作元件,因此需要为能够利用真空干燥设备来进行干燥的沸点范围。就该观点而言,溶剂的沸点优选为350℃以下,进一步优选为340℃以下,进一步优选为330℃以下。
<蒸气压>
所谓蒸气压是溶剂的液相与气相达到相平衡状态的气相的压力,溶剂的沸点是溶剂的蒸气压的分压等于蒸气压的温度。蒸气压能够利用静止法、沸点法、液体蒸气压力计(isoteniscope)、气体流通法等实验方法求出。本发明中的蒸气压是指25℃下的通过高级化学发展(Advanced Chemistry Development)(ACD/labs)软件(Software)V11.02(版权(Copyright)1994-2021ACD/labs)计算出的蒸气压。
<含有的溶剂的种类与数量>
本发明中使用的芳香族有机溶剂可为一种单一溶剂,也可为两种以上的混合溶剂。
在使用两种以上的混合溶剂的情况下,如上所述,为了兼顾喷墨头的喷嘴前端的干燥抑制和成膜时的干燥容易性,也可使用沸点不同的两种溶剂。优选为包含沸点270℃以上的溶剂,以不在喷墨头喷嘴的前端干燥而发生喷嘴堵塞。另外,沸点270℃以上的溶剂可为一种,也可为两种以上。为了不使油墨在喷嘴前端干燥而发生喷嘴堵塞,相对于组合物整体,优选为包含10重量%以上沸点270℃以上的溶剂,更优选为包含15重量%以上,进一步优选为包含25重量%以上。
另一方面,由于可利用沸点高的溶剂来抑制在喷嘴前端的干燥,因此为了确保油墨的干燥性,在剩余的溶剂中也可包含沸点低的溶剂。关于沸点低的溶剂,优选为沸点265℃以下,进一步优选为250℃以下。关于沸点低的溶剂,可为一种,也可为两种以上,出于有助于组合物的干燥性的目的,相对于组合物整体,优选为包含30重量%以上,更优选为包含40重量%以上,进一步优选为包含50重量%以上。
在本发明中,溶剂的沸点为在大气压下测定的值。
<溶剂的组合>
虽然无特别限定,但作为沸点高的溶剂与沸点低的溶剂的组合,优选为分别可具有取代基的苯、可具有取代基的萘、可具有取代基的二苯甲烷、可具有取代基的联苯、苯甲酸酯、芳香族醚、芳香族酮中的任一者。
优选地,作为沸点高的溶剂,可列举:辛基苯、壬基苯、癸基苯、十二烷基苯、苯甲酸己酯、苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸苄酯、乙酰基萘、萘乙酸甲酯、萘乙酸乙酯、异丙基萘、二异丙基萘、丁基萘、戊基萘、甲氧基萘、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙基联苯、异丙基联苯、二异丙基联苯、三异丙基联苯、丁基联苯、1,1-二苯基乙烷、1,1-二苯基丙烷、1,1-二苯基丁烷、1,1-二苯基戊烷、1,1-二苯基己烷、异丁酸-2-苯氧基乙酯的一种或两种以上。
优选地,作为沸点低的溶剂,可列举:甲基萘、乙基萘、异丙基萘、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸异戊酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯的一种或两种以上。
[组合物的黏度]
在考虑到例如填充至喷墨头中并喷出的涂布方式的情况下,本发明的组合物优选为在23℃下的黏度为1mPas以上且20mPas以下。
一般而言,利用压电元件的喷墨头由于利用压电元件的变形压力将填充至喷头内的油墨室中的组合物挤出,因此若成为黏度超过20mPas的组合物,则压电元件的压力变得不足,而无法喷出。另一方面,就制成容易于喷头内保持油墨而不从喷嘴滴落的组合物的观点而言,组合物的黏度优选为1mPas以上。
在本发明中,溶剂或组合物的黏度可使用E型黏度计RE85L(东机产业制造),在23℃环境下,通过锥板(cone-plate)转速20rpm~100rpm来进行测定。
[组合物的表面张力]
本发明的组合物的表面张力优选为25mN/m以上,优选为45mN/m以下。认为:通过组合物的表面张力为所述范围,能够利用喷墨装置进行稳定喷出、或稳定成膜。
在表面张力低的组合物的情况下,由于会在喷墨头的喷嘴板上大幅地润湿铺开,而成为喷出不稳定或飞行偏移的原因。另外,在表面张力低的情况下,喷出的组合物不在适当的地方切断而容易伸长,也容易成为卫星液滴(satellite)等的主要原因。另一方面,若表面张力过高,则于涂布于基板的像素部后的干燥过程中容易发生由拉普拉斯压力(Laplace pressure)引起的对流,膜形状容易变得不稳定。
本发明中的溶剂或组合物的表面张力可在23.0℃的环境下,通过使用铂板的板提拉法、或使用接触角计DMo-501(协和界面科学制造)的悬滴法来进行测定。
[其他成分]
本发明的组合物也可包含功能性材料与溶剂以外的成分。例如也可包含抗氧化剂、或使组合物的物性变化的添加剂等。这些成分是决定对组合物的保存稳定性、或自喷墨头的喷出稳定性等的重要因素。但是,优选不对组合物本来的性能造成大的影响。因此,相对于组合物整体,其他成分的含有率优选为1重量%以下,更优选为0.1重量%以下,进一步优选为0.05重量%以下。
[功能性材料]
所谓功能性材料是具有电荷传输、电荷注入等功能、或者提高这些功能的材料。
作为电荷传输,优选为空穴传输性,作为电荷注入,优选为空穴注入性。
所谓具有提高电荷传输性的功能的材料是具有提高具有电荷传输性的其他材料的电荷传输性的功能的材料。
所谓具有提高电荷注入性的功能的材料是具有提高具有电荷注入性的其他材料的电荷注入性的功能的材料。
例如,通过在空穴传输性材料中掺杂电子接受性材料,电子接受性材料将空穴传输性材料氧化而生成阳离子自由基,从而空穴传输材料的空穴传输性和/或空穴注入性提高。在所述情况下,电子接受性材料是提高空穴传输性材料的空穴传输性和/或空穴注入性的材料。
作为本发明中的功能性材料,优选为可使用后述的空穴注入层用材料、或空穴传输层用材料,特别优选为空穴注入层用材料。
以下,示出具体例来对本发明中可使用的功能性材料的详情进行说明,但本发明的范围并不限定于以下说明的功能性材料。
<电荷传输性化合物的分子量>
本发明中的功能性材料包含重均分子量为10,000以上的电荷传输性高分子化合物和分子量为5,000以下的电荷传输性低分子化合物。以下,有时将本发明中的作为功能性材料的电荷传输性高分子化合物简称为高分子化合物,有时将本发明中的作为功能性材料的电荷传输性低分子化合物简称为低分子化合物。
电荷传输性高分子化合物一般在高分子化合物的主链方向上具有大的电荷传输能力,因此越增大平均分子量,越可实现稳定的电荷传输。为了保证传输电荷的功能,重均分子量为10,000以上,优选为12,000以上,更优选为15,000以上。另一方面,重均分子量大的高分子化合物具有制成油墨时的黏度变高的特征,为了视其为如上所述般的优选的黏度范围,优选为重均分子量某种程度上小。具体而言,高分子化合物的重均分子量通常为1,000,000以下,优选为500,000以下,更优选为100,000以下,进一步优选为70,000以下,特别优选为50,000以下。
电荷传输性低分子化合物是使本发明的功能性膜的膜厚均匀的必不可少的要素,出于抑制自钉扎的目的而添加。出于通过抑制随着干燥过程的浓度增加的黏度上升,可抑制间隔壁层侧面的自钉扎的效果而言,电荷传输性低分子化合物的分子量为5,000以下,优选为4,000以下,更优选为3,000以下,进一步优选为2,500以下,特别优选为2,000以下。另一方面,在作为一般的功能性膜成膜时,通过在一定温度下进行烘烤来使残留的溶剂挥发而制成无杂质的功能性膜,从而作为有机电致发光元件充分地发挥功能。此时,若成为耐热性低的材料,则会发生膜的收缩或膜脱落等现象,而无法获得平坦的膜。就确保膜的耐热性的观点而言,电荷传输性低分子化合物的分子量优选为500以上,更优选为650以上,进一步优选为800以上。
在本发明的组合物中,重均分子量为10,000以上的电荷传输性高分子化合物可包含一种,也可包含两种以上。分子量为5,000以下的电荷传输性低分子化合物可包含一种,也可包含两种以上。在存在两种以上的处于所述分子量范围的电荷传输性高分子化合物的情况下,电荷传输性高分子化合物的重均分子量被认为是所有材料的重均分子量,组成也被认为是重量的总和。在存在两种以上的处于所述分子量范围的电荷传输性低分子化合物的情况下,电荷传输性低分子化合物的分子量是取所有材料的重均分子量,组成也是重量的总和。
本发明的组合物中也可包含不处于所述分子量范围的第三化合物。在包含第三化合物的情况下,为了避免预想不到的干燥过程中的增稠行为,相对于全部功能性材料的其含量优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。
为了提高电荷传输性能,本发明的组合物优选为包含电子接受性化合物。
本发明中的电荷传输性高分子化合物的重均分子量和数量平均分子量是通过尺寸排除色谱法(Size Exclusion Chromatography,SEC)测定而决定。在SEC测定中,越为高分子量成分,溶出时间越短,越为低分子量成分,溶出时间越长,通过使用根据分子量已知的聚苯乙烯(标准试样)的溶出时间算出的校正曲线,将样品的溶出时间换算为分子量,而算出重均分子量和数均分子量。
<交联基>
在本发明中,为了在不降低有机电致发光元件的性能的情况下使功能性膜平坦,在电荷传输性高分子化合物和电荷传输性低分子化合物中,必须使用交联基来提高功能性膜的耐溶剂性。
即,在本发明中,为了使电荷传输性低分子化合物不在该功能性膜上层所涂布的组合物的溶剂中溶出,交联基是必须的。在所述情况下,为了仅为电荷传输性低分子化合物也连锁地交联而不溶出,电荷传输性低分子化合物的一分子中所含的交联基的数量优选为两个以上。
关于电荷传输性高分子化合物,一个高分子链中所含的交联基的数量为一个以上,优选为两个以上。进而,为了更可靠地抑制电荷传输性高分子化合物的溶出,每10,000分子量中的交联基通常为一个以上,优选为两个以上,进一步优选为5个以上,通常为30个以下,优选为20个以下,进一步优选为10个以下。
交联基优选为通过光或热等外力进行化学反应的取代基,交联基的优选例并不限定于以下,优选为通过热进行交联反应的热交联基。例如可列举:源自苯并环丁烯环、萘并环丁烯环或氧杂环丁烷环的基、乙烯基、丙烯酸基、苯乙烯基等。在任一交联基中也可具有取代基,作为取代基,优选为甲基、甲氧基等。
如上所述地,本发明的组合物包含具有交联基的功能性材料。优选为本发明的组合物中所含的所有功能性材料具有交联基。
[定义]
以下,在详细说明本发明的电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物时,只要无特别说明,则共通的部分结构设为以下结构。
<芳香族基>
所谓芳香族基,可列举以下定义的芳香族烃基或芳香族杂环基、或者选自它们中的多个环连结多个而成的结构。在芳香族烃基和/或芳香族杂环基连结多个的情况下,通常可列举连结2个~10个而成的结构,优选为连结2个~5个而成的结构。在芳香族烃基和/或芳香族杂环基连结多个的情况下,可连结相同的结构,也可连结不同的结构。
作为芳香族烃基和/或芳香族杂环基连结多个而成的结构,优选为源自苯基吡啶环的基、源自二苯基吡啶环的基、源自苯基咔唑环的基、源自二苯基咔唑环的基。
<芳香族烃基>
所谓芳香族烃基,根据作为后述说明对象的化合物在结构中的键合状态是指芳香族烃环结构的一价、二价或三价以上的结构。
在芳香族烃环的结构中,通常碳原子数并无限制,优选为碳原子数6以上且60以下,作为碳原子数的上限,进一步优选为碳原子数48以下,更优选为碳原子数30以下。具体而言,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等6员环的单环或2~5稠环的基、或者选自它们中的多个基连结多个而成的结构。
在芳香族烃环多个连结的情况下,通常可列举连结2个~10个而成的结构,优选为连结2个~5个而成的结构。在芳香族烃环连结多个的情况下,可连结相同的结构,也可连结不同的结构。
作为芳香族烃环结构,优选为苯环、联苯环即两个苯环连结而成的结构、联三苯环即三个苯环连结而成的结构、联四苯环即四个苯环连结而成的结构、萘环、芴环。
<芳香族杂环基>
所谓芳香族杂环基,根据作为后述说明对象的化合物在结构中的键合状态是指芳香族杂环结构的一价、二价或三价以上的结构。
在芳香族杂环的结构中,通常碳原子数并无限制,优选为碳原子数3以上且60以下,作为碳原子数的上限,进一步优选为碳原子数48以下,更优选为碳原子数30以下。具体而言,可列举:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉(cinnoline)环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、萘并嘧啶、喹唑啉(quinazoline)环、喹唑啉酮环、薁环等5元环~6元环的单环或2~4稠环的二价基或者将它们连结多个而成的基。
在芳香族杂环多个连结的情况下,可连结相同的结构,也可连结不同的结构。在芳香族杂环多个连结的情况下,通常可列举连结2~10个而成的结构,优选为连结2个~5个而成的结构。
作为芳香族杂环,优选为噻吩环、苯并噻吩环、嘧啶环、三嗪环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环。
<交联基>
所谓交联基是指通过热和/或活性能量线的照射,与位于该交联基的附近的其他交联基进行反应,而生成新的化学键的基。在所述情况下,进行反应的基有时也为与交联基相同的基或不同的基。
作为交联基,并无限定,可列举:包含烯基的基、包含共轭二烯结构的基、包含炔基的基、包含氧杂环丙烷结构的基、包含氧杂环丁烷结构的基、包含氮丙啶结构的基、叠氮基、包含马来酸酐结构的基、包含与芳香族环键合的烯基的基、与芳香族环稠合的环丁烯环等。作为优选的交联基的具体例,可列举下述交联基群T中的下述式(X1)~式(X18)所表示的基。
<交联基群T>
[化33]
(式(X1)~式(X18)中,Q表示直接键合或连结基;
*表示键合位点;
式(X4)、式(X5)、式(X6)和式(X10)中的R110表示氢原子或可具有取代基的烷基;
式(X1)~式(X4)中,苯环和萘环可具有取代基;另外,取代基可相互键合而形成环;
式(X1)~式(X3)中,环丁烯环可具有取代基)
在Q为连结基的情况下,连结基并无特别限定,优选为亚烷基、二价氧原子或可具有取代基的二价芳香族烃基。
作为该亚烷基,通常为碳原子数1~12的亚烷基,优选为碳原子数1~8的亚烷基,进一步优选为碳原子数1~6的亚烷基。
作为该二价芳香族烃基,通常为碳原子数6以上,通常为碳原子数36以下,优选为30以下,进一步优选为24以下。作为芳香族烃环的结构,优选为苯环,可具有的取代基可自后述的取代基群Z中选择。
Q出于提高交联基的反应性的同时保持元件性能的方面而言优选为可具有取代基的二价芳香族烃基。
R110所表示的烷基为直链、分支或环状结构,碳原子数为1以上,优选为24以下,更优选为12以下,进一步优选为8以下。
作为式(X1)~式(X4)的苯环和萘环、式(X4)、式(X6)、式(X10)的R110可具有的取代基,优选为烷基、芳香族烃基、烷基氧基、芳烷基。
作为取代基的烷基为直链、分支或环状结构,碳原子数优选为24以下,更优选为12以下,进一步优选为8以下,优选为1以上。
作为取代基的芳香族烃基的碳原子数优选为24以下,更优选为18以下,进一步优选为12以下,优选为6以上。芳香族烃基可更具有所述烷基作为取代基。
作为取代基的烷基氧基的碳原子数优选为碳原子数24以下,更优选为12以下,进一步优选为8以下,优选为1以上。
作为取代基的芳烷基的碳原子数优选为碳原子数30以下,更优选为24以下,进一步优选为14以下,优选为7以上。芳烷基中所含的亚烷基优选为直链或分支结构。芳烷基中所含的芳基可进一步具有所述烷基作为取代基。
作为式(X1)、式(X2)、式(X3)的环丁烯环可具有的取代基,优选为烷基。作为取代基的烷基为直链、分支或环状结构,碳原子数优选为24以下,更优选为12以下,进一步优选为8以下,优选为1以上。
作为交联基,式(X1)~式(X3)中的任一者所表示的交联基于仅由于热进行交联反应、极性小、对电荷传输影响小的方面而优选。
式(X1)所表示的交联基如下述式所示,环丁烯环由于热而开环,开环后的基彼此键合而形成交联结构。另外,以下,关于式(X1)~式(X4)等中的连结基Q,省略记载。
[化34]
式(X2)所表示的交联基如下述式所示,环丁烯环由于热而开环,开环后的基彼此键合,而形成交联结构。
[化35]
式(X3)所表示的交联基如下述式所示,环丁烯环通过热而开环,开环后的基彼此键合而形成交联结构。
[化36]
式(X1)~式(X3)中的任一者所表示的交联基由于热而环丁烯环开环,开环后的基在附近存在双键的情况下,与双键反应而形成交联结构。
下述中示出式(X1)所表示的交联基开环后的基与具有双键部位的式(X4)所表示的交联基形成交联结构的示例。
[化37]
作为含有可与式(X1)~式(X3)中的任一者所表示的交联基反应的双键的基,除了式(X4)所表示的交联基以外,可列举式(X5)、式(X6)、式(X12)、式(X15)、式(X16)、式(X17)、式(X18)中的任一者所表示的交联基。于使用它们含有双键的基作为电子接受性化合物中的交联基的情况下,使空穴传输性化合物等形成空穴注入层和/或空穴传输层的其他成分中含有式(X1)~式(X3)中的任一者所表示的交联基会提高形成交联结构的可能性,因而优选。
作为交联基,自由基聚合性的式(X4)、式(X5)、式(X6)中的任一者所表示的交联基的极性小,不易妨碍电荷传输,因此优选。
作为交联基,出于提高电子接受性的方面而言,优选为式(X7)所表示的交联基。另外,若使用式(X7)所表示的交联基,则进行如下所述的交联反应。
[化38]
式(X8)、式(X9)中的任一者所表示的交联基于反应性高的方面优选。另外,,在使用式(X8)所表示的交联基和式(X9)所表示的交联基时,进行如下所述的交联反应。
[化39]
作为交联基,出于反应性高的方面而言,优选为阳离子聚合性的式(X10)、式(X11)、式(X12)中的任一者所表示的交联基。
出于提高交联后的稳定性和元件性能的观点而言,本发明的组合物中所含的后述的电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物中的至少一个优选为具有式(X1)~式(X4)所表示的交联基,进一步优选为具有式(X2)或式(X4)所表示的交联基。式(X4)所表示的交联基优选为R110为取代基,优选的取代基如上所述。
<取代基>
以下,在本发明中的高分子化合物、低分子化合物和电子接受性化合物的结构的说明中,在无特别说明的情况下,所谓取代基为任意的基团,优选为选自下述取代基群Z中的基团,更优选为选自下述取代基群X中的基团。另外,在本发明中的高分子化合物和低分子化合物的结构的说明中,在记载了可具有的取代基选自取代基群Z、特别是取代基群X,或者可具有的取代基优选为选自取代基群Z、特别是取代基群X的情况下,优选的取代基也如下述取代基群Z、取代基群X中记载。
<取代基群Z>
取代基群Z为包含烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷氧基羰基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰基、卤素原子、卤代烷基、烷硫基、芳硫基、硅烷基、硅烷氧基、氰基、芳香族烃基和芳香族杂环基的群组。这些取代基可包含直链、分支和环状中的任一结构。
取代基群Z优选为下述取代基群X中记载的结构。
<取代基群X>
碳原子数1以上且24以下的烷基、
碳原子数2以上且24以下的烯基、
碳原子数2以上且24以下的炔基、
碳原子数1以上且24以下的烷氧基、
碳原子数4以上且36以下的芳基氧基或杂芳基氧基、
碳原子数2以上且24以下的烷氧基羰基、
碳原子数2以上且24以下的二烷基氨基、
碳原子数10以上且36以下的二芳基氨基、
碳原子数7以上且36以下的芳基烷基氨基、
碳原子数2以上且24以下的酰基、
卤素原子、
碳原子数1以上且12以下的卤代烷基、
碳原子数1以上且24以下的烷硫基、
碳原子数4以上且36以下的芳硫基、
碳原子数2以上且36以下的硅烷基、
碳原子数2以上且36以下的硅烷氧基、
氰基、
碳原子数6以上且36以下的芳香族烃基、
碳原子数4以上且36以下的芳香族杂环基。
所述取代基可包含直链、分支或环状中的任一结构,在所述取代基邻接的情况下,邻接的取代基彼此可键合而形成环。
作为取代基群X,更具体而言,可列举以下的结构。
碳原子数为1以上、优选为4以上且为24以下、优选为12以下、进一步优选为8以下、更优选为6以下的直链、分支或环状的烷基。作为具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、十二烷基等。
碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的直链、分支或环状的烯基;作为具体例,可列举乙烯基等。
碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的直链或分支的炔基;作为具体例,可列举乙炔基等。
碳原子数为1以上且为24以下、优选为12以下的烷氧基。作为具体例,可列举甲氧基、乙氧基等。
碳原子数为4以上、优选为5以上且为36以下、优选为24以下的芳基氧基或者杂芳基氧基。作为具体例,可列举苯氧基、萘氧基、吡啶基氧基等。
碳原子数为2以上且为24以下、优选为12以下的烷氧基羰基。作为具体例,可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
碳原子数为2以上且为24以下、优选为12以下的二烷基氨基。作为具体例,可列举二甲基氨基、二乙基氨基等。
碳原子数为10以上、优选为12以上且为36以下、优选为24以下的二芳基氨基。作为具体例,可列举二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-咔唑基等。
碳原子数为7以上且为36以下、优选为24以下的芳基烷基氨基。作为具体例,可列举苯基甲基氨基。
碳原子数为2以上且为24以下、优选为12以下的酰基。作为具体例,可列举乙酰基、苯甲酰基。
氟原子、氯原子等的卤素原子。优选为氟原子。
碳原子数为1以上且为12以下、优选为6以下的卤代烷基。作为具体例,可列举三氟甲基等。
碳原子数为1以上且通常为24以下、优选为12以下的烷硫基。作为具体例,可列举甲硫基、乙硫基等。
碳原子数为4以上、优选为5以上且为36以下、优选为24以下的芳硫基。具体而言,可列举苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等。
碳原子数通常为2以上、优选为3以上且通常为36以下、优选为24以下的硅烷基。作为具体例,可列举三甲基硅烷基、三苯基硅烷基等。
碳原子数为2以上、优选为3以上且通常为36以下、优选为24以下的硅烷氧基。作为具体例,可列举三甲基硅烷氧基、三苯基硅烷氧基等。
氰基。
碳原子数为6以上且为36以下、优选为24以下的芳香族烃基。作为具体例,可列举苯基、萘基、多个苯基连结而成的基团等。
碳原子数为3以上、优选为4以上且为36以下、优选为24以下的芳香族杂环基。作为具体例,可列举噻吩基、吡啶基等。
所述取代基可包含直链、分支或环状中的任一结构。
在所述取代基邻接的情况下,邻接的取代基彼此可键合而形成环。优选的环的大小为4元环、5元环、6元环,作为具体例,为环丁烷环、环戊烷环、环己烷环。
所述取代基群Z和取代基群X中,优选为烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基。
另外,所述取代基群Z和取代基群X的各取代基可进一步具有取代基。作为这些取代基,可列举与所述取代基群Z和取代基群X相同的取代基或交联基。优选为不进一步具有取代基,或者具有取代基时的取代基为碳原子数8以下的烷基、碳原子数8以下的烷氧基、或苯基,更优选为碳原子数6以下的烷基、碳原子数6以下的烷氧基、或苯基。就电荷传输性的观点而言,更优选为不进一步具有取代基。
所述取代基群Z和取代基群X的各取代基可进一步具有的取代基为交联基时的交联基优选为选自所述交联基群T中的交联基。优选为进一步具有交联基的取代基为烷基或芳香族烃基。
[电荷传输性高分子化合物]
本发明的组合物优选为包含空穴传输高分子化合物作为电荷传输性高分子化合物。空穴传输高分子化合物通常用于形成空穴注入层或空穴传输层,在后述的空穴注入层形成用组合物、或空穴传输层形成用组合物、发光层形成用组合物中含有。本发明的组合物是空穴注入层形成用组合物或空穴传输层形成用组合物。
作为空穴传输高分子化合物,优选为包含以下记载的芳基胺结构作为重复单元的聚合物,且具有交联基。
[包含芳基胺结构作为重复单元的聚合物]
作为本发明的组合物中所含的电荷传输性高分子化合物的空穴传输高分子化合物,优选为具有芳基胺结构作为重复单元的聚合物。芳基胺结构的重复单元由下述式(50)表示。
[化40]
(式(50)中,
Ar51表示芳香族烃基、芳香族杂环基、或者选自芳香族烃基和芳香族杂环基中的多个基连结而成的基团;
Ar52表示二价芳香族烃基、二价芳香族杂环基、或者选自由所述二价芳香族烃基和所述二价芳香族杂环基所组成的群组中的至少一个基团直接或经由连结基连结多个而成的二价基;
Ar51与Ar52不经由单键或连结基而形成环;
Ar51、Ar52可具有取代基和/或交联基)
Ar51、Ar52可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的取代基。
Ar51、Ar52可具有的交联基优选为选自所述交联基群T中的交联基。
具有式(50)所表示的芳基胺结构的重复单元的聚合物具有交联基。所谓具有式(50)所表示的芳基胺结构的重复单元的聚合物具有交联基,是指其可为该聚合物中所含的式(50)所表示的芳基胺结构的重复单元的至少一个具有交联基的情况、和/或该聚合物中所含的式(50)的重复单元以外的重复单元具有交联基的情况。
优选为该聚合物中所含的式(50)所表示的芳基胺结构的重复单元的至少一个具有交联基的聚合物。
在式(50)所表示的芳基胺结构的重复单元具有交联基的情况下,Ar51和/或Ar52具有交联基。优选为Ar51具有交联基。
(末端基)
在本说明书中,所谓末端基是指通过聚合物的聚合结束时使用的封端剂而形成的聚合物的末端部的结构。在本发明的组合物中,包含式(50)所表示的重复单元的聚合物的末端基优选为烃基。作为烃基,就电荷传输性的观点而言,优选为碳原子数1以上且60以下的烃基,更优选为1以上且40以下的烃基,进一步优选为1以上且30以下的烃基。
作为该烃基,例如可列举:
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、十二烷基等碳原子数通常为1以上、优选为4以上且通常为24以下、优选为12以下的直链、分支或环状的烷基;
乙烯基等碳原子数通常为2以上且24以下、优选为12以下的直链、分支或环状的烯基;
乙炔基等碳原子数通常为2以上且24以下、优选为12以下的直链或分支的炔基;
苯基、萘基等碳原子数通常为6以上且36以下、优选为24以下的芳香族烃基;
作为所述交联基群T中的烃基的交联基;优选为所述式(X1)~式(X4)所表示的交联基。
这些烃基可进一步具有取代基,可进一步具有的取代基优选为烷基或芳香族烃基。在可进一步具有的取代基存在多个的情况下,其可相互键合而形成环。在这些烃基为交联基以外的基团的情况下,取代基可进一步具有选自所述交联基群T中的交联基作为取代基。
出于电荷传输性和耐久性的观点而言,末端基优选为烷基、芳香族烃基、或作为所述交联基群T中的烃基的交联基,更优选为芳香族烃基。在末端基并非交联基的情况下,也优选为进一步具有选自所述交联基群T中的交联基作为取代基。
(Ar52)
Ar52表示二价芳香族烃基、二价芳香族杂环基、或者选自由所述二价芳香族烃基和所述二价芳香族杂环基所组成的群组中的至少一个基直接或经由连结基连结多个而成的二价基。该芳香族烃基和该芳香族杂环基可具有取代基和/或交联基。
可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z中的取代基。可具有的交联基优选为选自所述交联基群T中的交联基。
(Ar51)
Ar51表示芳香族烃基、芳香族杂环基、或者选自芳香族烃基和芳香族杂环基中的多个基连结而成的基团,该芳香族烃基和该芳香族杂环基可具有取代基和/或交联基。
可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的取代基。可具有的交联基优选为选自所述交联基群T中的交联基。
出于提高膜的稳定性的观点而言,优选为Ar51具有交联基。
(具有交联基的Ar51的优选结构)
在Ar51具有交联基的情况下,Ar51优选为在将2个~5个可具有取代基的苯环连结而成的一价基的末端上具有选自所述交联基群T中的交联基的结构。Ar51更优选为在将2个~5个不具有取代基的苯环连结而成的一价基的末端上具有选自所述交联基群T中的交联基的结构。
<优选的Ar51>
出于电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面而言,Ar51优选为芳香族烃基,其中更优选为苯环(苯基)、2个~5个苯环连结而成的基团、或芴环的一价基(芴基),进一步优选为芴基,特别优选为2-芴基。它们可具有取代基和/或交联基。作为取代基,优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团,作为交联基,优选为选自所述交联基群T中的交联基。
作为Ar51的芳香族烃基和芳香族杂环基可具有的取代基,只要为不会明显减少本聚合物的特性的取代基,则并无特别限制。该取代基优选为可列举选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团,更优选为烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基,进一步优选为烷基。
出于在溶剂中的溶解性的方面而言,Ar51优选为经碳原子数1~24的烷基取代的芴基,特别优选为经碳原子数4~12的烷基取代的2-芴基。进一步优选为2-芴基的9位经烷基取代的9-烷基-2-芴基,特别优选为利用两个烷基进行了取代的9,9'-二烷基-2-芴基。
通过Ar51为9位和9'位中的至少一方经烷基取代的芴基,而具有在溶剂中的溶解性以及芴环的耐久性提高的倾向。进而,通过为9位和9'位均经烷基取代的芴基,而具有在溶剂中的溶解性和芴环的耐久性进一步提高的倾向。
出于在溶剂中的溶解性的方面而言,Ar51也优选为螺二芴基。
作为包含所述式(50)所表示的重复单元的聚合物,优选为包含所述式(50)所表示的重复单元之中的Ar51为下述式(51)所表示的基团、下述式(52)所表示的基团、或下述式(53)所表示的基团的重复单元。
<式(51)所表示的基团>
[化41]
(式(51)中,
*表示与式(50)的主链的氮原子的键;
Ar53、Ar54各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的二价芳香族烃基、可具有取代基和/或交联基的芳香族杂环基、或者多个可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基或者可具有取代基和/或交联基的芳香族杂环基直接或经由连结基连结而成的二价基;
Ar55表示可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基、可具有取代基和/或交联基的芳香族杂环基、或者多个可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基或者芳香族杂环基直接或经由连结基连结而成的一价基;
Ar56表示氢原子、取代基或交联基)
此处,各芳香族烃基和各芳香族杂环基可具有取代基和/或交联基。可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团。可具有的交联基优选为选自所述交联基群T中的基团。
(Ar53)
Ar53优选为1个~6个二价芳香族烃基连结而成的基团,进一步优选为2个~4个二价芳香族烃基连结而成的基团,其中更优选为1个~4个亚苯基环连结而成的基团,特别优选为两个亚苯基环连结而成的亚联苯基。
这些基团可具有取代基和/或交联基。可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团。可具有的交联基优选为选自所述交联基群T中的基团。优选为Ar53不具有取代基和交联基。
在连结有多个这些二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基的情况下,优选为多个连结的二价芳香族烃基以不共轭的方式进行键合而成的基团。具体而言,优选为包含1,3-亚苯基、或具有取代基并通过取代基的空间位阻效应而成为扭转结构的基团,进一步优选为不具有取代基和交联基的1,3-亚苯基、或者多个不具有取代基和交联基的1,3-亚苯基连结而成的基团。
(Ar54)
就电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面而言,Ar54优选为一个或多个可相同也可不同的二价芳香族烃基连结而成的基团。该二价芳香族烃基可具有取代基。在连结多个的情况下,连结的基团的数量优选为2~10,进一步优选为6以下,出于膜的稳定性的观点而言特别优选为3以下。作为优选的芳香族烃环结构,其为苯环、萘环、蒽环、芴环,更优选为苯环和芴环。作为连结多个而成的基团,优选为1个~4个亚苯基环连结而成的基团、或者亚苯基环与芴环连结而成的基团。出于最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied MolecularOrbital,LUMO)展宽的观点而言,特别优选为两个亚苯基环连结而成的亚联苯基。
这些基团可具有取代基和/或交联基。可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团。可具有的交联基优选为选自所述交联基群T中的基团。作为更优选的取代基,其为苯基、萘基、芴基。另外,也优选为不具有取代基。
(Ar55)
Ar55为可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基、可具有取代基和/或交联基的芳香族杂环基、或者多个可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基或者芳香族杂环基直接或经由连结基连结而成的一价基。优选为Ar55为一价芳香族烃基或多个一价芳香族烃基连结而成的基团。
这些基团可具有取代基和/或交联基。可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团。可具有的交联基优选为选自所述交联基群T中的基团。
在连结有多个这些基团的情况下,其为2~10个这些基团连结而成的一价基,优选为2个~5个这些基团连结而成的一价基。作为芳香族烃基、芳香族杂环基,可使用与所述Ar51相同的芳香族烃基和芳香族杂环基。
作为Ar55,优选为具有下述方案2A、方案2B、方案2C中的任一者所表示的结构。
[化42]
[化43]
[化44]
在所述方案2A~方案2C中,*表示与Ar54的键合位点,在存在多个*的情况下,任一个表示与Ar54的键合位点。
这些结构可具有取代基和/或交联基。作为这些结构可具有的取代基,优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团。可具有的交联基优选为选自所述交联基群T中的基团。
(R31和R32)
方案2A、方案2B的R31和R32优选为各自独立地为可具有取代基的直链、分支或环状的烷基。烷基的碳原子数并无特别限定,但为了维持聚合物的溶解性,碳原子数优选为1以上且6以下,更优选为3以下,进一步优选为甲基或乙基。
R31和R32可相同也可不同,但出于可将电荷均匀地分布在氮原子的周围,进而合成也容易的方面而言,优选为全部R31和R32为相同的基团。
(Ard18)
方案2B的Ard18各自独立地为芳香族烃基或芳香族杂环基。出于稳定性的观点而言,Ard18优选为芳香族烃基,进一步优选为苯基。这些基团可进一步具有取代基或交联基。可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团。可具有的交联基优选为选自所述交联基群T中的基团。
出于使分子的LUMO分布的观点而言,作为Ar55,优选为选自所述a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-18,以及e-1~e-4中的结构。进而,出于通过具有吸电子性基来促进分子的LUMO展宽的观点而言,优选为选自a-1~a-4、b-1~b-9、d-1~d-12、d-17、d-18、和e-1~e-4中的结构。进而,出于封闭三重态水平高的形成于发光层的激子的效果的观点而言,优选为选自a-1~a-4、d-1~d-12、d-17、d-18、和e-1~e-4中的结构。另外,出于可简单地合成且稳定性优异的观点而言,进一步优选为d-1、d-10、d-17、d-18和e-1,特别优选为d-1的苯环结构、d-6的芴环结构或d-17的咔唑结构。
在Ar55为d-6所表示的芴结构的情况下,优选为2-芴基。2-芴基的9,9'位可具有取代基和/或交联基,可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团。可具有的交联基优选为选自所述交联基群T中的基团。作为取代基,其中优选为烷基。
(Ar56)
Ar56表示氢原子、取代基或交联基。在Ar56为取代基的情况下,并无特别限定,优选为芳香族烃基或芳香族杂环基,可进一步具有选自取代基群Z、优选为取代基群X中的取代基、和/或选自交联基群T中的交联基。Ar56为交联基时的交联基优选为选自所述交联基群T中的交联基。
在Ar56为取代基的情况下,出于耐久性提高的观点而言,优选为键合于式(51)中Ar56所键合的咔唑结构的3位。出于耐久性提高和电荷传输性的观点而言,Ar56优选为可具有取代基的芳香族烃基或可具有取代基的芳香族杂环基,进一步优选为可具有取代基的芳香族烃基。
出于合成的容易性和电荷传输性的观点而言,Ar56优选为氢原子。
(式(51)所表示的基团的具体例)
以下列举式(51)所表示的基团的具体例。式(51)所表示的基团并不限定于这些。
[化45]
<式(52)所表示的基团>
[化46]
(式(52)中,
Ar61和Ar62各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的二价芳香族烃基、可具有取代基和/或交联基的二价芳香族杂环基、或者多个可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基或者可具有取代基和/或交联基的芳香族杂环基直接或经由连结基连结而成的二价基;
Ar63~Ar65各自独立地为氢原子、取代基或交联基;
*表示向式(50)中的主链的氮原子的键合位点)
各芳香族烃基可具有的取代基和各芳香族杂环基可具有的取代基,以及作为取代基时的Ar63~Ar65优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团。
各芳香族烃基可具有的取代基和各芳香族杂环基可具有的交联基,以及作为交联基时的Ar63~Ar65优选为选自所述交联基群T中的基团。
(Ar63~Ar65)
Ar63~Ar65分别独立地与所述Ar56相同。
Ar63~Ar64优选为氢原子。
(Ar62)
Ar62为可具有取代基和/或交联基的二价芳香族烃基、可具有取代基和/或交联基的二价芳香族杂环基、或者多个可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基或者可具有取代基和/或交联基的芳香族杂环基直接或经由连结基连结而成的二价基。优选为多个可具有取代基和/或交联基的二价芳香族烃基或者可具有取代基和/或交联基的二价芳香族杂环基连结而成的基团。此处,芳香族烃基可具有的取代基和芳香族杂环基可具有的取代基优选为与所述取代基群Z、特别是所述取代基群X相同的基团。作为芳香族烃基可具有的交联基和芳香族杂环基可具有的交联基,优选为选自所述交联基群T中的基团。
Ar62的具体结构与Ar54相同。
Ar62的具体的优选基团为苯环、萘环、蒽环、芴环的二价基或将它们连结多个而成的基团,更优选为苯环的二价基或将它们连结多个而成的基团,特别优选为苯环以1,4位的二价连结而成的1,4-亚苯基、芴环以2,7位的二价连结而成的2,7-亚芴基、或将它们连结多个而成的基团,最优选为包含「1,4-亚苯基-2,7-亚芴基-1,4-亚苯基」的基团。
在Ar62的这些优选的结构中,出于不会产生因取代基的空间位阻效应引起的Ar62的扭转,优选亚苯基除了连结位置以外不具有取代基和交联基。另外,出于溶解性和芴结构的耐久性提高的观点而言,芴基优选为于9,9'位具有取代基或交联基。作为取代基,优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的取代基,其中更优选为烷基。这些取代基可进一步经交联基取代。作为交联基,优选为选自所述交联基群T中的交联基。优选为取代基。
(Ar61)
Ar61与所述Ar53为相同的基团,优选的结构也相同。
(式(52)所表示的基团的具体例)
以下列举式(52)所表示的基团的具体例。式(52)所表示的基团并不限定于以下的基团。
[化47]
<式(53)所表示的基团>
[化48]
(式(53)中,
*表示与式(50)的主链的氮原子的键;
Ar71表示二价芳香族烃基;
Ar72和Ar73各自独立地表示芳香族烃基、芳香族杂环基、或者选自芳香族烃基和芳香族杂环基中的两个以上的基团直接或经由连结基连结多个而成的一价基;这些基团可具有取代基和/或交联基;
环HA是包含氮原子的芳香族杂环;
X2、Y2分别独立地表示碳原子或氮原子;在X2和Y2中的至少一者为碳原子的情况下,该碳原子可具有取代基和/或交联基)
所述可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团。可具有的交联基优选为选自所述交联基群T中的基团。
<Ar71>
Ar71与所述Ar53为相同的基团。
作为Ar71,特别优选为2个~6个可具有取代基的苯环连结而成的基团,最优选为四个可具有取代基的苯环连结而成的亚四联苯基。
Ar71优选为包含至少一个在非共轭部位即1,3位连结的苯环,进一步优选为包含两个以上。
在Ar71为将可具有取代基的二价芳香族烃基连结多个而成的基团的情况下,出于电荷传输性或耐久性的观点而言,优选为全部直接键合而连结。
因此,作为Ar71,优选的连结聚合物主链的氮原子与所述式(53)中环HA之间的结构如下述方案2-1和方案2-2所列举。在下述方案2-1和方案2-2中,*表示与聚合物主链的氮原子或所述式(53)的环HA的键合部位。两个*中的任一者可与聚合物的主链的氮原子键合,也可与环HA键合。
[化49]
作为Ar71可具有的取代基,可使用所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的任一者或它们的组合。Ar71可具有的取代基的优选范围与所述Ar53为芳香族烃基时可具有的取代基相同。
<X2和Y2>
X2和Y2分别独立地表示C(碳)原子或N(氮)原子。在X2和Y2中的至少一者为C原子的情况下,可具有取代基。
出于更容易使LUMO在环HA的周围局域化的观点而言,X2和Y2均优选为N原子。
作为X2和Y2中的至少一者为C原子时可具有的取代基,可使用所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的任一者或它们的组合。出于电荷传输性的观点而言,X2和Y2进一步优选为不具有取代基。
<Ar72和Ar73>
Ar72和Ar73分别独立地为芳香族烃基、芳香族杂环基、或者选自芳香族烃基和芳香族杂环基中的两个以上的基团直接或经由连结基连结多个而成的一价基。这些基团可具有取代基和/或交联基,可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团。可具有的交联基优选为选自所述交联基群T中的基团。
出于使分子的LUMO分布的观点而言,Ar72和Ar73分别独立地优选为具有选自所述方案2A~方案2C所示的a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-16和e-1~e-4中的结构。
进而,出于通过具有吸电子性基来促进分子的LUMO展宽的观点而言,优选为选自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-12、和e-1~e-4中的结构。
进而,出于封闭三重态水平高的形成于发光层的激子的效果的观点而言,优选为选自a-1~a-4、d-1~d-12、和e-1~e-4中的结构。
为了防止分子的凝聚,进一步优选为选自d-1~d-12、和e-1~e-4中的结构。出于可简单地合成、稳定性优异的观点而言,优选为Ar72=Ar73=d-1或d-10,特别优选为d-1的苯环结构。
另外,可在这些结构中具有取代基。
(式(53)所表示的基团的具体例)
以下列举式(53)所表示的基团的具体例。作为式(53)所表示的基团,并不限定于这些。
[化50]
(优选的式(50)所表示的重复单元)
作为所述式(50)所表示的重复单元,优选为选自下述式(54)所表示的重复单元、下述式(55)所表示的重复单元、下述式(56)所表示的重复单元、下述式(57)所表示的重复单元、和下述式(60)所表示的重复单元中的重复单元。
特别是,下述式(54)所表示的重复单元由于具有芳香族烃环稠合而成的结构,因此耐热性变高而优选。
特别是,下述式(55)所表示的重复单元具有如下结构,即具有R304和R305的亚苯基环相对于邻接的亚苯基环相对扭转的结构,因此聚合物的共轭的扩展得到抑制,聚合物的T1水平提高,因此优选。
特别是,下述式(56)所表示的重复单元由于具有咔唑结构,因此耐热性变高而优选。
特别是,下述式(57)所表示的重复单元具有由于容易使聚合物的LUMO展宽,故而容易提高电子耐久性的倾向,因此优选。
特别是,下述式(60)所表示的重复单元的空穴传输性优异,因此优选。
本发明的聚合物优选为包含选自下述式(54)所表示的重复单元、下述式(55)所表示的重复单元、下述式(56)所表示的重复单元、和下述式(57)所表示的重复单元中的重复单元,其中,进一步优选为包含下述式(54)所表示的重复单元或下述式(57)所表示的重复单元。
进而,本发明的聚合物优选为除了包含选自下述式(54)所表示的重复单元、下述式(55)所表示的重复单元、下述式(56)所表示的重复单元、和下述式(57)所表示的重复单元中的重复单元中的一种以上以外,进一步包含下述式(60)所表示的重复单元,其中,更优选为除了包含下述式(54)所表示的重复单元或下述式(57)所表示的重复单元以外,进一步包含下述式(60)所表示的重复单元。
<式(54)所表示的重复单元>
[化51]
(式(54)中,
Ar51与所述式(50)中的Ar51相同;
X为-C(R207)(R208)-、-N(R209)-或-C(R211)(R212)-C(R213)(R214)-;
R201、R202、R221和R222各自独立地为可具有取代基和/或交联基的烷基;
R207~R209和R211~R214各自独立地为氢原子、可具有取代基和/或交联基的烷基、可具有取代基和/或交联基的芳烷基、或者可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基;
a和b各自独立地为0~4的整数;
c为0~3的整数;
d为0~4的整数;
i和j各自独立地为0~3的整数)
(R201、R202、R221、R222)
所述式(54)所表示的重复单元中的R201、R202、R221和R222分别独立地为可具有取代基和/或交联基的烷基。
该烷基为直链、分支或环状的烷基。烷基的碳原子数并无特别限定,但为了维持聚合物的溶解性,优选为1以上且8以下,更优选为6以下,进一步优选为3以下。该烷基进一步优选为甲基或乙基。
在存在多个R201的情况下,多个R201可相同也可不同。在存在多个R202的情况下,多个R202可相同也可不同。出于可将电荷均匀地分布在氮原子的周围,进而合成也容易的方面而言,优选为全部R201和R202为相同的基团。
在存在多个R221的情况下,多个R221可相同也可不同。在存在多个R222的情况下,多个R222可相同也可不同。就合成容易的方面而言,优选为全部R221和R222为相同的基团。
(R207~R209和R211~R214)
R207~R209和R211~R214分别独立地为氢原子、可具有取代基和/或交联基的烷基、可具有取代基和/或交联基的芳烷基、或者可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基。
该烷基并无特别限定,但由于具有可提高聚合物的溶解性的倾向,因此碳原子数优选为1以上且24以下,更优选为8以下,进一步优选为6以下。另外,该烷基也可为直链、分支或环状的各结构。
作为该烷基,具体而言,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、环己基、十二烷基等。
该芳烷基并无特别限定,但由于具有可提高聚合物的溶解性的倾向,因此碳原子数优选为5以上而且优选为60以下,更优选为40以下。
作为该芳烷基,具体而言,可列举:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基环己基等。
作为该芳香族烃基,并无特别限定,但由于具有可提高聚合物的溶解性的倾向,因此碳原子数优选为6以上而且优选为60以下,更优选为30以下。
作为该芳香族烃基,具体而言,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等的6元环的单环或者2稠环~5稠环的一价基或将它们连结多个而成的基团等。
出于电荷传输性和耐久性提高的观点而言,R207和R208优选为甲基或芳香族烃基,R207和R208更优选为甲基,R209更优选为苯基。
R201、R202、R221、R222的烷基、R207~R209和R211~R214的烷基、芳烷基和芳香族烃基可具有取代基和/或交联基。取代基可列举:作为所述R207~R209和R211~R214的烷基、芳烷基和芳香族烃基的优选的基团而列举的基团。作为交联基,可列举选自所述交联基群T中的交联基。
出于低电压化的观点而言,R201、R202、R221、R222的烷基、R207~R209和R211~R214的烷基、芳烷基和芳香族烃基最优选为不具有取代基和交联基。
在交联基键合于式(54)所表示的重复单元的主链结构的情况下,交联基优选为键合于为烷基、芳烷基或芳香族烃基时的R207~R209、R211~R213或R214。
(a、b、c和d)
在所述式(54)所表示的重复单元中,a和b分别独立地为0~4的整数。a+b优选为1以上,进而a和b优选为各自为2以下,更优选为a与b两种均为1。此处,在b为1以上的情况下,d也为1以上。另外,在c为2以上的情况下,多个a可相同也可不同,在d为2以上的情况下,多个b可相同也可不同。
若a+b为1以上,则具有主链的芳香环通过空间位阻而扭转,聚合物在溶剂中的溶解性优异,并且通过湿式成膜法形成并进行加热处理后的涂膜在溶剂中的不溶性优异的倾向。因此,若a+b为1以上,则在所述涂膜上通过湿式成膜法形成其他有机层(例如发光层)的情况下,可抑制聚合物向包含有机溶剂的该其他有机层形成用组合物溶出。
在所述式(54)所表示的重复单元中,c为0~3的整数,d为0~4的整数。c和d优选为分别为2以下,进一步优选为c以及d相等,特别优选为c以及d两者均为1、或c以及d两者均为2。
在所述式(54)所表示的重复单元中的c以及d两者均为1或c以及d两者均为2,并且a以及b两者均为2或1的情况下,R201以及R202最优选为键合于相互对称的位置。
此处,R201以及R202键合于相互对称的位置是指相对于式(54)中的芴环、咔唑环或9,10-二氢菲衍生物结构而言,R201与R202的键合位点对称。此时,以主链为轴的180度旋转可视为同一结构。
在存在R221和R222的情况下,优选为以X所键合的苯环的碳原子为基准分别独立地存在于1位、3位、6位或8位。通过于该位置存在R221和/或R222,R221和/或R222所键合的稠环与主链上的相邻的苯环通过空间位阻而扭转,具有聚合物在溶剂中的溶解性优异,并且通过湿式成膜法形成并进行加热处理后的涂膜在溶剂中的不溶性优异的倾向,因而优选。
(i、j)
在所述式(54)所表示的重复单元中,i和j分别独立地为0~3的整数。i和j分别独立地优选为0~2的整数,进一步优选为0或1。i和j优选为相同的整数。为了使聚合物的主链扭转,i和j优选为1或2,且R221和/或R222优选为键合于苯环的1位和/或3位。出于合成的容易性而言,i和j优选为0。另外,关于所述苯环的键合位置,在X所键合的碳原子的邻接的碳原子中,将R221或R222能够键合的碳原子设为1位,将作为主链而与相邻的结构键合的碳原子设为2位。
(X)
出于具有抑制聚合物的分子间的凝聚的倾向,优选地,所述式(54)中的X为-C(R207)(R208)-、-N(R209)-或-C(R211)(R212)-C(R213)(R214)-,R207和R208中的至少一者、R209、或R211~R214中的至少一个为具有交联基的烷基、具有交联基的芳烷基、或者具有交联基的芳香族烃基。
另外,出于电荷传输时的稳定性高的方面而言,X优选为-C(R207)(R208)-或-N(R209)-,更优选为-C(R207)(R208)-。
(优选的重复单元)
所述式(54)所表示的重复单元特别优选为下述式(54-1)~式(54-8)中的任一者所表示的重复单元。
[化52]
[化53]
所述式中,R201和R202相同,且R201与R202键合于相互对称的位置。
<式(54)所表示的重复单元的主链的优选例>
所述式(54)中的除去氮原子的主链结构并无特别限定,例如优选为如以下般的结构。
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
<式(55)所表示的重复单元>
[化62]
(式(55)中,
Ar51与所述式(54)中的Ar51相同;
R303和R306各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的烷基;
R304和R305各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的烷基、可具有取代基和/或交联基的烷氧基或者可具有取代基和/或交联基的芳烷基;
l为0或1;
m为1或2;
n为0或1;
p为0或1;
q为0或1)
(R303、R306)
所述式(55)所表示的重复单元中的R303和R306分别独立地为可具有取代基和/或交联基的烷基。
作为烷基,可列举与所述式(54)中的R201和R202相同的烷基,可具有的取代基、交联基和优选的结构也可列举与R201和R202相同。
在存在多个R303的情况下,多个R303可相同也可不同。在存在多个R306的情况下,多个R306可相同也可不同。
(R304、R305)
所述式(55)所表示的重复单元中的R304和R305分别独立地为可具有取代基和/或交联基的烷基、可具有取代基和/或交联基的烷氧基,或者可具有取代基和/或交联基的芳烷基。优选为可具有取代基和/或交联基的烷基。
优选为R304与R304相同。
该烷基为直链、分支或环状的烷基。该烷基的碳原子数并无特别限定,但由于具有可提高聚合物的溶解性的倾向,因此优选为1以上且24以下,更优选为8以下,进一步优选为6以下。
作为该烷基,具体而言,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、环己基、十二烷基等。
该烷氧基并无特别限定,烷氧基(-OR10)的R10所表示的烷基可为直链、分支或环状中的任一结构,由于具有可提高聚合物的溶解性的倾向,因此碳原子数优选为1以上且24以下,更优选为12以下。
作为该烷氧基,具体而言,可列举:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、己氧基、1-甲基戊基氧基、环己基氧基等。
该芳烷基并无特别限定,但由于具有可提高聚合物的溶解性的倾向,因此碳原子数优选为5以上而且优选为60以下,更优选为40以下。
作为该芳烷基,具体而言,可列举:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基环己基等。
R304、R305的烷基、烷氧基和芳烷基可具有的取代基可列举:作为所述R207~R209和R211~R214的烷基、芳烷基和芳香族烃基的优选的基团而列举的基团。可具有的交联基可列举选自所述交联基群T中的交联基。
就低电压化的观点而言,R304、R305的烷基、烷氧基和芳烷基最优选为不具有取代基和交联基。
在交联基键合于式(55)所表示的重复单元的主链结构的情况下,交联基优选为键合于R304和R305。
(l、m和n)
l表示0或1。n表示0或1。
l和n各自独立,l+n优选为1以上,更优选为1或2,进一步优选为2。通过l+n为所述范围,具有提高该聚合物的溶解性、也可抑制自含有该聚合物的本发明的组合物中析出的倾向。
m表示1或2,就具有可以低电压驱动使用本发明的组合物制造的有机电致发光元件,空穴注入能力、传输能力、耐久性也提高的倾向的方面而言,优选为1。
(p和q)
p表示0或1。q表示0或1。在l为2以上的情况下,多个p可相同也可不同。在n为2以上的情况下,多个q可相同也可不同。在l=n=1的情况下,p与q不同时为0。通过p与q不同时为0,具有提高该聚合物的溶解性、也可抑制自含有该聚合物的本发明的组合物中析出的倾向。另外,由于与所述a和b同样的原因,若p+q为1以上,则主链的芳香环通过空间位阻而扭转,具有聚合物在溶剂中的溶解性优异,并且通过湿式成膜法形成并进行加热处理后的涂膜在溶剂中的不溶性优异的倾向。因此,若p+q为1以上,则在所述涂膜上通过湿式成膜法形成其他有机层(例如发光层)的情况下,可抑制聚合物向包含有机溶剂的该其他有机层形成用组合物的溶出。
<式(55)所表示的重复单元的主链的具体例>
式(55)中的除去氮原子的主链结构并无特别限定,例如可列举以下般的结构。
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
<式(56)所表示的重复单元>
[化71]
(式(56)中,
Ar51与所述式(54)中的Ar51相同;
Ar41表示可具有取代基的二价芳香族烃基、可具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自由所述二价芳香族烃基和所述二价芳香族杂环基所组成的群组中的至少一个基直接或经由连结基连结多个而成的二价基;
R441和R442各自独立地表示可具有取代基的烷基;
t为1或2;
u为0或1;
r和s各自独立地为0~4的整数)
(R441、R442)
所述式(56)所表示的重复单元中的R441、R442分别独立地为可具有取代基的烷基。
该烷基为直链、分支或环状的烷基。烷基的碳原子数并无特别限定,但为了维持聚合物的溶解性,优选为碳原子数1以上且10以下,更优选为8以下,更优选为6以下。该烷基进一步优选为甲基或己基。
在所述式(56)所表示的重复单元中存在多个R441和R442的情况下,多个R441和R442可相同也可不同。
(r、s、t和u)
在式(56)所表示的重复单元中,r和s分别独立地为0~4的整数。在t为2以上的情况下,多个r可相同也可不同。在u为2以上的情况下,多个s可相同也可不同。r+s优选为1以上,进而r和s优选为各自为2以下。若r+s为1以上,则由于与所述式(54)中的a和b同样的原因,可认为有机电致发光元件的驱动寿命进一步变长。
在所述式(56)所表示的重复单元中,t为1或2。u为0或1。t优选为1。u优选为1。
(Ar41)
Ar41为可具有取代基的二价芳香族烃基、可具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自由所述二价芳香族烃基和所述二价芳香族杂环基所组成的群组中的至少一个基直接或经由连结基连结多个而成的二价基。
作为Ar41中的芳香族烃基和芳香族杂环基,可列举与所述式(50)中的Ar52相同的基团。芳香族烃基和芳香族杂环基可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团,可进一步具有的取代基也优选为与所述取代基群Z、特别是所述取代基群X相同。
<式(56)所表示的重复单元的具体例>
式(56)所表示的重复单元并无特别限定,例如可列举如下的结构。
[化72]
<式(57)所表示的重复单元>
[化73]
(式(57)中,
Ar51与所述式(50)中的Ar51相同;
R517~R519各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的烷基、可具有取代基和/或交联基的烷氧基、可具有取代基和/或交联基的芳烷基、可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基或者可具有取代基和/或交联基的芳香族杂环基;
f、g、h各自独立地表示0~4的整数;
e表示0~3的整数;
其中,在g为1以上的情况下,e为1以上)
(R517~R519)
R517~R519中的芳香族烃基、芳香族杂环基各自独立地为与所述Ar51中所列举相同的基团。这些基团可具有的取代基优选为与所述取代基群Z、特别是所述取代基群X相同的基团。作为交联基,优选为选自所述交联基群T中的交联基。
R517~R519中的烷基和芳烷基优选为与所述R207中所列举相同的基团,可进一步具有的取代基优选为与所述R207相同的基团,作为交联基,优选为选自所述交联基群T中的交联基。
R517~R519中的烷氧基优选为所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中所列举的烷氧基,可进一步具有的取代基为所述取代基群Z、优选为取代基群X。作为可进一步具有的交联基,优选为选自所述交联基群T中的交联基。
(f、g、h)
f、g、h各自独立地表示0~4的整数。
在e为2以上的情况下,多个g可相同也可不同。
f+g+h优选为1以上。
f+h优选为1以上,
f+h为1以上,且f、g和h更优选为2以下,
f+h为1以上,且f、h进一步优选为1以下,
f、h最优选为均为1。
在f和h均为1的情况下,R517与R519优选为键合于相互对称的位置。
R517与R519优选为相同,
g更优选为2。
在g为2的情况下,最优选为两个R518相互键合于对位。
在g为2的情况下,最优选为两个R518相同。
此处,所谓R517与R519键合于相互对称的位置是指下述的键合位点。其中,在表述上,以主链为轴的180度旋转后可视为同一结构。
[化74]
在本实施方式的聚合物包含式(54)所表示的重复单元和式(57)所表示的重复单元的情况下,式(54)所表示的重复单元与式(57)所表示的重复单元的比例(式(57)所表示的重复单元的摩尔数)/(式(54)所表示的重复单元的摩尔数)优选为0.1以上,更优选为0.3以上,进一步优选为0.5以上,进而更优选为0.9以上,特别优选为1.0以上。另外,该比例优选为2.0以下,更优选为1.5以下,进一步优选为1.2以下。
另外,所述式(57)所表示的重复单元优选为下述式(58)所表示的重复单元。
[化75]
在所述式(58)所表示的重复单元的情况下,优选为g=0或2。在g=2时,键合位点为2位以及5位。在g=0时、即无由R518引起的空间位阻时、以及在g=2且键合位点为2位以及5位时、即空间位阻为两个R518键合的苯环的对角位置时,R517与R519能够键合于相互对称的位置。
另外,所述式(58)所表示的重复单元进一步优选为e=3的下述式(59)所表示的重复单元。
[化76]
在所述式(59)所表示的重复单元的情况下,优选为g=0或2。在g=2时,键合位点为2位以及5位。在g=0时、即无由R518引起的空间位阻时、以及在g=2且键合位点为2位以及5位时、即空间位阻为两个R518键合的苯环的对角位置时,R517与R519能够键合于相互对称的位置。
<式(57)所表示的重复单元的主链的具体例>
式(57)所表示的重复单元的主链结构并无特别限定,例如可列举如下的结构。
[化77]
所述式(50)~式(59)所表示的重复单元优选为不具有交联基。在不具有交联基的情况下,不易产生由湿式成膜后的加热干燥或烘烤(加热煅烧)引起的聚合物链变形,因而优选。原因在于在交联基反应时,有时会发生体积变化,而产生聚合物链的变形。另外,原因在于即便不发生体积变化,聚合物链也会发生变形。
<式(60)所表示的重复单元>
[化78]
(式(60)中,
Ar51与所述式(50)中的Ar51相同;
n60表示1~5的整数)
(n60)
n60表示1~5的整数,优选为1~4的整数,进一步优选为1~3的整数。
<聚合物的分子量>
以下,对本发明的组合物中所含的聚合物的分子量进行记载。
具有所述芳基胺结构作为重复单元的聚合物的重均分子量(Mw)通常为1,000,000以下,优选为500,000以下,更优选为100,000以下,进一步优选为70,000以下,特别优选为50,000以下。另外,该重均分子量为10,000以上,进一步优选为12,000以上,特别优选为15,000以上。
通过具有所述芳基胺结构作为重复单元的聚合物的重均分子量为所述上限值以下,具有可获得在溶剂中的溶解性、成膜性优异的倾向,可使制成油墨时的黏度为优选的范围。另外,通过该聚合物的重均分子量为所述下限值以上,有时可抑制聚合物的玻璃化转变温度、熔点和气化温度的下降,而耐热性提高。此外,有时交联反应后涂膜相对于有机溶剂的不溶性充分。进而,可实现稳定的电荷传输。
另外,具有所述芳基胺结构作为重复单元的聚合物的数均分子量(Mn)通常为750,000以下,优选为250,000以下,更优选为100,000以下,特别优选为50,000以下。另外,该数均分子量通常为2,000以上,优选为4,000以上,更优选为6,000以上,进一步优选为8,000以上。
进而,具有所述芳基胺结构作为重复单元的聚合物中的分散度(Mw/Mn)优选为3.5以下,进一步优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。分散度的值越小越好,因此下限值理想为1。若该聚合物的分散度为所述上限值以下,则容易精制、而且相对于溶剂的溶解性或电荷传输能力良好。
通常,聚合物的重均分子量和数均分子量通过SEC(尺寸排除色谱法)测定来决定。在SEC测定中,越为高分子量成分,溶出时间越短,越为低分子量成分,溶出时间越长,通过使用根据分子量已知的聚苯乙烯(标准试样)的溶出时间算出的校正曲线,将样品的溶出时间换算为分子量,而算出重均分子量和数均分子量。
<式(50)所表示的重复单元的含量>
在聚合物中,式(50)所表示的重复单元的含量并无特别限制,在聚合物的全部重复单元100摩尔%中通常包含10摩尔%以上的式(50)所表示的重复单元,优选为包含30摩尔%以上,更优选为包含40摩尔%以上,进一步优选为包含50摩尔%以上。
聚合物中,重复单元可仅包含式(50)所表示的重复单元,但出于使制成有机电致发光元件时的各种性能平衡的目的,可具有不同于式(50)所表示的重复单元的其他重复单元。在所述情况下,聚合物中的式(50)所表示的重复单元的含量通常为99摩尔%以下,优选为95摩尔%以下。
<式(61)所表示的重复单元>
包含本发明的芳基胺结构作为重复单元的聚合物可于主链中进一步包含下述式(61)所表示的结构。
[化79]
(式(61)中,
R81、R82各自独立地表示氢原子、烷基、芳香族烃基、或芳香族杂环基;在存在多个R81、R82的情况下,可相同也可不同;
p80表示1~5的整数)
在R81、R82为烷基的情况下,烷基为直链、分支或环状的烷基。烷基的碳原子数并无特别限定,但为了维持聚合物的溶解性,优选为1以上且8以下,更优选为6以下,进一步优选为3以下。该烷基进一步优选为甲基或乙基。
在R81、R82为芳香族烃基、或芳香族杂环基的情况下,优选为所述“定义”的项目中记载的结构。
R81、R82可具有取代基和/或交联基。取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的取代基。交联基优选为选自所述交联基群Z中的交联基。
出于聚合物的耐久性和电荷传输性的观点而言,p80优选为3以下,进一步优选为2以下,最优选为1。
通过包含式(61)所表示的结构,聚合物的主链的共轭被切断,聚合物的S1能级和T1能级变高。因此,认为在将包含该聚合物的组合物用于有机电致发光元件的空穴传输层的情况下,不易使发光层的激子失活,发光效率变高,因而优选。
<聚合物的优选的重复单元结构>
此处,在各式所表示的重复单元中,将具体的结构称为“重复单元结构”。所谓具体的结构是指在通式中对所有的符号分别应用具体的结构或数值而获得的结构。即,具有芳基胺结构作为重复单元的聚合物包含所述式(54)中所含的重复单元结构、所述式(55)中所含的重复单元结构、所述式(56)中所含的重复单元结构、所述式(57)中所含的重复单元结构、和所述式(60)中所含的重复单元结构中的仅一个重复单元结构,也可包含两个以上的多个重复单元结构。在包含两个以上的多个重复单元结构的情况下,它们两个以上的多个重复单元可为同一所述式中所含的重复单元结构,也可为不同的所述式中所含的重复单元结构。出于电荷传输性和耐久性的观点而言,具有芳基胺结构作为重复单元的聚合物进一步优选为包含一个或两个这些各式所表示的具体的重复单元结构且不包含其他重复单元结构的聚合物。
<具体例>
以下示出所述聚合物的具体例。所述聚合物并不限定于它们。另外,化学式中的数字表示重复单元的摩尔比。
这些聚合物可为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一者,单体的排列顺序并无限定。
[化80]
<聚合物的制造方法>
本发明的组合物所含有的聚合物的制造方法并无特别限制,而为任意。例如可列举:利用铃木(Suzuki)反应的聚合方法、利用格氏(Grignard)反应的聚合方法、利用山本(Yamamoto)反应的聚合方法、利用乌尔曼(Ullmann)反应的聚合方法、利用布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)反应的聚合方法等等。另外,可利用与国际公开第2019/177175号、国际公开第2020/171190号、国际公开第2021/125011号中记载的聚合物的制造方法同样的制造方法制造。
在为利用乌尔曼反应的聚合方法和利用布赫瓦尔德-哈特维希反应的聚合方法的情况下,例如通过使下述式(2a)所表示的二卤化芳基(Z表示I、Br、Cl、F等卤素原子)与下述式(2b)所表示的伯氨基芳基进行反应,而合成包含所述式(54)所表示的重复单元的聚合物。
[化81]
(所述反应式中,Ar51、R201、R202、X、a~d与所述式(54)中的定义为相同含义。)
另外,在为利用乌尔曼反应的聚合方法和利用布赫瓦尔德-哈特维希反应的聚合方法的情况下,例如通过使式(3a)所表示的二卤化芳基(Z表示I、Br、Cl、F等卤素原子)与式(3b)所表示的伯氨基芳基进行反应,而合成包含所述式(55)所表示的重复单元的聚合物。
[化82]
(所述反应式中,Ar51、R303~R306、n、m、l、p、q与所述式(55)中的定义为相同含义)
在所述聚合方法中,通常,形成N-芳基键的反应例如是在碳酸钾、叔丁氧基钠、三乙胺等碱存在下进行。另外,所述聚合方法例如也可于铜或钯配合物等过渡金属催化剂存在下进行。
[电荷传输性低分子化合物]
以下,对本发明中的优选的电荷传输性低分子化合物进行说明。以下,有时将本发明的电荷传输性低分子化合物简称为低分子化合物。
所谓本发明的低分子化合物是指具有单一的分子量的化合物。本发明的低分子化合物的分子量通常为500以上,优选为600以上,进一步优选为800以上,通常为5,000以下,优选为4,000以下,更优选为3,000以下,进一步优选为2,500以下,特别优选为2,000以下。
在以下的低分子化合物的结构的说明中,所谓取代基,只要无特别说明,则可使用任意的基团,优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团,优选的取代基也为所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的优选的基团。另外,所谓交联基,只要无特别说明,则可使用所述交联基的说明中记载的基团,优选为选自所述交联基群T中的基团,优选的取代基也为所述交联基群T中的优选的基团。
本发明的低分子化合物为选自由以下所示的式(71)所表示的低分子化合物(以下,有时称为“低分子化合物(71)”)、式(72)所表示的低分子化合物(以下,有时称为“低分子化合物(72)”)、式(73)所表示的低分子化合物(以下,有时称为“低分子化合物(73)”)、式(74)所表示的低分子化合物(以下,有时称为“低分子化合物(74)”)、式(75)所表示的低分子化合物(以下,有时称为“低分子化合物(75)”)、式(1)所表示的低分子化合物(以下,有时称为“低分子化合物(1)”)、和式(2)所表示的低分子化合物(以下,有时称为“低分子化合物(72)”)所组成的群组中的低分子化合物。
[低分子化合物(71)]
本发明的低分子化合物(71)是下述式(71)所表示的化合物,作为电荷传输材料在本发明的组合物中含有。
[化83]
(式(71)中,
Ar621表示可具有取代基的碳原子数6~50的二价芳香族烃基;
R621、R622、R623、R624各自独立地为氘原子、卤素原子、和/或可具有交联基的碳原子数6~50的一价芳香族烃基、或者交联基;
式(71)具有至少两个交联基;
n621、n622、n623、n624各自独立地为0~4的整数;
其中,n621、n622、n633与n624的合计为1以上)
(Ar621)
Ar621表示可具有取代基的二价芳香族烃,Ar621的碳原子数为6~50。
芳香族烃基的碳原子数优选为6~50,更优选为6~30,进一步优选为6~18。作为芳香族烃基,具体而言,可列举:苯环、萘环、芴环、蒽环、联四苯叉环、菲环、环、芘环、苯并蒽环或苝环等碳原子数通常为6以上且通常为30以下、优选为18以下、进一步优选为14以下的芳香族烃环结构的二价基、或者选自它们结构中的多个结构呈链状或分支键合而成的结构的二价基。在芳香族烃环连结多个的情况下,通常可列举连结2个~8个而成的结构,优选为连结2个~5个而成的结构。在芳香族烃环连结多个的情况下,可连结相同的结构,也可连结不同的结构。
作为芳香族烃基,优选为选自一个~四个苯环、一个或两个萘环、一个或两个芴环、一个或两个菲环以及一个联四苯叉环中的多个结构以任意的顺序呈链状或分支键合而形成的二价基、或1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、2,7-亚芴基、二价螺芴基,进一步优选为选自一个~四个苯环以及一个或两个芴环中的多个结构以任意的顺序呈链状或分支键合而形成的二价基,特别优选为一个或两个的亚苯基、2,7-亚芴基、一个或两个亚苯基依次进行链状键合而成的二价基、亚苯基、亚联苯基、对亚联三苯基、或2,7-亚芴基。芴结构在9,9'位可具有取代基,可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团。
这些芳香族烃结构可具有取代基。可具有的取代基如上所述,具体而言,可选自取代基群Z、优选为取代基群X中。优选的取代基为所述取代基群Z、特别是所述取代基群X的优选的取代基。
(Ar621的部分结构)
出于相对于化合物电荷的稳定性提高的倾向的观点而言,Ar621优选为具有选自下述式(71-1)~式(71-11)、式(71-21)~式(71-24)中的至少一个的部分结构,出于化合物的溶解性和耐久性的观点而言,更优选为具有选自下述式(71-1)~式(71-7)中的至少一个的部分结构。
[化84]
(所述式(71-1)~式(71-11)、式(71-21)~式(71-24)各自中,
*表示与邻接的结构的键或氢原子,两个存在的*中的至少一者表示与邻接的结构的键合位点,四个存在的*中的任意两个*中的至少一者表示与邻接的结构的键合位点;
R625、R626各自独立地表示碳原子数6~12的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、酰基、卤素原子、卤代烷基、烷硫基、芳硫基、硅烷基、硅烷氧基、氰基、芳烷基、或者碳原子数6~30的一价芳香族烃基;R625、R626可一起键合而形成环)
作为R625、R626的芳香族烃环结构,进一步优选为苯基或多个苯基连结而成的基团。
这些基团可具有取代基。可具有的取代基如上所述,具体而言,可选自所述取代基群Z、优选为所述取代基群X中。优选的取代基为所述取代基群Z、特别是所述取代基群X的优选的取代基。
作为部分结构,更优选为选自式(71-1)~式(71-7)中的结构,进一步优选为选自式(71-1)~式(71-5)中的结构,特别优选为选自式(71-1)~式(71-4)中的结构。出于电荷传输性优异的方面而言,最优选为具有式(71-3)所表示的部分结构。
作为式(71-1),优选为1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
作为式(71-2),优选为下述式(71-2-2)。
[化85]
作为式(71-2),进而更优选为下述式(71-2-3)。
[化86]
另外,出于化合物的溶解性和耐久性的观点而言,Ar621优选为具有式(71-1)所表示的部分结构和式(71-2)所表示的部分结构作为部分结构。
作为具有式(71-1)所表示的部分结构和式(71-2)所表示的部分结构的部分结构,进一步优选为作为包含多个选自式(71-1)所表示的部分结构和式(71-2)所表示的部分结构中的结构的结构的、选自所述式(71-8)~所述式(71-11)中的至少一个所表示的部分结构。
作为具有式(71-1)所表示的部分结构和式(71-3)、式(71-4)所表示的部分结构的部分结构,进一步优选为:作为包含多个选自式(71-1)所表示的部分结构和式(71-3)、式(71-4)所表示的部分结构中的结构的结构的、选自所述式(71-21)~所述式(71-24)中的至少一个所表示的部分结构。
在本发明中,特别优选为在咔唑环之间包含电荷传输性优异的具有取代基的芴环的化合物,作为Ar621,优选为包含芴环。
(R621、R622、R623、R624)
R621、R622、R623、R624各自独立地表示氘原子、卤素原子、可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的一价芳香族烃基、或者交联基。
作为卤素原子,特别优选为氟原子。
另外,在R621、R622、R623、R624各自独立地为可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的一价芳香族烃基时,R621、R622、R623、R624可各自独立地为具有取代基和交联基两者的碳原子数6~50的芳香族烃基。
R621、R622、R623、R624优选为分别独立地为可具有交联基的碳原子数6~50的芳香族烃基或交联基。
该芳香族烃基的碳原子数优选为6~50,更优选为6~30,进一步优选为6~18。具体而言,例如可列举:苯环、萘环、蒽环、联四苯叉环、菲环、环、芘环、苯并蒽环或苝环等碳原子数通常为6以上且通常为30以下、优选为18以下、进一步优选为14以下的芳香族烃环结构的一价基、或者选自它们结构中的多个结构呈链状或分支键合而成的结构的一价基。在芳香族烃环连结多个的情况下,通常可列举连结2个~8个而成的结构,优选为连结2个~5个而成的结构。在芳香族烃环连结多个的情况下,可连结相同的结构,也可连结不同的结构。
这些芳香族烃基可具有取代基和/或交联基。芳香族烃基可具有的取代基如上所述,具体而言,可选自所述取代基群Z、优选为所述取代基群X中。优选的取代基为所述取代基群Z、特别是所述取代基群X的优选的取代基。芳香族烃基可具有的交联基为如上所述,具体而言,可选自所述交联基群T中。优选的交联基为所述交联基群T的优选的交联基。
出于化合物的溶解性和耐久性的观点而言,R621、R622、R623、R624优选为具有选自所述式(71-1)~式(71-3)中的至少一个部分结构,进一步优选为具有1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、选自所述式(71-1)或式(71-2)中的至少一个部分结构,特别优选为具有1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、或所述式(71-2-2)所表示的部分结构。
(交联基)
式(71)所表示的化合物具有至少两个交联基。交联基为如上所述,具体而言,可选自所述交联基群T中。优选的交联基为所述交联基群T的优选的交联基。
作为式(71)所表示的化合物所具有的交联基的位置,优选为至少一个R621和至少一个R623经交联基取代或为交联基本身,进一步优选为仅一个R621和一个R623的两者为经交联基取代或为交联基本身。
另外,根据式(71)所表示的化合物的对称性,R621和R623具有交联基的结构与R622和R624具有交联基的结构为相同含义。
(n621、n622、n623、n624)
n621、n622、n623、n624各自独立地为0~4的整数。其中,n621+n622+n623+n624为1以上。
n621、n622、n623、n624优选为各自独立地为0~2的整数,进一步优选为0或1。
式(71)所表示的化合物具有交联基,因此n621和n623优选为1以上,优选为2以下,进一步优选为1,特别优选为n621和n623为1,且n622和n624为0。
所述式(71)所表示的化合物特别优选为n621和n623为1,n622和n624为0,R621和R623各自独立地为经交联基取代的碳原子数6~50的芳香族烃基或交联基。
(低分子化合物(71)的具体例)
以下,表示低分子化合物(71)的具体例。本发明并不限定于它们。
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[低分子化合物(72)]
低分子化合物(72)是下述式(72)所表示的化合物,作为电荷传输材料在本发明的组合物中含有。
[化91]
(式(72)中,
Ar611、Ar612各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的二价芳香族烃基;
R611、R612各自独立地为氘原子、卤素原子、可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的一价芳香族烃基、或者交联基;
G表示单键、或者可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的二价芳香族烃基;
式(72)所表示的化合物具有至少两个交联基;
n611、n612各自独立地为0~4的整数)
(Ar611、Ar612)
Ar611、Ar612各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的二价芳香族烃基。
作为该芳香族烃基的碳原子数,优选为6~50,更优选为6~30,进一步优选为6~18。作为芳香族烃基,具体而言,可列举:苯环、萘环、蒽环、联四苯叉环、菲环、环、芘环、苯并蒽环或苝环等碳原子数通常为6以上且通常为30以下、优选为18以下、进一步优选为14以下的芳香族烃结构的一价基、或者选自这些结构中的多个结构呈链状或分支键合而成的结构的一价基。在芳香族烃环连结多个的情况下,通常可列举连结2个~8个而成的结构,优选为连结2个~5个而成的结构。在芳香族烃环连结多个的情况下,可连结相同的结构,也可连结不同的结构。
Ar611、Ar612优选为各自独立地为
苯基、
一个或多个苯环和至少一个萘环呈链状或分支键合而成的一价基、
一个或多个苯环和至少一个菲环呈链状或分支键合而成的一价基、或
一个或多个苯环和至少一个联四苯叉环呈链状或分支键合而成的一价基,
进一步优选为多个苯环呈多个链状或分支键合而成的一价基,在任意情况下,键合的顺序均不受限。
所键合的苯环、萘环、菲环和联四苯叉环的数量如上所述,通常为2~8,优选为2~5。其中,优选为一个~四个苯环连结而成的一价结构、一个~四个苯环和萘环连结而成的一价结构、一个~四个苯环和菲环连结而成的一价结构、或者一个~四个苯环和联四苯叉环连结而成的一价结构。
这些芳香族烃基可具有取代基和/或交联基。芳香族烃基可具有的取代基如上所述,具体而言,可选自所述取代基群Z、优选为所述取代基群X中。优选的取代基为所述取代基群Z、特别是所述取代基群X的优选的取代基。芳香族烃基可具有的交联基为如上所述,具体而言,可选自所述交联基群T中。优选的交联基为所述交联基群T的优选的交联基。
为了膜质的稳定性优异,Ar611、Ar612优选为各自独立地为具有交联基的苯基、或者为多个苯环呈多个链状或分支键合而成的一价基且具有交联基的基团。
另外,出于化合物的溶解性和耐久性的观点而言,Ar611、Ar612中的至少一者优选为具有选自下述式(72-1)~式(72-6)中的至少一个的部分结构。
[化92]
(所述式(72-1)~式(72-6)各自中,*表示与邻接的结构的键或氢原子,两个存在的*中的至少一者表示与邻接的结构的键合位点)
另外,在以后的记载中,只要无特别说明,则*的定义也相同。
更优选为Ar611、Ar612中的至少一者具有选自式(72-1)~式(72-4)中的至少一个的部分结构。
进一步优选为Ar611、Ar612分别具有选自式(72-1)~式(72-3)中的至少一个的部分结构。
特别优选为Ar611、Ar612分别具有选自式(72-1)~式(72-2)中的至少一个的部分结构。
作为式(72-2),优选为下述式(72-2-2)。
[化93]
作为式(72-2),进而更优选为下述式(72-2-3)。
[化94]
另外,出于化合物的溶解性和耐久性的观点而言,可列举具有式(72-1)所表示的部分结构和式(72-2)所表示的部分结构作为Ar611、Ar612中的至少一个优选具有的部分结构。
(R611、R612)
R611、R612各自独立地为氘原子、氟原子等卤素原子、可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~30的一价芳香族烃。
作为芳香族烃基,可列举优选为碳原子数6~30、进一步优选为6~18、更优选为6~10的芳香族烃结构的一价基。
这些芳香族烃基可具有取代基和/或交联基。芳香族烃基可具有的取代基如上所述,具体而言,可选自所述取代基群Z、优选为所述取代基群X中。优选的取代基为所述取代基群Z、特别是所述取代基群X的优选的取代基。芳香族烃基可具有的交联基为如上所述,具体而言,可选自所述交联基群T中。优选的交联基为所述交联基群T的优选的交联基。
(n611、n612)
n611、n612各自独立地为0~4的整数。优选为0~2,进一步优选为0或1。
(取代基、交联基)
在Ar611、Ar612、R611、R612为一价或二价芳香族烃基的情况下,可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的取代基。可具有的交联基优选为选自所述交联基群T中的交联基。作为具有交联基的位置,优选为在Ar611和n611为1以上时的选自Ar611、R611中的结构中具有至少一个,以及在Ar612和n612为1以上时的选自Ar612、R612中的结构中具有至少一个,进一步优选为在Ar611和Ar612中分别具有至少一个。式(72)所表示的化合物所具有的交联基的数量优选为2以上且4以下,进一步优选为2以上且3以下,最优选为2。
(G)
G表示单键、或者可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的二价芳香族烃基。
该芳香族烃基的碳原子数优选为6~50,进一步优选为6~30,更优选为6~18。作为芳香族烃基,具体而言,可列举:苯环、萘环、蒽环、联四苯叉环、菲环、环、芘环、苯并蒽环或苝环等碳原子数通常为6以上且通常为30以下、优选为18以下、进一步优选为14以下的芳香族烃结构的二价基、或者选自它们结构中的多个结构呈链状或分支键合而成的结构的二价基。在芳香族烃环连结多个的情况下,通常可列举连结2个~8个而成的结构,优选为连结2个~5个而成的结构。在芳香族烃环连结多个的情况下,可连结相同的结构,也可连结不同的结构。
G优选为
单键、
亚苯基、
多个苯环呈多个链状或分支键合而成的二价基、
一个或多个苯环和至少一个萘环呈链状或分支键合而成的二价基、
一个或多个苯环和至少一个菲环呈链状或分支键合而成的二价基、或
一个或多个苯环和至少一个联四苯叉环呈链状或分支键合而成的二价基,
进一步优选为多个苯环呈多个链状或分支键合而成的二价基,在任意情况下,键合的顺序均不受限。
所键合的苯环、萘环、菲环和联四苯叉环的数量如上所述,通常为2~8,优选为2~5。其中,进一步优选为一个~四个苯环连结而成的二价结构、一个~四个苯环和萘环连结而成的二价结构、一个~四个苯环和菲环连结而成的二价结构、或者一个~四个苯环和联四苯叉环连结而成的二价结构。
这些芳香族烃基可具有取代基和/或交联基。芳香族烃基可具有的取代基如上所述,具体而言,可选自所述取代基群Z、优选为所述取代基群X中。优选的取代基为所述取代基群Z、特别是所述取代基群X的优选的取代基。芳香族烃基可具有的交联基为如上所述,具体而言,可选自所述交联基群T中。优选的交联基为所述交联基群T的优选的交联基。
为了电荷传输时的稳定性、传输性优异且元件性能提高,G优选为单键。
(低分子化合物(72)的具体例)
以下,示出低分子化合物(72)的优选的具体例,但本发明并不限定于它们。
[化95]
[化96]
[低分子化合物(73)]
低分子化合物(73)是下述式(73)所表示的化合物,作为电子传输材料含有于本发明的组合物中。
[化97]
(式(73)中,
Ar631、Ar632、Ar633各自独立地为直接键合或碳原子数6~30的可具有一价取代基的芳香族烃基;
Ar634、Ar635、Ar636各自独立地为碳原子数6~30的一价芳香族烃基或碳原子数3~24的一价芳香族杂环基,它们可具有取代基或交联基;
Ar634、Ar635、Ar636之中的至少两个具有交联基;
n631、n632、n633各自独立地表示0~3的整数;
Ar634、Ar635、Ar636所具有的交联基各自独立地为下述式(a)或式(b))
[化98]
(式(a)、式(b)中,*表示向Ar634、Ar635、Ar636的键合位点)
(Ar631、Ar632、Ar633)
Ar631、Ar632、Ar633各自独立地为直接键合或碳原子数6~30的可具有二价取代基的芳香族烃基。该芳香族烃基的碳原子数优选为碳原子数6~50,进一步优选为6~30,更优选为6~18。
作为芳香族烃基,具体而言,可列举:苯环、萘环、蒽环、联四苯叉环、菲环、环、芘环、苯并蒽环或苝环等碳原子数通常为6以上且通常为30以下、优选为18以下、进一步优选为14以下的芳香族烃结构的二价基、或者选自它们结构中的多个结构呈链状或分支键合而成的结构的二价基。在芳香族烃环连结多个的情况下,通常可列举连结2个~5个而成的结构,优选为连结2个~3个而成的结构。在芳香族烃环连结多个的情况下,可连结相同的结构,也可连结不同的结构。
Ar631、Ar632、Ar633优选为各自独立地为亚苯基或多个苯环呈多个链状或分支键合而成的二价基。
(Ar634、Ar635、Ar636)
Ar634、Ar635、Ar636各自独立地为碳原子数6~30的一价芳香族烃基或碳原子数3~24的一价芳香族杂环基。
作为该一价芳香族烃基,具体而言,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、荧蒽环、茚并芴环等的一价基。进一步优选为苯环、萘环、菲环、芴环、或茚并芴环等的一价基,更优选为苯环、萘环、或芴环的一价基,最优选为苯环或萘环的一价基。
作为一价芳香族杂环基,具体而言为吡啶环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吲哚并咔唑环或茚并咔唑环等的一价基,优选为咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吲哚并咔唑环或茚并咔唑环的一价基、或这些基团直接键合结两个或三个而形成的一价基。
这些芳香族烃基和芳香族杂环基可具有取代基。可具有的取代基如上所述,具体而言,可选自所述取代基群Z、优选为所述取代基群X中。优选的取代基为所述取代基群Z、特别是所述取代基群X的优选的取代基。
Ar634、Ar635、Ar636之中的至少两个具有交联基。交联基键合于所述芳香族烃基和芳香族杂环基。
交联基为所述式(a)或式(b)所表示的交联基。
(n631、n632、n633)
n631、n632、n633各自独立地表示0~3的整数。n631、n632、n633中,优选为至少一个为1以上,优选为至少两个为1以上。进一步优选为n631、n632、n633各自独立地为1~3,特别优选为1或2。
[低分子化合物(74)]
低分子化合物(74)是下述式(74)所表示的化合物,作为电荷传输材料在本发明的组合物中含有。
[化99]
(式(74)中,
Ar641~Ar649各自独立地表示氢原子、可具有取代基和/或交联基的苯环结构、或者2~10个可具有取代基和/或交联基的苯环结构非分支或分支地连结而成的结构;
式(74)所表示的化合物具有至少两个交联基)
式(74)中的Ar641~Ar649为可具有取代基和/或交联基的苯环结构、或者2~10个可具有取代基和/或交联基的苯环结构非分支或分支地连结而成的结构时,该苯环可具有的取代基优选为烷基。
(作为取代基的烷基)
作为取代基的烷基为碳原子数通常为1以上且12以下、优选为8以下、进一步优选为6以下、更优选为4以下的直链、分支或环状的烷基,具体而言,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-乙基己基。
(交联基)
交联基为如上所述,具体的交联基结构可选自所述交联基群T中。优选的交联基为所述交联基群T的优选的交联基。
所述式(74)中,Ar641~Ar649中的至少一个优选为下述式(74-2)或下述式(74-3)所表示的结构。
[化100]
(式(74-2)、式(74-3)中,Ar651~Ar654各自独立地表示氢原子、可具有取代基和/或交联基的苯环结构、或者2个~8个可具有取代基和/或交联基的苯环结构非分支或分支地连结而成的结构。)
式(74-2)、式(74-3)中的Ar651~Ar654为可具有取代基和/或交联基的苯环结构、或者2个~8个可具有取代基和/或交联基的苯环结构非分支或分支地连结而成的结构时,该苯环可具有的取代基优选为作为所述取代基的烷基。
在所述式(74)中,Ar641~Ar643中的任一个、Ar644~Ar646中的任一个,以及Ar647~Ar649中的任一个优选为由所述式(74-2)或所述式(74-3)所表示的结构,Ar641、Ar644和Ar647进一步优选为所述式(74-2)或所述式(74-3)所表示的结构。
进而,优选所述式(74-2)所表示的结构为下述式(74-2-1)、式(74-2-2)、式(74-2-3)、式(74-2-4)或式(74-2-5)所表示的结构,所述式(74-3)所表示的结构为下述式(74-3-1)、式(74-3-2)、式(74-3-3)或式(74-3-4)所表示的结构。这些结构可经作为所述取代基的烷基取代。出于提高溶解性的观点而言,优选为经烷基取代。出于电荷传输性、元件驱动时的耐久性的观点而言,优选为不具有取代基。
[化101]
其中,所述式(74-2)所表示的结构优选为所述式(74-2-1)、式(74-2-3)、式(74-2-4)或式(74-2-5)所表示的结构,所述式(74-3)所表示的结构进一步优选为所述式(74-3-1)所表示的结构,作为至少一个所述式(74-2)或所述式(74-3)所表示的结构,特别优选为包含所述式(74-2-1)所表示的结构或所述式(74-3-3)所表示的结构。
[低分子化合物(75)]
低分子化合物(75)是下述式(75)所表示的化合物,作为电荷传输材料含有于本发明的组合物中。
[化102]
(式(75)中,
W各自独立地表示CH或N,至少一个W为N;
Xa1、Ya1和Za1各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数3~30的二价芳香族杂环基;
Xa2、Ya2和Za2各自独立地表示氢原子、可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~30的芳香族烃基、可具有取代基和/或交联基的碳原子数3~30的芳香族杂环基、或交联基;
n651、n652和n653各自独立地表示0~6的整数;
n651、n652、n653中的至少一个是1以上的整数;
在n651为2以上的情况下,多个存在的Xa1可相同也可不同;
在n652为2以上的情况下,多个存在的Ya1可相同也可不同;
在n653为2以上的情况下,多个存在的Za1可相同也可不同;
Xa2、Ya2和Za2中的至少两个具有交联基;
R651表示氢原子或取代基,四个R651可相同也可不同;
其中,在n651、n652或n653为0的情况下,分别对应的Xa2、Ya2、Za2并非氢原子)
(W)
所述式(75)中的W表示CH或N,其中至少一个为N。就电子传输性和电子耐久性的观点而言,优选为W的至少两个为N,更优选为全部为N。
(Xa1、Ya1、Za1、Xa2、Ya2、Za2)
作为所述式(75)中的Xa1、Ya1、Za1为可具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族烃基的时,以及Xa2、Ya2、Za2为可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~30的芳香族烃基时的碳原子数6~30的芳香族烃基的芳香族烃环,优选为6元环的单环、或2~5稠环。具体而言,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、荧蒽环、茚并芴环等。其中,优选为苯环、萘环、蒽环、菲环或芴环,更优选为苯环、萘环、菲环或芴环,进一步优选为苯环、萘环或芴环。
作为所述式(75)中的Xa1、Ya1、Za1为可具有取代基的碳原子数3~30的二价芳香族杂环基时,以及Xa2、Ya2、Za2为可具有取代基和/或交联基的碳原子数3~30的芳香族杂环基时的碳原子数3~30的芳香族杂环基的芳香族杂环,优选为5元环或6元环的单环、或2~5稠环。具体而言,可列举:呋喃环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吲哚并咔唑环、茚并咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、萘并嘧啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环等。其中,优选为噻吩环、吡咯环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吲哚并咔唑环、菲咯啉环或茚并咔唑环,更优选为吡啶环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环、咔唑环、二苯并呋喃环或二苯并噻吩环,进一步优选为咔唑环、二苯并呋喃环或二苯并噻吩环。
在所述式(75)中的Xa1、Ya1、Za1、Xa2、Ya2和Za2中,特别优选的芳香族烃环为苯环、萘环或菲环,特别优选的芳香族杂环为咔唑环、二苯并呋喃环或二苯并噻吩环。
这些芳香族烃基和芳香族杂环基可具有取代基。可具有的取代基如上所述,具体而言,可选自所述取代基群Z、优选为所述取代基群X中。优选的取代基为所述取代基群Z、特别是所述取代基群X的优选的取代基。
(交联基)
式(75)所表示的化合物具有至少两个交联基。具体而言,Xa2、Ya2和Za2中的至少两个具有交联基。此处,所谓Xa2、Ya2或Za2具有交联基是指Xa2、Ya2或Za2为交联基,或者Xa2、Ya2或Za2为具有交联基的芳香族烃基或具有交联基的芳香族杂环基。作为交联基,为如上所述,具体而言,可选自所述交联基群T中。优选的交联基为所述交联基群T的优选的交联基。
(n651、n652、n653)
n651、n652、n653各自独立地表示0~6的整数,n651、n652、n653中的至少一个是1以上的整数。关于电荷传输性和耐久性的观点而言,优选为n651为2以上或n652和n653中的至少一者为3以上。
出于电荷传输性、耐久性和在有机溶剂中的溶解性的观点而言,所述式(75)所表示的化合物优选为也包括中心的具有三个W的环在内,合计具有8个~18个这些环。
(R651)
作为为取代基时的R651,优选为可具有取代基的碳原子数6~30的芳香族烃基或可具有取代基的碳原子数3~30的芳香族杂环基。出于耐久性提高和电荷传输性的观点而言,进一步优选为可具有取代基的芳香族烃基。在作为取代基时的R651存在多个的情况下其可相互不同。
作为所述碳原子数6~30的芳香族烃基可具有的取代基、碳原子数3~30的芳香族杂环基可具有的取代基、作为取代基的R651可具有的取代基,可选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中。
[低分子化合物(1)]
低分子化合物(1)是下述式(1)所表示的化合物,作为电荷传输材料在本发明的组合物中含有。
[化103]
CHxA(4-x) (1)
(式(1)中,
C表示碳原子,H表示氢原子;
A各自独立地表示下述式(2')所表示的取代基;
x表示0~2的整数。)
[化104]
*-(L21)y-(CL2) z (2′)
(式(2')中,
L21各自独立地表示可具有取代基的键合基;
CL21各自独立地表示下述式(3)所表示的交联基;
*表示与式(1)中的碳原子的键合键;
y表示1~6的整数,z表示0~4的整数;
其中,在z为0的情况下,氢原子代替CL21而与键合基L21键合;
式(1)所表示的化合物中存在三个以上的CL21)
[化105]
(式(3)中,
Arom表示可具有取代基的碳原子数3~30的芳香族环;
R31、R32各自独立地表示氢原子或烷基;
*表示与式(2')中的L21的键合键,与式(2')的键合键键合于Arom)
在式(1)中的x为2且存在两个L21、CL21、y和z的情况下,两个L21、CL21、y和z分别可相同,也可为不同的数。
(L21)
取代基(2')中的键合基L21优选为氧族元素(chalcogen)原子、亚烷基或二价芳香族基。
此处,所谓芳香族基,可列举芳香族烃基或芳香族杂环基、或者选自它们中的多个环连结多个而成的结构。在芳香族烃基或芳香族杂环基连结多个的情况下,通常可列举连结2个~10个而成的结构,优选为连结2个~5个而成的结构。在芳香族烃基和芳香族杂环基连结多个的情况下,可连结相同的结构,也可连结不同的结构。
作为芳香族烃基和芳香族杂环基连结多个而成的结构,优选为源自苯基吡啶环的基团、源自二苯基吡啶环的基团、源自苯基咔唑环的基团、源自二苯基咔唑环的基团。
芳香族烃基和芳香族杂环基为如上述“定义”。
作为键合基L21,具体而言,可列举以下键合基。
作为氧族元素原子,可列举氧原子、硫原子,优选为氧原子。
亚烷基为直链、分支或环状,碳原子数为1以上,优选为4以上且为24以下,优选为12以下,进一步优选为8以下,更优选为6以下。作为具体例,可列举衍生自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、己烷、环己烷、十二烷的二价基等。
作为芳香族基,可列举芳香族烃基、芳香族杂环基,优选为芳香族烃基。作为具体例,可列举衍生自苯、联苯、联三苯、芴的二价基等。其中,芳香族基是在末端的芳香环上可具有一个~四个CL21、优选为一个~两个CL21的基团,在所述情况下,也可称之为二价~三价的基团。
(CL21)
式(2')中的CL21是所述式(3)所表示的交联基。
(Arom)
式(3)中的Arom表示可具有取代基的碳原子数3~30的芳香族环。
作为碳原子数3~30的芳香族环,优选为所述芳香族烃环的单环或稠环、或所述芳香族杂环的单环或稠环。优选为芳香族烃环,进一步优选为苯环或萘环。
(x、z)
式(1)中的x为0~2的整数,式(2')中的z为0~4的整数。其中,在低分子化合物(1)中存在三个以上的CL21。通过于化合物中存在三个以上的CL21,在交联反应时形成网络结构,成为热稳定性优异的组合物,进而成为功能性膜和有机电致发光元件。
在x为0或1的情况下,特别优选为如下情况。
即,在x为0的情况下,四个z优选为一个为0且三个为1,或者全部为1。在x为1的情况下,三个z优选为全部为1。
在x为2的情况下,两个z优选为一个为2且另一者为1,或者全部为2。
式(2')中,在z为0的情况下,氢原子代替CL21而与L21键合。
(y)
式(2')中的y为1~6的整数。出于提高热物性的观点而言,优选为1~3的整数。
(R31、R32)
式(3)中的R31、R32各自独立地为氢原子或烷基。
作为该烷基,可列举作为所述取代基群Z、优选为取代基群X例示的烷基,优选的也相同。
为了减少空间位阻,出于反应性的观点而言,R31、R32优选为氢原子,出于溶解性提高且可获得均匀的组合物的观点而言,R31、R32优选为碳原子数1~10的烷基。
[低分子化合物(2)]
低分子化合物(2)是下述式(2)所表示的化合物,作为电荷传输材料在本发明的组合物中含有。
[化106]
(式(2)中,
Ar1、Ar2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6~60的二价芳香族基;
R1、R2、R3、R4各自独立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳香族基;
R1与R2、R3彼此、或者R4彼此可相互键合而形成环;
L1、L2各自独立地表示交联基;
n11、n12各自独立地表示0~5的整数;
n13、n14各自独立地表示0~3的整数)
(Ar1、Ar2)
Ar1、Ar2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6~60的二价芳香族基。
此处,芳香族基可列举作为所述式(1)中的芳香族基例示的基团的二价基。
芳香族烃基和芳香族杂环基为如上述“定义”。
(R1、R2、R3、R4)
R1、R2、R3、R4各自独立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的一价芳香族基。
此处,芳香族基如所述式(1)中的说明。
芳香族烃基和芳香族杂环基为如上述“定义”。
作为烷基的示例,可列举:甲基、乙基、分支或直链的丙基、分支或直链的丁基、分支或直链的己基、分支或直链的辛基、分支或直链的癸基。出于溶解性提高、膜性提高的观点而言,优选为分支或直链的己基、分支或直链的辛基。
R1与R2、R3彼此、或者R4彼此可相互键合而形成环。
(L1、L2)
L1、L2的交联基具体而言可选自所述交联基群T中。优选的交联基为所述交联基群T的优选的交联基。
(取代基)
Ar1、Ar2的可具有取代基的碳原子数6~60的二价芳香族基、R1、R2、R3、R4的可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳香族基可具有的取代基为如上所述,具体而言,可选自所述取代基群Z、优选为所述取代基群X中。优选的取代基为所述取代基群Z、特别是所述取代基群X的优选的取代基。
(n11、n12、n13、n14)
n11、n12各自独立地表示0~5的整数。优选为0~3,更优选为1~2。
n13、n14各自独立地表示0~3的整数。优选为0~2,更优选为0~1。
[电子接受性化合物]
本发明的组合物优选为同时包含所述电荷传输性高分子化合物和电荷传输性低分子化合物,以及电子接受性化合物,该电子接受性化合物优选在分子结构内具有氟原子和交联基。
以下,对电子接受性化合物进行说明。
作为电子接受性化合物,可列举四芳基硼酸根离子和抗衡阳离子构成的离子化合物即电子接受性化合物,具体而言,可列举包含作为下述式(81)所表示的非配位性阴离子的抗衡阴离子和抗衡阳离子的电子接受性离子化合物。
式(81)中,关于阴离子,具有后述的式(82)作为四芳基硼酸根离子。另外,本发明的电子接受性化合物有时称为电子接受性离子化合物。
[化107]
(式(81)中,五个R81、五个R82、五个R83、五个R84分别独立,并且R81~R84各自独立地表示氢原子、氘原子、卤素原子、可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的芳香族烃基、可具有取代基和/或交联基的碳原子数3~50的芳香族杂环基、经氟取代的碳原子数1~12的烷基、或者交联基;
Ph1、Ph2、Ph3、Ph4是四个指苯环的符号;
X+表示抗衡阳离子)
作为所述R81~R84的卤素原子,选自碘原子、硼原子、氯原子、氟原子。
所述式(81)所表示的电子接受性化合物优选为具有交联基,交联基进一步优选为2以上。交联基优选为存在于所述式(81)所表示的电子接受性化合物的阴离子部、即作为四芳基硼酸根离子的后述式(82)。
[四芳基硼酸根离子]
作为所述电子接受性化合物的母骨架,由在硼原子上取代有四个可具有取代基的芳香族烃环或可具有取代基的芳香族杂环的离子价为1的阴离子、即四芳基硼酸根离子,以及抗衡阳离子构成的离子化合物由于具有高稳定性,因此优选。
四芳基硼酸根离子是下述式(82)所表示的所述式(81)的阴离子体。
[化108]
(式(82)中,R81~R84分别与式(81)的R81~R84相同;
Ph1~Ph4分别与式(81)的Ph1~Ph4相同且是指四个苯环的符号)
可用于R81~R84的芳香族烃基的碳原子数优选为6~50。作为芳香族烃环结构,优选为单环或2~6稠环,以及将它们连结2个~8个而成的结构。作为芳香族烃基,具体而言,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、a环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环、联苯结构、联三苯结构或联四苯结构的单独的一价基,以及将它们连结2个~8个而成的一价基。
可用于R81~R84的芳香族杂环基的碳原子数优选为3~50。作为芳香族杂环结构,优选为单环或2~6稠环,以及将它们连结2个~8个而成的结构。作为芳香族杂环基,具体而言,可列举:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、萘并嘧啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环或薁环的单独的一价基,以及将它们连结2个~8个而成的一价基。进而,作为此处所述的芳香族杂环基,只要包含至少一个这些单独的结构即可,作为所连结的结构,可包含芳香族烃环结构。在包含芳香族烃环结构的情况下,可为合计连结2个~8个所述芳香族杂环和芳香族烃环而成的结构。此处,作为芳香族烃环,可使用所述R81~R84中使用的芳香族烃环的单独的结构。
其中,出于稳定性、耐热性优异的方面而言,更优选为苯环、萘环、芴环、吡啶环或咔唑环的一价基、或者将这些基团连结2个~5个而成的联苯基等一价基。特别优选为苯环的一价基或将苯环连结2个~5个而成的基团,具体而言为苯基、联苯基、联三苯基等。
将选自可具有取代基的芳香族烃基和可具有取代基的芳香族杂环基的结构连结多个而成的一价基中,所含的芳香族烃基和芳香族杂环基的数量为2以上,优选为8以下,进一步优选为4以下,更优选为3以下。其中,在芳香族烃基为联苯基、联三苯基、联四苯基的情况下,分别视为将苯基连结两个而成的结构、将苯基连结三个而成的结构、将苯基连结四个而成的结构。
作为R81~R84可具有的取代基,优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团。
出于阴离子的稳定性增加、且使阳离子稳定的效果提高的方面而言,R81~R84优选为氟原子或经氟取代的烷基。另外,氟原子或经氟取代的烷基优选为包含两个以上,更优选为包含三个以上,最优选为包含四个。
作为可用于R81~R84的经氟取代的烷基,优选为碳原子数1~12的直链或分支的烷基且为取代有氟原子的基团,更优选为全氟烷基,进一步优选为碳原子数1~5的直链或分支的全氟烷基,特别优选为碳原子数1~3的直链或分支的全氟烷基,最优选为全氟甲基。其原因在于可使包含具有交联基的电子接受性化合物的交联物的电荷注入层、或层叠于其上层的涂布膜变得稳定。经氟取代的烷基优选为键合于硼原子的对位。
出于阴离子的稳定性进一步增加、且使阳离子稳定的效果进一步提高的方面而言,四芳基硼酸根离子优选为所述式(82)中的-Ph1-(R81)5、-Ph2-(R82)5、-Ph3-(R83)5和-Ph4-(R84)5中的至少一个具有四个氟原子的下述式(84)所表示的基团,出于阴离子的稳定性提高的方面而言,进一步优选为至少两个为同一式(84)所表示的基团,出于阴离子的稳定性进一步提高的方面而言,最优选为至少三个为同一式(84)所表示的基团。
[化109]
(式(84)中,*表示与式(81)的硼B的键;
F4表示取代有四个氟原子;
R85表示可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基、或者交联基)
可用于R85的芳香族烃基的碳原子数优选为3~40。作为芳香族烃环结构,优选为单环或2~6稠环,以及将它们连结2个~5个而成的结构。具体而言,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环、联苯结构、联三苯结构或联四苯结构的单独的一价基,以及将它们连结2个~6个而成的一价基。芳香族烃基可具有的交联基为选自所述交联基群T中的交联基。
可用于R85的交联基为选自所述交联基群T中的交联基。
所述芳香族烃基和所述芳香族烃基可具有的取代基优选为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的取代基,其中,出于稳定性的观点而言,优选为芳香族烃基,出于溶解性的观点而言,优选为烷基。
[包含四芳基硼酸根离子的电子接受性离子化合物]
四芳基硼酸根离子优选为可用作由含有四芳基硼酸根离子的阴离子和抗衡阳离子构成的电子接受性离子化合物。
(抗衡阳离子)
作为抗衡阳离子,优选为錪阳离子、锍阳离子、碳正离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚基三烯基阳离子或具有过渡金属的二茂铁阳离子,更优选为錪阳离子、锍阳离子、碳正离子、铵阳离子,特别优选为錪阳离子。
作为錪阳离子,优选为下述式(83)所表示的结构,进而优选的结构也相同。
作为錪阳离子,具体而言,优选为二苯基錪阳离子、双(4-叔丁基苯基)錪阳离子、4-叔丁氧基苯基苯基錪阳离子、4-甲氧基苯基苯基錪阳离子、4-异丙基苯基-4-甲基苯基錪阳离子等。
作为锍阳离子,具体而言,优选为三苯基锍阳离子、4-羟基苯基二苯基锍阳离子、4-环己基苯基二苯基锍阳离子、4-甲磺酰基苯基二苯基锍阳离子、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍阳离子、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍阳离子、4-环己基磺酰基苯基二苯基锍阳离子等。
作为碳正离子,具体而言,优选为三苯基碳正离子、三(甲基苯基)碳正离子、三(二甲基苯基)碳正离子等三取代碳正离子等。
作为铵阳离子,具体而言,优选为三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子;N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离子等N,N-二烷基苯胺阳离子;二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为鏻阳离子,具体而言,优选为四苯基鏻阳离子、四(甲基苯基)鏻阳离子、四(二甲基苯基)鏻阳离子等四芳基鏻阳离子;四丁基鏻阳离子、四丙基鏻阳离子等四烷基鏻阳离子等。
它们中,就化合物的膜稳定性的方面而言,优选为錪阳离子、碳正离子、锍阳离子,更优选为錪阳离子。
(X+:(錪阳离子))
作为所述式(81)中的抗衡阳离子X+优选为具有下述式(83)的结构的錪阳离子。
[化110]
式(83)中,Ar81、Ar82各自独立地为可具有取代基的碳原子数6~30的芳香族烃基。
作为芳香族烃基,优选为碳原子数6~18的芳香族烃基,进一步优选为碳原子数6~12,最优选为苯基。可具有的取代基为选自所述取代基群Z、特别是所述取代基群X中的基团,其中,最优选为烷基。
作为芳香族烃基,优选为可列举苯基、联苯基、联三苯基、联四苯基、萘基、菲基、三亚苯基、萘基苯基等,就化合物的稳定性而言,最优选为苯基。
(分子量)
具有四芳基硼酸根离子的电子接受性离子化合物的分子量通常为900以上、优选为1000以上、更优选为1200以上,另外,通常为10000以下、优选为5000以下、更优选为3000以下的范围。若分子量过小,则正电荷和负电荷的离域化不充分,因此有电子接受能力下降的担忧。若分子量过大,则有成为电荷传输的阻碍的担忧。
[具体例]
以下,作为式(81)所表示的电子接受性离子化合物,列举与錪阳离子的离子化合物的具体例。本发明并不限定于它们。
[化111]
[化112]
[化113]
[溶剂与功能性材料的含量]
本发明的组合物中的功能性材料的含量并无特别限制,为了制成对于有机电致发光元件而言优选的功能性膜的膜厚,优选为0.1重量%以上,更优选为0.5重量%以上,进一步优选为1.0重量%以上。另外,出于抑制在组合物中析出的观点而言,优选为20重量%以下,更优选为15重量%以下,进一步优选为10重量%以下。
因此,本发明的组合物中的溶剂的含量优选为99.9重量%以下,更优选为99.5重量%以下,进一步优选为99.0重量%以下,优选为80重量%以上,更优选为85重量%以上,进一步优选为90重量%以上。
在本发明中,电荷传输性低分子化合物是用于使由围堰划分出的区域内的功能性膜的膜厚均匀性良好的材料,相对于全部功能性材料,优选为10重量%以上,更优选为15重量%以上,进一步优选为20重量%以上。另一方面,若电荷传输性低分子化合物的含有率增加,则如上所述出于耐热性的观点方面存在问题,相对于全部功能性材料,优选为75重量%以下,更优选为60重量%以下,进一步优选为50重量%以下。
在本发明中,电荷传输性高分子化合物是主要用于电荷传输的材料,相对于全部功能性材料,优选为20重量%以上,更优选为25重量%以上,进一步优选为30重量%以上。另一方面,若电荷传输性高分子化合物的含有率增加,则由于干燥过程的增稠的影响而难以制成平坦的膜,因此相对于全部功能性材料,优选为90重量%以下,更优选为85重量%以下,进一步优选为80重量%以下。
综合考虑上述情况,低分子化合物与高分子化合物的含有比优选为以重量比计为低分子化合物:高分子化合物=1:0.3~3、特别是1:1~2。
在本发明的组合物含有电子接受性化合物的情况下,出于相对于电荷传输性化合物而产生载流子并提高导电性的观点而言,相对于全部功能性材料,电子接受性化合物优选为1重量%以上,更优选为3重量%以上,进一步优选为5重量%以上。另一方面,若含有氟的电子接受性化合物的含量过多,则功能性膜的表面能下降而难以层叠涂布,因此相对于全部功能性材料,电子接受性化合物优选为50重量%以下,更优选为30重量%以下,进一步优选为20重量%以下。
出于上述观点而言,电荷传输性化合物(优选为电荷传输性高分子化合物与电荷传输性低分子化合物的合计)与电子接受性化合物的含量比以重量比计优选为电荷传输性化合物:电子接受性化合物=1:0.01~1、特别是1:0.05~0.2。
[组合物的制备]
本发明中的组合物可通过使功能性材料与溶剂混合并加温一定时间来使其溶解或分散而加以制备。为了使功能性材料均匀地溶解或分散于溶剂中,进行加温的温度优选为80℃以上,更优选为90℃以上,进一步优选为100℃以上、例如100℃~115℃。加温时间优选为30分钟以上,更优选为45分钟以上,进一步优选为60分钟以上、例如60分钟~180分钟。
加温后的组合物使用膜过滤器或深层过滤器(depth filter)等进行过滤,在去除粗颗粒后使用。若考虑到自喷墨头的喷嘴喷出来涂布组合物,则过滤器的孔径优选为0.5μm以下,更优选为0.2μm以下,进一步优选为0.1μm以下。
[利用湿式成膜法的成膜]
本发明的组合物在有机电致发光元件的制造中,可适宜地用于功能性膜的形成。有机电致发光元件的结构如后所述。
本发明中的有机电致发光元件,通常在设置有电极的基板上,在由被称为具有拨液性的间隔壁层(围堰)的间隔壁划分出的微小区域具有发光像素。通过对所述间隔壁层所划分出的微小区域内喷出本发明的组合物,进行干燥,并适当进行加热而形成功能性膜。
喷出方法是从微小的喷嘴喷出比间隔壁层所划分出的微小区域小的液滴的方法。优选为通过喷出多个液滴来使间隔壁层所划分出的微小区域充满本发明的组合物。作为喷出法,优选为喷墨法。
在湿式成膜法中,以功能性膜形成用组合物充满由围堰划分出的微小区域后,利用适当的手段使溶剂挥发、干燥,而获得功能性膜。进行挥发、干燥的手段并不限定于以下,但可为加热干燥或真空干燥。例如,所谓真空干燥是在能够开合的金属制或玻璃制的真空腔室内配置涂布有组合物的基板,利用真空泵等对腔室内的环境进行减压,由此使溶剂挥发。真空泵通常可使用旋转油泵或机械增压泵、干式涡旋泵、干式罗茨泵、涡轮分子泵、低温泵等。
若是本发明中的有机溶剂的优选的沸点范围,则能够使用上述泵使其充分挥发,但为了进一步使微量的残留溶剂充分干燥,有时后续进行加热干燥。
进而,为了使本发明的电荷传输性高分子化合物、低分子化合物,以及存在时的电子接受性化合物等功能性材料所具有的交联基彼此交联而进行加热。加热步骤在干燥的同时也可兼为用于交联的加热。出于省略步骤数的观点而言,也优选为加热干燥兼为用于交联的加热,即通过加热进行干燥和交联。加热温度优选为设为功能性膜不会结晶化或凝聚的温度和时间。
功能性材料的加热温度通常为80℃以上,优选为100℃以上,进一步优选为150℃以上,更优选为200℃以上,并且通常为300℃以下,优选为270℃以下,进一步优选为240℃以下。加热时间通常为1分钟以上,优选为3分钟以上,更优选为5分钟以上,并且通常为120分钟以下,优选为90分钟以下,更优选为60分钟以下。
加热方法可通过加热板、烘箱、红外线照射等来实施。直接赋予分子振动的红外线照射时的加热时间为接近于上述下限的时间便足够。在基板直接接触热源或热源与基板极其近地配置的加热板加热时,需要比红外线照射长的时间。在烘箱加热时,即在利用烘箱内的气体、通常为空气或氮或者氩等惰性气体的加热时,由于温度上升需要时间,因此优选为接近于所述加热时间的上限的加热时间。根据加热方法来适当调整加热时间。
加热步骤重要的是使本发明的电荷传输性高分子化合物和低分子化合物等功能性材料所具有的交联基彼此发生交联反应般的条件。因此,加热温度优选为本发明的电荷传输性高分子化合物、低分子化合物,以及存在时的电子接受性化合物等所具有的交联基的交联开始温度以上。
关于本发明的组合物,在使组合物中的溶剂挥发并干燥的过程中,组合物在围堰侧面的钉扎位置降低。然而,若干燥过快,则无法取得足够的时间来降低钉扎位置,而不会发挥效果。因此,压力达到低于本发明的组合物中所含的有机溶剂中蒸气压最低的有机溶剂的蒸气压所需的时间优选为60秒以上。另一方面,若组合物持续与围堰侧面接触,则会产生形成围堰的材料自围堰向该组合物的溶剂缓慢溶出的问题。因此,压力达到低于本发明的组合物中所含的有机溶剂中蒸气压最低的有机溶剂的蒸气压所需的时间优选为1800秒以下。
通常,在同时制成不同膜厚的功能性膜的情况下,向由围堰划分出的微小区域滴加不同量的组合物,通过真空干燥使溶剂成分挥发而制成功能性膜。在干燥过程中组合物的浓度上升且黏度上升时,若滴加的组合物的初始量不同,则黏度上升引起的钉扎位置不同。其结果,存在钉扎位置不会完全下降至适当的位置,而出现由不平坦的围堰划分出的微小区域的问题。本发明的组合物为随着浓度上升而黏度上升小的组合物,因此于包括如下的步骤,即以膜厚为10nm以上、例如15nm~30nm的不同的两种膜厚成膜的方式对本发明的组合物进行印刷,并于同一真空腔室内同时使组合物真空干燥的步骤的情况下,即便由于膜厚不同而改变组合物的滴加量,随着黏度上升的钉扎位置变化也少,可认为无论膜厚如何均可平坦。
[功能性膜]
由本发明的组合物形成的功能性膜是作为功能性材料的电荷传输性高分子化合物和低分子化合物所具有的交联基彼此交联而成的膜。
功能性膜中的功能性材料的含有率通常为70重量%以上,优选为80重量%以上,进一步优选为90重量%以上,特别优选为95重量%以上,实质上最优选为100重量%。上限为100重量%。所谓实质上为100重量%是指有时功能性膜中包含微量的添加剂、残留溶剂和杂质。通过功能性膜中的功能性材料的含量为所述范围,可更有效果地显现功能性材料的功能。
〔有机电致发光元件的层结构及形成方法〕
参照图1对使用本发明的组合物而制造的有机电致发光元件(以下,有时称为“本发明的有机电致发光元件”)的层结构和其形成方法的实施方式的优选例进行说明。
图1是表示本发明的有机电致发光元件10的结构例的剖面示意图。在图1中,1表示基板,2表示阳极,3表示空穴注入层,4表示空穴传输层,5表示发光层,6表示空穴阻止层,7表示电子传输层,8表示电子注入层,9表示阴极。
本发明的有机电致发光元件将阳极、发光层和阴极设为必需的结构层,但视需要也可如图1所示在阳极2与发光层5以及阴极9与发光层5之间具有其他功能层。
[基板]
基板1为有机电致发光元件的支撑体。作为基板1,可使用石英或玻璃的板、金属板或金属箔、塑料膜或片等。特别是优选为玻璃板;聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的合成树脂的板。在使用合成树脂基板的情况下,优选注重阻气性。因不易发生由通过基板的外部空气引起的有机电致发光元件的劣化,因此基板的阻气性优选为大。因此,在合成树脂基板的至少单面设置致密的硅氧化膜等来确保阻气性的方法也为优选的方法之一。
[阳极]
阳极2为发挥对发光层5侧的层的空穴注入的作用的电极。
阳极2通常包括铝、金、银、镍、钯、铂等金属,或者将这些金属与铟、铜、碲、钯、铝组合而成的合金,铟和/或锡的氧化物等金属氧化物、碘化铜等卤化金属、碳黑、或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。
阳极2的形成通常较多通过溅射法、真空蒸镀法等方法来进行。
在使用银等金属微粒、碘化铜等微粒、碳黑、导电性的金属氧化物微粒、导电性高分子微粉等来形成阳极2的情况下,通过使这些微粒等分散至适当的黏合剂树脂溶液中,并涂布至基板1上,也可形成阳极2。
在为导电性高分子的情况下,也可通过电解聚合而直接于基板1上形成薄膜。
也可于基板1上涂布导电性高分子来形成阳极2(应用物理学快讯(Appl.Phys.Lett.),第60卷,2711页,1992年)。
阳极2通常为单层结构,但也能够根据期望而设为包含多种材料的层叠结构。
阳极2的厚度根据需要的透明性等来适当选择即可。在需要透明性的情况下,优选为将可见光的透过率设为通常为60%以上、优选为80%以上。此时,阳极2的厚度通常为5nm以上,优选为10nm以上,并且通常为1000nm以下,优选为500nm以下左右。可为不透明的情况下,阳极2的厚度是任意的。也可使用兼备阳极2的功能的基板1。也能够在所述阳极2之上层叠不同的导电材料。
出于除去阳极2上所附着的杂质,调整电离电位(ionization potential)以提高空穴注入性的目的,优选为对阳极2表面进行紫外线(Ultraviolet,UV)/臭氧处理,或进行氧等离子体、氩等离子体处理。
[像素区分层]
在利用喷墨打印机等将组合物按照像素区分来加以涂布的情况下,在阳极上形成具有拨液性的被称为围堰的间隔壁,而形成可区分像素的层。该区分层可利用旋涂或模涂、喷墨涂布等涂布具有感光性的抗蚀剂并使用一般的光刻法形成区分的图案,但并不限定于该形成法。
为了去除抗蚀剂的涂布或光刻引起的残渣等,图案形成后的基板表面优选为再次进行紫外线(UV)/臭氧处理,或者进行氧等离子体、氩等离子体处理。
[空穴注入层]
空穴注入层3是从阳极2向发光层5传输空穴的层。在设置空穴注入层3的情况下,空穴注入层3通常形成于阳极2上。
空穴注入层3的形成方法可为真空蒸镀法,也可为湿式成膜法,并无特别限制。就暗点(dark spot)减少的观点而言,空穴注入层3优选为通过湿式成膜法来形成。
空穴注入层3的膜厚为通常为5nm以上、优选为10nm以上、且通常为1000nm以下、优选为500nm以下的范围。
<空穴传输材料>
空穴注入层形成用组合物通常含有空穴传输材料和溶剂作为空穴注入层3的构成材料。
空穴传输材料只要为通常用于有机电致发光元件的空穴注入层3的具有空穴传输性的化合物,则可为聚合物等高分子化合物,也可为单体等低分子化合物,但优选为高分子化合物。另外,在将本发明的组合物应用于空穴注入层3的情况下,该组合物为如下组合物,其特征在于包含:至少一种重均分子量为10,000以上的具有交联基的空穴传输性高分子材料、至少一种分子量为5,000以下的具有交联基的空穴传输性低分子材料,以及至少一种芳香族有机溶剂。
作为空穴传输材料,出于从阳极2向空穴注入层3的电荷注入势垒的观点而言,优选为具有4.5eV~6.0eV的电离电位的化合物。作为空穴传输材料的示例,可列举芳香族胺衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、寡聚噻吩衍生物、聚噻吩衍生物、苄基苯基衍生物、以芴基连结三级胺而成的化合物、腙衍生物、硅氮烷衍生物、硅烷胺(silanamine)衍生物、膦胺(phosphamine)衍生物、喹吖啶酮(quinacridone)衍生物、聚苯胺(polyaniline)衍生物、聚吡咯(polypyrrole)衍生物、聚亚苯亚乙烯(polyphenylenevinylene)衍生物、聚亚噻吩亚乙烯(polythienylenevinylene)衍生物、聚喹啉(polyquinoline)衍生物、聚喹喔啉(polyquinoxaline)衍生物、碳(carbon)等。
在本发明中,所谓衍生物,例如若以芳香族胺衍生物为例,则包含芳香族胺本身和以芳香族胺为主骨架的化合物,可为聚合物,也可为单体。
关于作为空穴注入层3的材料来使用的空穴传输材料,可单独含有此种化合物中的任一种,也可含有两种以上。在含有两种以上的空穴传输材料的情况下,其组合是任意的,优选为并用芳香族三级胺高分子化合物的一种或两种以上与其他空穴传输材料的一种或两种以上。
作为空穴传输材料,就非晶质性、可见光的透过率的方面而言,所述例示中,优选为芳香族胺化合物,特别是优选为芳香族三级胺化合物。芳香族三级胺化合物也包括具有芳香族三级胺结构且具有源自芳香族三级胺的基团的化合物。
芳香族三级胺化合物的种类并无特别限制,就通过表面平滑化效果带来的均匀的发光的方面而言,进一步优选为重均分子量为1000以上且1000000以下的高分子化合物(重复单元相连的聚合型化合物)。作为芳香族三级胺高分子化合物的优选例,可列举具有下述式(10A)或下述式(11)所表示的重复单元的高分子化合物。
[化114]
(式(10A)中,
Ar3表示可具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基;
Ar4表示可具有取代基的二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基、或者、将该芳香族烃基和芳香族杂环基直接或经由连结基连结多个而成的二价基)
在所述式(10A)中,将芳香族烃基和芳香族杂环基经由连结基连结多个时的连结基为二价连结基,例如可列举将选自-O-基、-C(=O)-基和(可具有取代基)-CH2-基的基团以任意的顺序连结1个~30个、优选为1个~5个、进一步优选为1个~3个而成的基团。
连结基之中,出于向发光层的空穴注入优异的方面而言,优选为式(10A)中的Ar4为经由下述式(10B)所表示的连结基而连结有多个的芳香族烃基或芳香族杂环基。
[化115]
(式(10B)中,
y1表示1~10的整数;
R8和R9各自独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基、芳香族烃基、或芳香族杂环基;在R8、R9多个存在的情况下,可相同也可不同)
[化116]
所述式(11)中,x1、x2、x3、x4、x5、x6各自独立地表示0以上的整数。其中,x3+x4≧1。Ar11、Ar12、Ar14分别独立地表示可具有取代基的碳原子数30以下的二价芳香环基。Ar13表示可具有取代基的碳原子数30以下的二价芳香环基或下述式(12)所表示的二价基,Q11、Q12各自独立地表示氧原子、硫原子、可具有取代基的碳原子数6以下的烃链,S1~S4各自独立地表示下述式(13)所表示的基团。
另外,所谓此处所述的芳香环基是指芳香族烃基和芳香族杂环基。
作为Ar11、Ar12、Ar14的芳香环基的示例,可列举单环、2稠环~6稠环或它们芳香族环的两个以上连结而成的基团。作为单环或2稠环~6稠环的芳香环基的具体例,可列举源自苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环、联苯基、联三苯基、联四苯基、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、萘并嘧啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环或薁环的二价基。其中,就效率良好地将负电荷非局部化,以及稳定性、耐热性优异的方面而言,优选为源自苯环、萘环、芴环、吡啶环或咔唑环的二价基或联苯基。
作为Ar13的芳香环基的示例,与Ar11、Ar12、Ar14时相同。
[化117]
所述式(12)中,R11表示烷基、芳香环基或包含碳原子数40以下的烷基与芳香环基的三价基,它们可具有取代基。R12表示烷基、芳香环基或包含碳原子数40以下的烷基与芳香环基的二价基,它们可具有取代基。Ar31表示一价芳香环基或一价交联基,这些基团可具有取代基。x7表示1~4。在x7为2以上的情况下,多个R12可相同也可不同,多个Ar31可相同也可不同。*表示与式(11)的氮原子的键合键。
作为R11的芳香环基,优选为作为碳原子数3以上且30以下的单环或稠环的一个芳香环基或将它们连结2个~6个而成的基团,作为具体例,可列举源自苯环、芴环、萘环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环和将它们连结2个~6个而成的基团的三价基。
作为R11的烷基,优选为包含碳原子数1以上且12以下的直链、分支、或环的烷基,作为具体例,可列举源自甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷的基团等。
作为R11的包含碳原子数40以下的烷基与芳香环基的基团,优选可列举包含碳原子数1以上且12以下的直链、分支、或环的烷基与作为碳原子数3以上且30以下的单环或稠环的一个芳香环基或2个~6个连结而成的基团进行连结而成的基团。
作为R12的芳香环基的具体例,可列举源自苯环、芴环、萘环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环和将它们连结而成的碳原子数30以下的连结环的二价基。
作为R12的烷基的具体例,可列举源自甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷的二价基等。
作为Ar31的芳香环基的具体例,可列举源自苯环、芴环、萘环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环和将它们连结而成的碳原子数30以下的连结环的一价基。
作为式(12)的优选结构的示例,可列举以下的结构。R11的部分结构即下述结构中的主链的苯环或芴环可进一步具有取代基。
[化118]
作为Ar31的交联基的示例,可列举源自苯并环丁烯环、萘环丁烯环或氧杂环丁烷环的基团、乙烯基、丙烯酸基等。出于化合物的稳定性而言,优选为源自苯并环丁烯环或萘环丁烯环的基团。
[化119]
所述式(13)中,x、y表示0以上的整数。Ar21、Ar23分别独立地表示二价芳香环基,这些基团可具有取代基。Ar22表示可具有取代基的一价芳香环基,R13表示烷基、芳香环基、或包含烷基与芳香环基的二价基,它们可具有取代基。Ar32表示一价芳香环基或一价交联基,这些基团可具有取代基。*表示与式(11)的氮原子的键合键。
作为Ar21、Ar23的芳香环基的示例,与Ar11、Ar12、Ar14时相同。
作为Ar22、Ar32的芳香环基的示例,可列举单环、2稠环~6稠环或者它们芳香族环的两个以上连结而成的基团。作为具体例,可列举:源自苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环、联苯基、联三苯基、联四苯基、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、萘并嘧啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、或薁环的一价基。其中,就效率良好地将负电荷非局部化,以及稳定性、耐热性优异的方面而言,优选为源自苯环、萘环、芴环、吡啶环或咔唑环的一价基或联苯基。
作为R13的烷基或芳香环基的示例,与R12相同。
Ar32的交联基并无特别限定,作为优选的示例,可列举源自苯并环丁烯环、萘环丁烯环或氧杂环丁烷环的基团、乙烯基、丙烯酸基等。
所述Ar11~Ar14、R11~R13、Ar21~Ar23、Ar31~Ar32、Q11、Q12只要不违背本发明的主旨,均可进一步具有取代基。作为取代基的分子量,优选为400以下,其中更优选为250以下。取代基的种类并无特别限制,作为例示,可列举选自下述取代基群W的一种或两种以上。
[取代基群W]
甲基、乙基等碳原子数为1以上且优选为10以下、进一步优选为8以下的烷基;
乙烯基等碳原子数为2以上且优选为11以下、进一步优选为5以下的烯基;
乙炔基等碳原子数为2以上且优选为11以下、进一步优选为5以下的炔基;
甲氧基、乙氧基等碳原子数为1以上且优选为10以下、进一步优选为6以下的烷氧基;
苯氧基、萘氧基、吡啶基氧基等碳原子数为4以上、优选为5以上且优选为25以下、进一步优选为14以下的芳基氧基;
甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数为2以上且优选为11以下、进一步优选为7以下的烷氧基羰基;
二甲基氨基、二乙基氨基等碳原子数为2以上且优选为20以下、进一步优选为12以下的二烷基氨基;
二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-咔唑基等碳原子数为10以上、优选为12以上且优选为30以下、进一步优选为22以下的二芳基氨基;
苯基甲基氨基等碳原子数为6以上、进一步优选为7以上且优选为25以下、进一步优选为17以下的芳基烷基氨基;
乙酰基、苯甲酰基等碳原子数为2以上且优选为10以下、进一步优选为7以下的酰基;
氟原子、氯原子等卤素原子;
三氟甲基等碳原子数为1以上且优选为8以下、进一步优选为4以下的卤代烷基;
甲硫基、乙硫基等碳原子数为1以上且优选为10以下、进一步优选为6以下的烷硫基;
苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳原子数为4以上、优选为5以上且优选为25以下、进一步优选为14以下的芳硫基;
三甲基硅烷基、三苯基硅烷基等碳原子数为2以上、优选为3以上且优选为33以下、进一步优选为26以下的硅烷基;
三甲基硅烷氧基、三苯基硅烷氧基等碳原子数为2以上、优选为3以上且优选为33以下、进一步优选为26以下的硅烷氧基;
氰基;
苯基、萘基等碳原子数为6以上且优选为30以下、进一步优选为18以下的芳香族烃基;
噻吩基、吡啶基等碳原子数为3以上、优选为4以上且优选为28以下、进一步优选为17以下的芳香族杂环基。
所述取代基群W之中,出于提高溶解性的观点而言,优选为烷基或烷氧基,出于电荷传输性和稳定性的观点而言,优选为芳香族烃基或芳香族杂环基。
特别是,具有式(11)所表示的重复单元的高分子化合物之中,具有下述式(14)所表示的重复单元的高分子化合物的空穴注入/传输性非常高,因此优选。
[化120]
所述式(14)中,R21~R25各自独立地表示任意的取代基。R21~R25的取代基的具体例与所述[取代基群W]中所记载的取代基相同。
s、t各自独立地表示0以上且5以下的整数。
u、v、w各自独立地表示0以上且4以下的整数。
作为芳香族三级胺高分子化合物的优选例,可列举包含下述式(15)和/或式(16)所表示的重复单元的高分子化合物。
[化121]
所述式(15)、式(16)中,Ar45、Ar47和Ar48各自独立地表示可具有取代基的一价芳香族烃基或可具有取代基的一价芳香族杂环基。Ar44和Ar46各自独立地表示可具有取代基的二价芳香族烃基、或可具有取代基的二价芳香族杂环基。R41~R43各自独立地表示氢原子或任意的取代基。
Ar45、Ar47和Ar48的具体例、优选例、可具有的取代基的示例和优选的取代基的示例与Ar22相同。Ar44和Ar46的具体例、优选例、可具有的取代基的示例和优选的取代基的示例与Ar11、Ar12和Ar14相同。作为R41~R43,优选为氢原子或所述[取代基群W]中所记载的取代基,进一步优选为氢原子、烷基、烷氧基、氨基、芳香族烃基或芳香族杂环基。
以下,列举于本发明中能够适用的、式(15)、式(16)所表示的重复单元的优选的具体例。但本发明并不限定于它们。
[化122]
<电子接受性化合物>
空穴注入层形成用组合物优选为含有电子接受性化合物作为空穴注入层3的构成材料。
所谓电子接受性化合物,优选为具有氧化能力并具有自上述空穴传输材料接受单电子的能力的化合物。具体而言,作为电子接受性化合物,优选为电子亲和势为4.0eV以上的化合物,进一步优选为5.0eV以上的化合物。
作为此类电子接受性化合物,例如可列举选自由三芳基硼化合物、卤化金属、路易斯酸、有机酸、鎓盐、芳基胺与卤化金属的盐、芳基胺与路易斯酸的盐所组成的群组中的一种或两种以上的化合物等。更具体而言,作为电子接受性化合物,可列举:4-异丙基-4'-甲基二苯基錪四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐等进行了有机基取代的鎓盐(国际公开第2005/089024号、国际公开第2017/164268号);氯化铁(III)(日本专利特开平11-251067号公报)、过硫酸铵等高价态的无机化合物;四氰基乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本专利特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物;碘;聚苯乙烯磺酸根离子、烷基苯磺酸根离子、樟脑磺酸根离子等磺酸根离子等。
电子接受性化合物可通过对空穴传输材料进行氧化而提高空穴注入层3的导电率。
<其他构成材料>
作为空穴注入层3的材料,只要不会明显损及本发明的效果,则除了所述空穴传输材料或电子接受性化合物以外,可更含有其他成分。
<溶剂>
优选地,湿式成膜法中所使用的空穴注入层形成用组合物的溶剂中至少一种为可溶解所述空穴注入层3的构成材料的化合物。
作为溶剂,例如可列举醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂、酰胺系溶剂等。
作为醚系溶剂,例如可列举:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3-苯氧基甲苯、二苯醚、二苄基醚等芳香族醚等。
作为酯系溶剂,例如可列举:乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸异戊酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酸苯氧基乙酯、丁酸苯氧基乙酯等芳香族酯等。
作为芳香族烃系溶剂,例如可列举:甲苯、二甲苯、环己基苯、三甲基苯、四甲基苯、二异丙基苯、三异丙基苯、甲基萘、乙基萘、异丙基萘、二异丙基萘、乙基联苯、异丙基联苯、丁基联苯、二异丙基联苯、三异丙基联苯、四氢萘、1,1-二苯基乙烷、1,1-二苯基丙烷、1,1-二苯基丁烷、1,1-二苯基戊烷、1,1-二苯基己烷等。
作为酰胺系溶剂,例如可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
另外,也可使用二甲基亚砜等。
其中,溶剂优选为芳香族酯、芳香族醚。
这些溶剂可单独使用一种,而且也可以任意的组合、和比率来使用两种以上。
只要不会明显损及本发明的效果,则空穴注入层形成用组合物中的空穴传输材料的浓度是任意的。出于膜厚的均匀性的方面而言,空穴注入层形成用组合物中的空穴传输材料的浓度优选为0.01重量%以上,更优选为0.1重量%以上,进一步优选为0.5重量%以上。空穴注入层形成用组合物中的空穴传输材料的浓度优选为70重量%以下,更优选为60重量%以下,进一步优选为50重量%以下。出于不易产生膜厚不均的方面而言,所述浓度优选为小。另外,出于不易在成膜的空穴注入层中产生缺陷的方面而言,所述浓度优选为大。
<利用湿式成膜法的空穴注入层的形成>
在通过湿式成膜法来形成空穴注入层3的情况下,通常将构成空穴注入层3的材料与适当的溶剂(空穴注入层用溶剂)混合而制备成膜用的组合物(空穴注入层形成用组合物),通过适当的方法将该空穴注入层3形成用组合物涂布至相当于空穴注入层的下层的层(通常为阳极2)上来进行成膜,并进行干燥,由此而形成空穴注入层3。
<利用真空蒸镀法的空穴注入层3的形成>
在通过真空蒸镀法来形成空穴注入层3的情况下,例如可如下形成空穴传输层3。将空穴注入层3的构成材料(所述空穴传输材料、电子接受性化合物等)的一种或两种以上加入至真空容器内所设置的坩埚中(在使用两种以上的材料的情况下是加入至各自的坩埚中),利用适当的真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右。之后,对坩埚进行加热(在使用两种以上的材料的情况下是对各自的坩埚进行加热),控制蒸发量来使其蒸发(在使用两种以上的材料的情况下是各自独立地控制蒸发量来使其蒸发),在与坩埚相向配置的基板1的阳极2上形成空穴注入层3。在使用两种以上的材料的情况下,也可将它们的混合物加入至坩埚中,加热、使其蒸发而形成空穴注入层3。
只要不会明显损及本发明的效果,则蒸镀时的真空度并无限定。蒸镀时的真空度通常为0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa)以上且9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。只要不会明显损及本发明的效果,则蒸镀速度并无限定。蒸镀速度通常为以上且以下。只要不会明显损及本发明的效果,则蒸镀时的成膜温度并无限定。蒸镀时的成膜温度优选为以10℃以上且50℃以下来进行。
[空穴传输层]
空穴传输层4是从阳极2向发光层5进行空穴传输的层。空穴传输层4对于本发明的有机电致发光元件而言并非必需的层。在设置空穴传输层4的情况下,通常空穴传输层4是在存在空穴注入层3的情况下形成于空穴注入层3之上,在不存在空穴注入层3的情况下形成于阳极2之上。
空穴传输层4的形成方法可为真空蒸镀法,也可为湿式成膜法,并无特别限制。出于暗点减少的观点而言,空穴传输层4优选为通过湿式成膜法来形成。
作为形成空穴传输层4的材料,优选为空穴传输性高且可效率良好地传输所注入的空穴的材料。因此,形成空穴传输层4的材料优选为电离电位小、相对于可见光的光而言透明性高、空穴迁移率大、稳定性优异、制造时或使用时不易产生会成为陷阱的杂质。大多数情况下,空穴传输层4与发光层5相接,因此优选为不会对来自发光层5的发光进行消光或不会与发光层5之间形成激发复合体(exciplex)而使效率下降。
作为空穴传输层4的材料,只要为传统上作为空穴传输层4的构成材料来使用的材料即可。作为空穴传输层4的材料,例如可列举:芳基胺衍生物、芴衍生物、螺环衍生物、咔唑衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、菲咯啉衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、噻咯(silole)衍生物、寡聚噻吩衍生物、缩合多环芳香族衍生物、金属配合物等。
作为空穴传输层4的材料,例如可列举聚乙烯基咔唑衍生物、聚芳基胺衍生物、聚乙烯基三苯基胺衍生物、聚芴衍生物、聚亚芳基衍生物、含有四苯基联苯胺的聚亚芳基醚砜衍生物、聚亚芳亚乙烯衍生物、聚硅氧烷衍生物、聚噻吩衍生物、聚(对亚苯亚乙烯)衍生物等。它们可为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任一者。另外,也可为于主链具有分枝且存在三个以上末端部的高分子、或所谓的树枝状聚合物(dendrimer)。
其中,作为空穴传输层4的材料,优选为聚芳基胺衍生物或聚亚芳基衍生物。
聚芳基胺衍生物和聚亚芳基衍生物的具体例等可列举日本专利特开2008-98619号公报中所记载者等。
作为聚芳基胺衍生物,优选为使用所述芳香族三级胺高分子化合物。
在利用湿式成膜法来形成空穴传输层4的情况下,与所述空穴注入层3的形成同样地,制备空穴传输层形成用组合物后,湿式成膜后,使其干燥。
在空穴传输层形成用组合物中,除了所述空穴传输材料以外,也含有溶剂。所使用的溶剂与所述空穴注入层形成用组合物中所使用的相同。另外,成膜条件、干燥条件等也与空穴注入层3的形成时相同。
在空穴传输层形成用组合物为本发明的组合物的情况下,溶剂为本发明中的芳香族有机溶剂。
在通过真空蒸镀法来形成空穴传输层4的情况下也同样地,其成膜条件等与形成所述空穴注入层3时相同。
考虑到发光层中的低分子材料的浸入或空穴传输材料的膨润等,空穴传输层4的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,并且通常为300nm以下,优选为200nm以下。
[发光层]
发光层5是在被赋予电场的电极间,通过从阳极2注入的空穴与自阴极9注入的电子的再结合而被激发,成为主发光源的层。发光层5通常在存在空穴传输层4的情况下形成于空穴传输层4之上,在不存在空穴传输层4而存在空穴注入层3的情况下形成于空穴注入层3之上,在既不存在空穴传输层4也不存在空穴注入层3的情况下,形成于阳极2之上。
<发光层用材料>
发光层用材料通常包含发光材料与成为主体(host)的电荷传输材料。
<发光材料>
作为发光材料,通常可适用作为有机电致发光元件的发光材料来使用的任意的公知材料,并无特别限制,只要使用以期望的发光波长进行发光、发光效率良好的物质即可。发光材料可为荧光发光材料,也可为磷光发光材料,就内部量子效率的观点而言,优选为磷光发光材料。进一步优选为红色发光材料与绿色发光材料为磷光发光材料,蓝色发光材料为荧光发光材料。
在本发明的组合物为发光层形成用组合物的情况下,优选为使用以下的磷光发光材料、荧光发光材料和电荷传输材料。
<磷光发光材料>
所谓磷光发光材料,是指基于激发三重态状态显示出发光的材料。例如,具有Ir、Pt、Eu等的金属配位化合物为其代表例,作为材料的结构,优选为包含金属配合物。
在金属配合物中,作为经由三重态状态而发光的磷光发光性有机金属配合物,可列举包含选自长周期型周期表(以下,只要未特别约定,则在提及“周期表”的情况下,是指长周期型周期表)第7族~第11族中的金属作为中心金属的维尔纳(Werner)型配合物或有机金属配位化合物。作为此类磷光发光材料,例如可列举国际公开第2014/024889号、国际公开第2015-087961号、国际公开第2016/194784、日本专利特开2014-074000号中所记载的磷光发光材料。优选为以下述式(201)所表示的化合物、或下述式(205)所表示的化合物为宜,更优选为下述式(201)所表示的化合物。
[化123]
在式(201)中,环A1表示可具有取代基的芳香族烃环结构或可具有取代基的芳香族杂环结构。
环A2表示可具有取代基的芳香族杂环结构。
R101、R102各自独立地为式(202)所表示的结构,*表示与环A1或环A2的键合位点。R101、R102可相同也可不同,在R101、R102分别多个存在的情况下,它们可相同也可不同。
Ar201、Ar203各自独立地表示可具有取代基的芳香族烃环结构、或可具有取代基的芳香族杂环结构。
Ar202表示可具有取代基的芳香族烃环结构、可具有取代基的芳香族杂环结构、或可具有取代基的脂肪族烃结构。
键合于环A1的取代基彼此、键合于环A2的取代基彼此、或键合于环A1的取代基与键合于环A2的取代基彼此也可相互键合而形成环。
B201-L200-B202表示阴离子性的二齿配体。B201和B202分别独立地表示碳原子、氧原子或氮原子,且这些原子也可为构成环的原子。L200表示单键、或与B201和B202一同构成二齿配体的原子团。在B201-L200-B202多个存在的情况下,它们可相同也可不同。
另外,在式(201)、式(202)中,
i1、i2分别独立地表示0以上且12以下的整数。
i3表示以Ar202上可取代的数量为上限的、0以上的整数。
i4表示以Ar201上可取代的数量为上限的、0以上的整数。
k1和k2分别独立地表示以环A1、环A2上可取代的数量为上限的、0以上的整数。
z表示1~3的整数。
(取代基)
在无特别说明的情况下,作为取代基,优选为选自下述取代基群S中的基团。
<取代基群S>
·烷基、优选为碳原子数1~20的烷基、更优选为碳原子数1~12的烷基、进一步优选为碳原子数1~8的烷基、特别优选为碳原子数1~6的烷基。
·烷氧基、优选为碳原子数1~20的烷氧基、更优选为碳原子数1~12的烷氧基、进一步优选为碳原子数1~6的烷氧基。
·芳基氧基、优选为碳原子数6~20的芳基氧基、更优选为碳原子数6~14的芳基氧基、进一步优选为碳原子数6~12的芳基氧基、特别优选为碳原子数6的芳基氧基。
·杂芳基氧基、优选为碳原子数3~20的杂芳基氧基、更优选为碳原子数3~12的杂芳基氧基。
·烷基氨基、优选为碳原子数1~20的烷基氨基、更优选为碳原子数1~12的烷基氨基。
·芳基氨基、优选为碳原子数6~36的芳基氨基、更优选为碳原子数6~24的芳基氨基。
·芳烷基、优选为碳原子数7~40的芳烷基、更优选为碳原子数7~18的芳烷基、进一步优选为碳原子数7~12的芳烷基。
·杂芳烷基、优选为碳原子数7~40的杂芳烷基、更优选为碳原子数7~18的杂芳烷基、
·烯基、优选为碳原子数2~20的烯基、更优选为碳原子数2~12的烯基、进一步优选为碳原子数2~8的烯基、特别优选为碳原子数2~6的烯基。
·炔基、优选为碳原子数2~20的炔基、更优选为碳原子数2~12的炔基。
·芳基、优选为碳原子数6~30的芳基、更优选为碳原子数6~24的芳基、进一步优选为碳原子数6~18的芳基、特别优选为碳原子数6~14的芳基。
·杂芳基、优选为碳原子数3~30的杂芳基、更优选为碳原子数3~24的杂芳基、进一步优选为碳原子数3~18的杂芳基、特别优选为碳原子数3~14的杂芳基。
·烷基硅烷基、优选为烷基的碳原子数为1~20的烷基硅烷基、更优选为烷基的碳原子数为1~12的烷基硅烷基。
·芳基硅烷基、优选为芳基的碳原子数为6~20的芳基硅烷基、更优选为芳基的碳原子数为6~14的芳基硅烷基。
·烷基羰基、优选为碳原子数2~20的烷基羰基。
·芳基羰基、优选为碳原子数7~20的芳基羰基。
以上基的一个以上的氢原子可经氟原子取代、或者一个以上的氢原子可经氘原子取代。
只要无特别说明,则芳基为芳香族烃环,杂芳基为芳香族杂环。
·氢原子、重氢原子、氟原子、氰基或-SF5。
所述取代基群S中,优选为烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基硅烷基、芳基硅烷基,以及这些基团的一个以上的氢原子经氟原子取代而成的基团、氟原子、氰基、或-SF5,
更优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基,以及这些基团的一个以上的氢原子经氟原子取代而成的基团、氟原子、氰基、或-SF5,
进一步优选为烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基硅烷基、芳基硅烷基,
特别优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基,
最优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、芳基、杂芳基。
在这些取代基群S中可进一步具有选自取代基群S中的取代基作为取代基。可具有的取代基的优选的基团、更优选的基团、进一步优选的基团、特别优选的基团、最优选的基团与取代基群S中的优选的基团相同。
(环A1)
环A1表示可具有取代基的芳香族烃环结构或可具有取代基的芳香族杂环结构。
作为芳香族烃环,优选为碳原子数6~30的芳香族烃环。具体而言,优选为苯环、萘环、蒽环、三苯基(triphenylyl)环、苊环、荧蒽环、芴环。
作为芳香族杂环,优选为包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环。进一步优选为呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环。
作为环A1,更优选为苯环、萘环、芴环,特别优选为苯环或芴环,最优选为苯环。
(环A2)
环A2表示可具有取代基的芳香族杂环结构。
作为芳香族杂环,优选为包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环。具体而言,可列举:吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并恶唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、萘啶环、菲啶环,优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、咪唑环、苯并噻唑环、苯并恶唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环,更优选为吡啶环、咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环,最优选为吡啶环、咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环。
(环A1与环A2的组合)
作为环A1与环A2的优选组合,若表述为(环A1-环A2),则为(苯环-吡啶环)、(苯环-喹啉环)、(苯环-喹喔啉环)、(苯环-喹唑啉环)、(苯环-苯并噻唑环)、(苯环-咪唑环)、(苯环-吡咯环)、(苯环-二唑环)、和(苯环-噻吩环)。
(环A1、环A2的取代基)
环A1、环A2可具有的取代基可任意地选择,但优选为选自所述取代基群S中的一种或多种取代基。
(Ar201、Ar202、Ar203)
Ar201、Ar203各自独立地表示可具有取代基的芳香族烃环结构、或可具有取代基的芳香族杂环结构。
Ar202表示可具有取代基的芳香族烃环结构、可具有取代基的芳香族杂环结构、或可具有取代基的脂肪族烃结构。
在Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可具有取代基的芳香族烃环结构的情况下,作为该芳香族烃环结构,优选为碳原子数6~30的芳香族烃环。具体而言,优选为苯环、萘环、蒽环、三苯基环、苊环、荧蒽环、芴环,更优选为苯环、萘环、芴环,最优选为苯环。
在Ar201、Ar202中的任一者为可具有取代基的苯环的情况下,优选为至少一个苯环在邻位或间位与邻接的结构键合,更优选为至少一个苯环在间位与邻接的结构键合。
在Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可具有取代基的芴环的情况下,芴环的9位和9'位优选为具有取代基或与邻接的结构键合。
在Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可具有取代基的芳香族杂环结构的情况下,作为芳香族杂环结构,优选为包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环。具体而言,可列举:吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并恶唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、萘啶环、菲啶环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环,优选为吡啶环、嘧啶环、三嗪环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环。
在Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可具有取代基的咔唑环的情况下,咔唑环的N位优选为具有取代基或与邻接的结构键合。
在Ar202为可具有取代基的脂肪族烃结构的情况下,其为直链、分支链、或具有环状结构的脂肪族烃结构,优选为碳原子数为1以上且24以下,进一步优选为碳原子数为1以上且12以下,更优选为碳原子数为1以上且8以下。
(i1、i2、i3、i4、k1、k2)
i1、i2分别独立地表示0~12的整数,优选为1~12、更优选为1~8、进一步优选为1~6。通过其为所述范围,而预期溶解性提高或电荷传输性提高。
i3表示优选为0~5的整数,更优选为0~2、进一步优选为0或1。
i4表示优选为0~2的整数,更优选为0或1。
k1、k2分别独立地表示优选为0~3的整数,更优选为1~3,进一步优选为1或2,特别优选为1。
(Ar201、Ar202、Ar203的优选取代基)
Ar201、Ar202、Ar203可具有的取代基可任意地选择,但优选为选自所述取代基群S中的一种或多种取代基,优选的基团也如所述取代基群S,但更优选为未经取代(氢原子)、烷基、芳基,特别优选为未经取代(氢原子)、烷基,最优选为未经取代(氢原子)或叔丁基。叔丁基优选在存在Ar203的情况下,取代于Ar203,在不存在Ar203的情况下取代于Ar202,在不存在Ar202与Ar203的情况下取代于Ar201。
(式(201)所表示的化合物的优选方式)
所述式(201)所表示的化合物优选为满足下述(I)~(IV)中的任一个以上的化合物。
(I)亚苯基连结式
优选为式(202)所表示的结构为具有苯环进行连结而成的基团的结构、即苯环结构,且i1为1~6,至少一个所述苯环在邻位或间位与邻接的结构键合。
通过为如上述结构可期待溶解性提高、且电荷传输性提高。
(II)(亚苯基)-芳烷基(烷基)
具有在环A1或环A2上键合有烷基或芳烷基的芳香族烃基或芳香族杂环基的结构,即Ar201为芳香族烃结构或芳香族杂环结构,i1为1~6,Ar202为脂肪族烃结构,i2为1~12、优选为3~8,且Ar203为苯环结构,i3为0或1的结构,优选为Ar201为所述芳香族烃结构,进一步优选为1个~5个苯环连结而成的结构,更优选为1个苯环。
通过为如上述结构可期待溶解性提高、且电荷传输性提高。
(III)树枝化基元(dendron)
在环A1或环A2上键合有树枝化基元的结构,例如Ar201、Ar202为苯环结构,Ar203为联苯或联三苯结构,i1、i2为1~6,i3为2,j为2。
通过为如上述结构可期待溶解性提高、且电荷传输性提高。
(IV)B201-L200-B202
B201-L200-B202所表示的结构优选为下述式(203)或下述式(204)所表示的结构。
[化124]
式(203)中,R211、R212、R213分别独立地表示取代基。
式(204)中,环B3表示可具有取代基的包含氮原子的芳香族杂环结构。环B3优选为吡啶环。
(优选的磷光发光材料)
作为所述式(201)所表示的磷光发光材料,并无特别限定,可列举以下作为优选的磷光发光材料。
[化125]
[化126]
另外,也优选为下述式(205)所表示的磷光发光材料。
[化127]
[式(205)中,M2表示金属,T表示碳原子或氮原子;R92~R95分别独立地表示取代基;其中,在T为氮原子的情况下,不存在R94和R95]
式(205)中,作为M2的具体例,可列举选自周期表第7族~第11族中的金属。其中,优选可列举钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂或金,特别优选为可列举铂、钯等二价的金属。
式(205)中,R92和R93分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、氨基、酰基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基氨基、卤代烷基、羟基、芳基氧基、芳香族烃基或芳香族杂环基。
在T为碳原子的情况下,R94和R95分别独立地表示由与R92和R93同样的例示物表示的取代基。另外,在T为氮原子的情况下,不存在直接键合结于该T的R94或R95。R92~R95可进一步具有取代基。作为取代基,可设为上述取代基。进而,R92~R95中的任意两个以上的基团可相互连结而形成环。
(分子量)
磷光发光材料的分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下。另外,磷光发光材料的分子量优选为800以上,更优选为1000以上,进一步优选为1200以上。可认为通过为所述分子量范围,磷光发光材料彼此不凝聚而与电荷传输材料均匀地混合,从而可获得发光效率高的发光层。
出于Tg或熔点、分解温度等高、磷光发光材料和所形成的发光层的耐热性优异的方面、以及不易发生由气体产生、再结晶化和分子的迁移等导致的膜质的下降或伴随材料的热分解而来的杂质浓度的上升等方面而言,磷光发光材料的分子量优选为大。另一方面,出于容易进行有机化合物的精制的方面而言,磷光发光材料的分子量优选为小。
<电荷传输材料>
发光层中使用的电荷传输材料为具有电荷传输性优异的骨架的材料,优选为选自电子传输性材料、空穴传输性材料和可传输电子与空穴两者的双极性材料。
作为电荷传输性优异的骨架,具体而言,可列举:芳香族结构、芳香族胺结构、三芳基胺结构、二苯并呋喃结构、萘结构、菲结构、酞菁结构、卟啉结构、噻吩结构、苄基苯基结构、芴结构、喹吖啶酮结构、三亚苯结构、咔唑结构、芘结构、蒽结构、菲咯啉结构、喹啉结构、吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构、恶二唑结构或咪唑结构等。
作为电子传输性材料,出于为电子传输性优异且结构比较稳定的材料的观点而言,更优选为具有吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构的化合物,进一步优选为具有嘧啶结构、三嗪结构的化合物。
空穴传输性材料为具有空穴传输性优异的结构的化合物,在所述电荷传输性优异的中心骨架中,作为空穴传输性优异的结构,优选为咔唑结构、二苯并呋喃结构、三芳基胺结构、萘结构、菲结构或芘结构,进一步优选为咔唑结构、二苯并呋喃结构或三芳基胺结构。
用于发光层的电荷传输材料优选为具有3环以上的稠环结构,进一步优选为具有两个以上的3环以上的稠环结构的化合物或具有至少一个5环以上的稠环的化合物。通过为这些化合物,而容易获得如下效果:分子的刚直性增加,并抑制响应热的分子运动的程度。进而,出于电荷传输性和材料的耐久性的方面而言,优选为3环以上的稠环和5环以上的稠环具有芳香族烃环或芳香族杂环。
作为3环以上的稠环结构,具体而言,可列举:蒽结构、菲结构、芘结构、结构、并四苯结构、三亚苯结构、芴结构、苯并芴结构、茚并芴结构、吲哚并芴结构、咔唑结构、茚并咔唑结构、吲哚并咔唑结构、二苯并呋喃结构、二苯并噻吩结构等。出于电荷传输性以及溶解性的观点而言,优选为选自由菲结构、芴结构、茚并芴结构、咔唑结构、茚并咔唑结构、吲哚并咔唑结构、二苯并呋喃结构和二苯并噻吩结构所组成的群组中的至少一个,就相对于电荷而言的耐久性的观点而言,进一步优选为咔唑结构或吲哚并咔唑结构。
在本发明中,出于有机电致发光元件相对于电荷而言的耐久性的观点而言,优选为在发光层的电荷传输材料中,至少一个为具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
出于可挠性优异的观点而言,发光层的电荷传输材料优选为高分子材料。优选使用可挠性优异的材料而形成的发光层作为形成于可挠性基板上的有机电致发光元件的发光层。在发光层中所含的电荷传输材料为高分子材料的情况下,分子量优选为5,000以上且1,000,000以下,更优选为10,000以上且500,000以下,进一步优选为10,000以上且100,000以下。
另外,出于合成和精制的容易性、电子传输性能和空穴传输性能的设计容易性、溶解于溶剂中时的黏度调整的容易性的观点而言,发光层的电荷传输材料优选为低分子材料。在发光层中所含的电荷传输材料为低分子材料的情况下,分子量优选为5,000以下,进一步优选为4,000以下,特别优选为3,000以下,最优选为2,000以下,并且优选为300以上、更优选为350以上、进一步优选为400以上。
<荧光发光材料>
作为荧光发光材料,并无特别限定,但优选为下述式(211)所表示的化合物。
[化128]
在所述式(211)中,Ar241表示可具有取代基的芳香族烃稠环结构。Ar242、Ar243各自独立地表示可具有取代基的烷基、芳香族烃基、芳香族杂环基或它们键合而成的基团。n41为1~4的整数。
Ar241优选为表示碳原子数10~30的芳香族烃稠环结构,作为具体的环结构,可列举:萘、苊、芴、蒽、菲、荧蒽、芘、并四苯、苝等。
Ar241更优选为碳原子数12~20的芳香族烃稠环结构,作为具体的环结构,可列举:苊、芴、蒽、菲、荧蒽、芘、并四苯、苝。
Ar241进一步优选为碳原子数16~18的芳香族烃稠环结构,作为具体的环结构,可列举:荧蒽、芘、
n41为1~4,优选为1~3,进一步优选为1~2,最优选为2。
作为Ar242、Ar243的烷基,优选为碳原子数1~12的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基。
作为Ar242、Ar243的芳香族烃基,优选为碳原子数6~30的芳香族烃基,更优选为碳原子数6~24的芳香族烃基,最优选为苯基、萘基。
作为Ar242、Ar243的芳香族杂环基,优选为碳原子数3~30的芳香族杂环基,更优选为碳原子数5~24的芳香族杂环基,具体而言,优选为咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并硫基苯基,更优选为二苯并呋喃基。
Ar241、Ar242、Ar243可具有的取代基优选为选自所述取代基群S中的基团,更优选为取代基群S中所含的烃基,进一步优选为作为取代基群S而优选的基团中的烃基。
作为与所述荧光发光材料一同使用的电荷传输材料,并无特别限定,但优选为下述式(212)所表示者。
[化129]
在所述式(212)中,R251、R252分别独立地为式(213)所表示的结构。R253表示取代基,在R253多个存在的情况下,可相同也可不同。n43为0~8的整数。
[化130]
在所述式(213)中,*表示与式(212)的蒽环的键合键。Ar254、Ar255分别独立地表示可具有取代基的芳香族烃结构、或可具有取代基的杂芳香环结构。在Ar254、Ar255分别多个存在的情况下,可相同也可不同。n44为1~5的整数,n45为0~5的整数。
Ar254优选为可具有取代基的碳原子数6~30的单环或稠环的芳香族烃结构,更优选为可具有取代基的碳原子数6~12的单环或稠环的芳香族烃结构。
Ar255优选为可具有取代基的碳原子数6~30的单环或者稠环的芳香族烃结构、或可具有取代基的碳原子数6~30的稠环的芳香族杂环结构。Ar255更优选为可具有取代基的碳原子数6~12的单环或者稠环的芳香族烃结构、或可具有取代基的碳原子数12的稠环的芳香族杂环结构。
n44优选为1~3的整数,更优选为1或2。
n45优选为0~3的整数,更优选为0~2。
作为取代基的R253、Ar254和Ar255可具有的取代基优选为选自所述取代基群S中的基团。更优选为取代基群S中所含的烃基,进一步优选为作为取代基群S而优选的基团中的烃基。
荧光发光材料和电荷传输材料的分子量优选为5,000以下,进一步优选为4,000以下,特别优选为3,000以下,最优选为2,000以下。另外,优选为300以上,更优选为350以上、进一步优选为400以上。
[空穴阻止层]
在发光层5与后述的电子注入层8之间,也可设置空穴阻止层6。空穴阻止层6是电子传输层中,进一步也起到阻止自阳极2移动来的空穴到达阴极9的作用的层。空穴阻止层6是在发光层5之上以与发光层5的阴极9侧的界面相接的方式层叠的层。
空穴阻止层6具有阻止从阳极2移动而来的空穴到达阴极9的作用和将自阴极9注入的电子效率良好地向发光层5的方向传输的作用。
作为对构成空穴阻止层6的材料所要求的物性,可列举电子迁移率高且空穴迁移率低、能隙(HOMO、LUMO之差)大、激发三重态能级(T1)高等。作为满足此种条件的空穴阻止层6的材料,例如可列举:双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(三苯基硅醇)铝(bis(2-methyl-8-quinolinolato)(triphenyl silanolato)aluminum)等混合配体配合物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双-(2-甲基-8-羟基喹啉)铝双核金属配合物等金属配合物、二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本专利特开平11-242996号公报)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本专利特开平7-41759号公报)、浴铜灵(bathocuproin)等菲咯啉衍生物(日本专利特开平10-79297号公报)等。进而,也优选国际公开第2005/022962号公报中所记载的具有至少一个2,4,6位经取代的吡啶环的化合物作为空穴阻止层6的材料。
空穴阻止层6的形成方法并无限制。空穴阻止层6可利用湿式成膜法、蒸镀法或其他方法来形成。
只要不会明显损及本发明的效果,则空穴阻止层6的膜厚是任意的。空穴阻止层6的膜厚通常为0.3nm以上,优选为0.5nm以上,并且通常为100nm以下,优选为50nm以下。
[电子传输层]
电子传输层7是设置于发光层5与阴极9之间,用于传输电子的层。
作为电子传输层7的电子传输材料,通常使用自阴极9或阴极9侧的邻接层的电子注入效果高、且具有高的电子迁移率,可效率良好地传输注入的电子的化合物。作为满足此种条件的化合物,例如可列举:8-羟基喹啉的铝配合物或锂配合物等金属配合物(日本专利特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉的金属配合物、恶二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯(silole)衍生物、3-羟基黄酮金属配合物、5-羟基黄酮金属配合物、苯并恶唑金属配合物、苯并噻唑金属配合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5645948号说明书)、喹喔啉化合物(日本专利特开平6-207169号公报)、菲咯啉衍生物(日本专利特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亚胺、三嗪化合物衍生物、N型氢化非晶质碳化硅、N型硫化锌、N型硒化锌等。
作为电子传输层7中所使用的电子传输材料,通过对红菲咯啉等含氮杂环化合物或8-羟基喹啉的铝配合物等金属配合物所代表的电子传输性有机化合物掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(日本专利特开平10-270171号公报、日本专利特开2002-100478号公报、日本专利特开2002-100482号公报等中记载),而能够兼顾电子注入传输性与优异的膜质,因此优选。另外,对所述电子传输性有机化合物掺杂氟化锂或碳酸铯等的无机盐也有效。
电子传输层7的形成方法并无限制。电子传输层7可利用湿式成膜法、蒸镀法或其他方法来形成。
只要不会明显损及本发明的效果,则电子传输层7的膜厚是任意的。电子传输层7的膜厚通常为1nm以上,优选为5nm以上,并且通常为300nm以下,优选为100nm以下。
[电子注入层]
为了将自阴极9注入的电子效率良好地注入至发光层5,也可于电子传输层7与后述的阴极9之间设置电子注入层8。电子注入层8包含无机盐等。
作为电子注入层8的材料,例如可列举氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氧化锂(Li2O)、碳酸铯(II)(CsCO3)等(参照应用物理学快讯,1997年,第70卷、第152页(Applied PhysicsLetters,1997年,Vol.70、pp.152);日本专利特开平10-74586号公报;IEEE电子器件学报,1997年,第44卷,第1245页(IEEE Transactions on Electron Devices,1997年,Vol.44,pp.1245);SID 04文摘,第154页(SID 04Digest,pp.154)等)。
电子注入层8多不伴有电荷传输性,因此为了效率良好地进行电子注入,优选为作为极薄的膜来使用,其膜厚通常为0.1nm以上,优选为5nm以下。
[阴极]
阴极9是发挥对发光层5侧的层注入电子的作用的电极。
作为阴极9的材料,通常可列举铝、金、银、镍、钯、铂等金属、铟和/或锡的氧化物等金属氧化物、碘化铜等卤化金属、碳黑、或者聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。这些之中,为了效率良好地进行电子注入,优选为功函数低的金属,例如可使用锡、镁、铟、钙、铝、银等适当的金属或它们的合金等。作为具体例,可列举镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函数的合金电极等。
阴极9的材料可仅使用一种,也可以任意的组合和比率并用两种以上。
阴极9的膜厚根据需要的透明性而异。在需要透明性的情况下,优选为将可见光的透过率设为通常60%以上、优选为80%以上。此时,阴极9的厚度通常为5nm以上、优选为10nm以上,并且通常为1000nm以下、优选为500nm以下左右。可为不透明的情况下,阴极9的厚度是任意的,阴极可与基板相同。
也能够于阴极9之上层叠不同的导电材料。
例如,若出于保护包含由钠或铯等碱金属、钡或钙等碱土金属等构成的低功函数的金属的阴极的目的,在其上进而层叠功函数高且相对于大气而言稳定的金属层,则元件的稳定性增加,因此优选。为了此目的,例如使用铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。这些材料可仅使用一种,也可以任意的组合和比率并用两种以上。
[其他层]
本发明的有机电致发光元件于不脱离其主旨的范围内可具有其他结构。例如只要不损及其性能,则可于阳极2与阴极9之间具有所述说明中所具有的层以外的任意的层,另外,也可省略所述说明中所具有的层中非必需的层。
另外,在阴极9的上层可具有一层或两层以上的多层的其他有机层作为阴极的保护层。
在以上所说明的层结构中,也能够以相反的顺序对基板以外的构成要素进行层叠。例如,若为图1的层结构,则也可在基板1上以阴极9、电子注入层8、电子传输层7、空穴阻止层6、发光层5、空穴传输层4、空穴注入层3、阳极2的顺序设置其他构成要素。
本发明的有机电致发光元件可作为单一的有机电致发光元件来构成,也可适用于多个有机电致发光元件呈阵列状配置的构成,也可适用于阳极与阴极呈X-Y矩阵状配置的构成。
在所述各层中,只要不会明显损及本发明的效果,则可包含作为材料而进行说明的成分以外的成分。
〔有机电致发光器件〕
可设置两个以上以相互不同的颜色进行发光的有机电致发光元件,制成有机EL显示设备或有机EL照明等有机电致发光器件。在所述有机电致发光器件中,通过将至少一个优选为所有的有机电致发光元件设为本发明的有机电致发光元件,可提供高质量的有机电致发光器件。
[有机EL显示设备]
关于使用本发明的有机电致发光元件的有机EL显示设备的型号或结构,并无特别限制,可使用本发明的有机电致发光元件并按照常用方法进行组装。
例如,可利用“有机EL显示器(有機ELディスプレイ)”(奥姆社(Ohmsha),2004年8月20日发行,时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中所记载的方法来形成有机EL显示设备。
[有机EL照明]
关于使用本发明的有机电致发光元件的有机EL照明的型号或结构,并无特别限制,可使用本发明的有机电致发光元件并按照常用方法进行组装。
[实施例]
以下,示出实施例来对本发明进行更具体的说明。其中,本发明并不限定于以下实施例,只要不脱离本发明的主旨,则可任意地变更来实施本发明。
〔功能性膜的平坦度的评价〕
[实施例1]
<组合物的制备>
将下述结构式所示的电荷传输性高分子化合物(P-1)(重均分子量:约18,000)、下述结构式所示的电荷传输性低分子化合物(分子量:717)(M-1)、和下述结构式所示的电子接受性化合物(HI-1)以重量比计成为(P-1):(M-1):(HI-1)=65:22:13的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴注入材料1。继而,将苯甲酸丁酯(沸点:约250℃、蒸气压:约2.9Pa)与1,1-二苯基戊烷(沸点:约308℃、蒸气压:约0.17Pa)以重量比计成为75:25的比例的方式混合,而制成混合溶剂1。将空穴注入材料1以成为2.0重量%的方式与混合溶剂1于螺纹瓶中混合,之后连同螺纹瓶一起设置于真空腔室内,重复三次抽真空和氮气冲洗,螺纹瓶中的气体部分被置换为氮气。之后,一边使用磁力搅拌器以420rpm进行搅拌,一边于加热板温度110℃下加热3小时。在将所获得的组合物冷却至室温程度后,使用孔径0.2μm的膜过滤器进行过滤,而获得组合物1。
[化131]
<基板的准备>
在膜厚0.5mm的玻璃基板上,通过溅射法依次成膜有铟-锡氧化物(Indium TinOxide,ITO)膜、银-铟化合物膜、铟-锡氧化物膜,并通过一般的光刻法形成电极的图案。在该基板上涂布具有拨液性的感光性抗蚀剂,以使膜厚成为1.0μm,使用一般的光刻法制作开口部。开口部的尺寸为长轴约170μm,短轴约50μm。
将所获得的基板放入超纯水内并实施15分钟超声波清洗后,在预先加热至130℃的清洁烘箱内干燥10分钟。另外,在即将涂布组合物之前,在加热至230℃的加热板上烘烤10分钟,进行去除附着于表面上的水分的步骤。
<组合物的涂布>
使用微量移液器将组合物1填充至喷墨打印机用墨盒(cartridge)(富士胶卷(fujifilm)公司制造DMCLCP-11610)中,使用喷墨打印机(富士胶卷(fujifilm)公司制造DMP-2831)涂布于该基板的开口部。调整喷墨打印机的喷出电压,以使自喷墨头的喷嘴喷出的组合物的一滴的量成为10pL,对一个开口部涂布7滴。对短轴方向55个、长轴方向20个的合计1,100个开口部进行涂布,之后进行以下的干燥、煅烧步骤。
<干燥、煅烧>
将所获得的涂布膜设置于具有开闭式盖的密闭的腔室内,使用组合有机械增压泵和旋转泵油的多级式泵(爱发科(Ulvac)公司制造VMR-050)真空干燥至成为0.1Pa以下的压力,而制成功能性膜。
真空干燥是从大气压开始耗时30秒一次性减压至1000Pa~2000Pa,之后将真空腔室与真空泵分离一次,藉此保持该压力3分钟。继而,再次利用真空泵将真空腔室抽真空,耗时30秒以上使其成为0.1Pa以下,由此使组合物中的溶剂成分挥发,而形成功能性膜。
将该功能性膜配置于加热至230℃的加热板上,进行30分钟煅烧而制成功能性膜1。
<功能性膜的评价>
对于所获得的功能性膜,使用触针式的台阶仪(小坂研究所ET-100),相对于开口部的长轴方向,测定膜厚的轮廓。对于所测定的膜厚的轮廓,使用以下的式(1)计算平坦度U,对功能性膜1的平坦度进行评价。
U=LF/LB×100(%) (1)
其中,LB表示围堰的开口部的长度,LF表示具有膜厚不超出所测定的膜厚轮廓的平均膜厚5nm以上的功能性膜的长度(区域)。
另外,关于功能性膜1,通过利用光学显微镜的目视观察和膜厚轮廓的粗糙度分析观察表面膜皱的有无,将无表面膜皱评价为“OK”,将有表面膜皱评价为“NG”。
[实施例2]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-1):(HI-1)=43.5:43.5:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴注入材料2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[实施例3]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-1):(HI-1)=22:65:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴注入材料3。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[比较例1]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-1):(HI-1)=87:0:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴注入材料4。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[比较例2]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-1):(HI-1)=0:87:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴注入材料5。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[实施例4]
将实施例1中使用的混合溶剂1变更为混合溶剂2,所述混合溶剂2是将2-异丙基萘(沸点:约262℃,蒸气压:约1.7Pa)、苯甲酸2-乙基己酯(沸点:约298℃,蒸气压:约0.68Pa)和苯甲酸苄酯(沸点:约324℃,蒸气压:约0.33Pa)以重量比计成为70:20:10的比例的方式混合而成。另外,将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物、与电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-1):(HI-1)=78:9:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴注入材料6。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[实施例5]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-1):(HI-1)=65:22:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,设为与空穴注入材料1相同的组成。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[实施例6]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-1):(HI-1)=43.5:43.5:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,设为与空穴注入材料2相同的组成。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[实施例7]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-1):(HI-1)=22:65:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,设为与空穴注入材料3相同的组成。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[比较例3]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-1):(HI-1)=87:0:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,设为与空穴注入材料4相同的组成。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[比较例4]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-1):(HI-1)=0:87:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,设为与空穴注入材料5相同的组成。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[实施例8]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物(P-1)变更为具有下述式(P-2)所表示的重复单元的化合物(重均分子量:约18,300),将电荷传输性低分子化合物(M-1)变更为下述式(M-2)所表示的化合物(分子量:1,274)。另外,将电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-2):(M-2):(HI-1)=43.5:43.5:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴注入材料7。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[化132]
[实施例11]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物(P-1)变更为具有下述式(P-4)所表示的重复单元的化合物(重均分子量:约41,000)。另外,将电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-4):(M-1):(HI-1)=43.5:43.5:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴注入材料8。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[化133]
[实施例12]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物(P-1)变更为具有下述式(P-5)所表示的重复单元的化合物(重均分子量:约37,500),将电荷传输性低分子化合物(M-1)变更为所述式(M-2)所表示的化合物(分子量:1,274)。另外,将电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-5):(M-2):(HI-1)=43.5:43.5:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴注入材料9。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[化134]
[比较例9]
将实施例1中使用的电荷传输性低分子化合物(M-1)变更为下述式(M-4)所表示的化合物(分子量:948)。另外,将电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-4):(HI-1)=43.5:43.5:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴注入材料10。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[化135]
[实施例13]
将实施例1中使用的电荷传输性低分子化合物(M-1)变更为下述式(M-5)所表示的化合物(分子量:921)。另外,将电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-5):(HI-1)=43.5:43.5:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴注入材料11。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[化136]
[实施例14]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物(P-1)变更为具有所述式(P-2)所表示的重复单元的化合物(重均分子量:约18,300),将电荷传输性低分子化合物(M-1)变更为下述式(M-6)所表示的化合物(分子量:990)。另外,将电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-2):(M-6):(HI-1)=43.5:43.5:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴注入材料12。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[化137]
[实施例15]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物(P-1)变更为具有所述式(P-2)所表示的重复单元的化合物(重均分子量:约18,300),将电荷传输性低分子化合物(M-1)变更为下述式(M-7)所表示的化合物(分子量:715)。另外,将电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-2):(M-7):(HI-1)=43.5:43.5:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴注入材料13。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[化138]
[实施例16]
将实施例1中使用的电荷传输性低分子化合物(M-1)变更为下述式(M-8)所表示的化合物(分子量:715)。另外,将电荷传输性高分子化合物、电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-8):(HI-1)=43.5:43.5:13的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴注入材料14。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[化139]
[实施例17]
将实施例1中使用的电荷传输性高分子化合物与电荷传输性低分子化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-1)=50:50的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴传输材料15。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[实施例18]
将实施例17中使用的电荷传输性高分子化合物(P-1)变更为具有所述式(P-2)所表示的重复单元的化合物,将电荷传输性低分子化合物(M-1)变更为所述式(M-2)所表示的化合物。另外,将电荷传输性高分子化合物与电荷传输性低分子化合物的混合比以重量比计成为(P-2):(M-2)=50:50的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴传输材料16。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[比较例10]
将实施例17中使用的电荷传输性高分子化合物(P-1)除外,仅采用电荷传输性低分子化合物(M-2)作为空穴传输材料17。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[比较例11]
将实施例17中使用的电荷传输性低分子化合物(M-1)除外,仅采用电荷传输性高分子化合物(P-1)作为空穴传输材料18。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[比较例12]
将比较例11中使用的电荷传输性高分子化合物(P-1)变更为具有下述式(P-6)所表示的重复单元的化合物(分子量:约40,000),而制成空穴传输材料19。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[化140]
[实施例19]
将实施例17中使用的电荷传输性低分子化合物(M-1)变更为所述式(M-5)所表示的化合物。另外,将电荷传输性高分子化合物与电荷传输性低分子化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-5)=50:50的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴传输材料20。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[实施例20]
将实施例17中使用的电荷传输性高分子化合物(P-1)变更为具有所述式(P-2)所表示的重复单元的化合物,将电荷传输性低分子化合物(M-1)变更为所述式(M-6)所表示的化合物。另外,将电荷传输性高分子化合物与电荷传输性低分子化合物的混合比以重量比计成为(P-2):(M-6)=50:50的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴传输材料21。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[实施例21]
将实施例17中使用的电荷传输性高分子化合物(P-1)变更为具有所述式(P-2)所表示的重复单元的化合物,将电荷传输性低分子化合物(M-1)变更为所述式(M-7)所表示的化合物。另外,将电荷传输性高分子化合物与电荷传输性低分子化合物的混合比以重量比计成为(P-2):(M-7)=50:50的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴传输材料22。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[实施例22]
将实施例17中使用的电荷传输性低分子化合物(M-1)变更为所述式(M-8)所表示的化合物。另外,将电荷传输性高分子化合物与电荷传输性低分子化合物的混合比以重量比计成为(P-1):(M-8)=50:50的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴传输材料23。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[实施例23]
将实施例17中使用的电荷传输性高分子化合物(P-1)变更为具有所述式(P-2)所表示的重复单元的化合物,将电荷传输性低分子化合物(M-1)变更为下述式(M-9)所表示的化合物(分子量:564)。另外,将电荷传输性高分子化合物与电荷传输性低分子化合物的混合比以重量比计成为(P-2):(M-9)=50:50的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴传输材料24。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[化141]
[实施例24]
将实施例17中使用的电荷传输性高分子化合物(P-1)变更为具有下述式(P-7)所表示的重复单元的化合物(重均分子量:约16,000)。另外,将电荷传输性高分子化合物与电荷传输性低分子化合物的混合比以重量比计成为(P-7):(M-1)=50:50的比例的方式,使用电子天秤进行秤量,而制成空穴传输材料25。所使用的混合溶剂与实施例4同样地使用混合溶剂2。之后的基板准备或成膜工艺与实施例1同样地实施,并计算平坦度U。
[化142]
[结果1]
将评价到上述为止的平坦度的结果汇总于表1~表3中。可知,对于混合溶剂1,相对于仅电荷传输性高分子化合物和电子接受性化合物的比较例1,在混合有电荷传输性低分子化合物的实施例1~实施例3中,变得明显平坦。另一方面,在仅使用电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的比较例2中,虽然具有比较良好的平坦性,但在230℃下煅烧后的膜表面发生了表面膜皱,表明耐热性下降。
另一方面,对于混合溶剂2,在仅电荷传输性高分子化合物和电子接受性化合物的比较例3中也成为具有某种程度的高平坦度的组成。然而,即便在此种溶剂体系中,在混合有电荷传输性低分子化合物的实施例4~实施例7中也发生了向上润湿形状的减少,观察到平坦性的提高。另外,,在仅使用电荷传输性低分子化合物和电子接受性化合物的比较例4中,与比较例2同样地发生了表面的表面膜皱,认为作为功能性膜的耐热性低。
在变更了电荷传输性高分子化合物和电荷传输性低分子化合物的结构的实施例8、实施例11~实施例16中,也实现了充分的平坦度。
即便于不存在电子接受性化合物的组合物中,相对于仅电荷传输性高分子化合物和电子接受性化合物的比较例9~比较例12,在混合有规定的电荷传输性低分子化合物的实施例17~实施例24中也实现了充分的平坦度。
[表1]
[表2]
[表3]
〔作为有机电致发光元件的性能评价〕
如上所述,使用实施例示出了本发明的组合物所带来的平坦度U的改善,但对于如此实现的平坦的膜,若作为有机电致发光元件的功能下降,则无法达成作为本来目的的利用平坦的膜实现有机电致发光元件的课题。
以下,示出实施例来证明使用本发明的组合物而制造的有机电致发光元件是否可维持作为有机电致发光元件的功能。
[实施例9]
在玻璃基板上沉积铟-锡氧化物(ITO)透明导电膜使其为50nm的厚度(吉奥马(Geomatec)公司制造,溅射成膜品),使用通常的光刻技术与盐酸蚀刻进行图案化形成2mm宽的条纹,从而形成阳极。将如上地在ITO进行了图案形成的基板以利用表面活性剂水溶液的超声波清洗、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波清洗、利用超纯水的水洗的顺序清洗后,利用压缩空气使其干燥,最后进行紫外线臭氧清洗。
作为空穴注入层形成用组合物,制备将所述电荷传输性高分子化合物(P-1)1.3重量%、所述电荷传输性低分子化合物(M-1)1.3重量%和电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲醚中而成的组合物。
将该溶液于大气中旋涂至所述基板上,在大气中利用加热板以230℃使其干燥30分钟,形成膜厚50nm的均匀的薄膜,制成空穴注入层。
接着,使具有下述结构式(HT-1)的电荷传输性高分子化合物溶解于1,3,5-三甲基苯中,制备2.0重量%的溶液。
[化143]
在氮手套箱中将该溶液旋涂至涂布成膜有所述空穴注入层的基板上,利用氮手套箱中的加热板以230℃使其干燥30分钟,形成膜厚40nm的均匀的薄膜,而制成空穴传输层。
接着,使具有下述结构式(BH-1)的主体化合物和具有下述结构式(BD-1)的掺杂化合物以成为100:10的质量份溶解于环己基苯中,而制备4.2重量%的溶液。
[化144]
在氮手套箱中将该溶液旋涂至涂布成膜有所述空穴传输层的基板上而形成40nm的均匀的薄膜,利用氮手套箱中的加热板以120℃使其干燥20分钟,而制成发光层。
将成膜至发光层的基板设置于真空蒸镀装置,将装置内排气至2×10-4Pa以下。
接着,将下述结构式(ET-1)和8-羟基喹啉锂以2:3的膜厚比,通过真空蒸镀法共蒸镀于发光层上,而形成膜厚30nm的电子传输层。
[化145]
接下来,使作为阴极蒸镀用的掩膜的2mm宽的条纹状荫罩掩膜(shadow mask)以与阳极的ITO条纹正交的方式密接于基板,通过真空蒸镀法并通过钼舟对铝进行加热,而形成膜厚80nm的铝层,从而形成阴极。以所述方式操作,获得具有2mm×2mm尺寸的发光面积部分的有机电致发光元件。
在利用氮填充的空间内,在具有中空结构的玻璃基板的内侧贴合水分和氧吸附剂,使玻璃基板的具有有机电致发光元件的面与中空玻璃的具有水分、氧吸附剂的面相向,以包围有机电致发光元件部的外周的方式涂布紫外线固化树脂,将表面彼此粘合。进而,对紫外线固化树脂部照射紫外线,而形成将有机电致发光元件部与外部空间隔离的结构。藉此,可以任何结构物均不直接接触有机电致发光元件表面的形式与水分或氧隔离,从而可排除水分或氧的影响,来对有机电致发光元件的性能进行评价。
[实施例10]
制备并使用使电荷传输性高分子化合物(P-2)1.3重量%、电荷传输性低分子化合物(M-2)1.3重量%和电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲醚中而成的组合物来作为空穴注入层形成用组合物,除此以外,与实施例9同样地制作元件。
[参考例1]
制备并使用使电荷传输性高分子化合物(P-1)2.6重量%与电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲醚中而成的组合物来作为空穴注入层形成用组合物,除此以外,与实施例9同样地制作元件。
[比较例5]
制备并使用使电荷传输性高分子化合物(P-2)1.3重量%、具有下述式(M-3)的结构的电荷传输性低分子化合物1.3重量%和电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲醚中而成的组合物来作为空穴注入层形成用组合物,除此以外,与实施例9同样地制作元件。
[化146]
[比较例6]
制备并使用仅使电荷传输性低分子化合物(M-2)2.6重量%与电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲醚中而成的组合物来作为空穴注入层形成用组合物,除此以外,与实施例9同样地制作元件。
[比较例7]
制备并使用使具有下述式(P-3)的重复结构的电荷传输性高分子化合物(重均分子量:约41,200)1.3重量%、电荷传输性低分子化合物(M-2)1.3重量%和电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲醚中而成的组合物来作为空穴注入层形成用组合物,除此以外,与实施例9同样地制作元件。
[化147]
[比较例13]
制备并使用使电荷传输性低分子化合物(M-1)2.6重量%与电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲醚中而成的组合物来作为空穴注入层形成用组合物,除此以外,与实施例9同样地制作元件。
[实施例25]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-4)1.3重量%、电荷传输性低分子化合物(M-1)1.3重量%和电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲酸丁酯中而成的组合物作为空穴注入层形成用组合物,在旋涂后应用真空干燥法,除此以外,与实施例9同样地制作元件。
[实施例26]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-5)1.3重量%、电荷传输性低分子化合物(M-2)1.3重量%和电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲酸丁酯中而成的组合物作为空穴注入层形成用组合物,在旋涂后应用真空干燥法,除此以外,与实施例9同样地制作元件。
[比较例14]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-1)1.3重量%、电荷传输性低分子化合物(M-4)1.3重量%和电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲酸丁酯中而成的组合物作为空穴注入层形成用组合物,在旋涂后应用真空干燥法,除此以外,与实施例9同样地制作元件。
[实施例27]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-1)1.3重量%、电荷传输性低分子化合物(M-5)1.3重量%和电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲酸丁酯中而成的组合物作为空穴注入层形成用组合物,在旋涂后应用真空干燥法,除此以外,与实施例9同样地制作元件。
[实施例28]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-2)1.3重量%、电荷传输性低分子化合物(M-6)1.3重量%和电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲酸丁酯中而成的组合物作为空穴注入层形成用组合物,在旋涂后应用真空干燥法,除此以外,与实施例9同样地制作元件。
[实施例29]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-1)1.3重量%、电荷传输性低分子化合物(M-8)1.3重量%和电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲酸丁酯中而成的组合物作为空穴注入层形成用组合物,在旋涂后应用真空干燥法,除此以外,与实施例9同样地制作元件。
[实施例30]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-2)1.3重量%、电荷传输性低分子化合物(M-7)1.3重量%和电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲酸丁酯中而成的组合物作为空穴注入层形成用组合物,在旋涂后应用真空干燥法,除此以外,与实施例9同样地制作元件。
[比较例15]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-1)2.3重量%、以下所示的电荷传输性低分子化合物(CBP)0.3重量%和电子接受性化合物(HI-1)0.4重量%溶解于苯甲酸丁酯中而成的组合物作为空穴注入层形成用组合物,在旋涂后应用真空干燥法,除此以外,与实施例9同样地制作元件。
[化148]
[元件的评价]
若使实施例9~实施例10、实施例25~实施例30、比较例5~比较例7、比较例13~比较例15、参考例1中获得的有机电致发光元件发光,则可获得峰值波长468nm的蓝色发光。对使元件以1,000cd/m2发光时的电压(V)、电流效率(cd/A)进行测定。另外,测定以20mA/cm2的电流密度对元件持续通电时的亮度下降寿命(亮度下降90%)。将比较例5的有机电致发光元件的电压与其他实施例、比较例和参考例的有机电致发光元件的电压差,即“比较例5以外的各有机电致发光元件的电压-比较例5的有机电致发光元件的电压”的值(以下称为“电压差”)记载于表4、表5中。
另外,将比较例5的有机电致发光元件的电流发光效率(cd/A)设为1时的其他实施例、比较例和参考例的有机电致发光元件的电流发光效率的比,即“比较例5以外的各有机电致发光元件的电流发光效率/比较例5的有机电致发光元件的电流发光效率”(以下称为“相对电流发光效率”)记载于表4、表5中。
另外,测定以20mA/cm2的电流密度对这些有机电致发光元件持续通电时元件的亮度下降至初始亮度的90%为止的时间(hr)。将该值设为LT90。求出将比较例5的有机电致发光元件的LT90设为1时的其他实施例、比较例和参考例的有机电致发光元件的LT90的比,即“比较例5以外的各有机电致发光元件的LT90/比较例5的有机电致发光元件的LT90”(以下称为“相对寿命”)并记载于表4、表5中。
[表4]
[表5]
在表4、表5中,对于各种材料下记载的○和×的符号,将具有交联基的材料表示为○,将不具有交联基的材料表示为×。根据表4、表5的结果判明,若是如本发明中记载般为包含交联基的组合物,则电压、电流发光效率和寿命等元件特性不会下降而良好。
其中,关于电荷传输性低分子化合物(M-4),由于不满足本发明中规定的电荷传输性低分子化合物的式子,因此可知虽然如比较例9地实现充分的平坦度,但电压大幅上升,特性下降。
[实施例31]
制备与参考例1相同的组合物作为空穴注入层形成用组合物,与实施例9同样地形成空穴注入层。
接着,制备使电荷传输性高分子化合物(P-1)1.5重量%与电荷传输性低分子化合物(M-1)1.5重量%溶解于苯甲酸丁酯中而成的组合物,将该溶液于氮手套箱中旋涂至涂布成膜有所述空穴注入层的基板上后实施真空干燥,利用氮手套箱中的加热板以230℃使其干燥30分钟,形成膜厚40nm的均匀的薄膜,而制成空穴传输层。
以后,与实施例9同样地制作元件。
[实施例32]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-2)1.5重量%和电荷传输性低分子化合物(M-2)1.5重量%溶解于苯甲酸丁酯的组合物,使用该组合物而形成空穴传输层,除此以外,与实施例31同样地制作元件。
[实施例33]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-2)2.7重量%和电荷传输性低分子化合物(M-9)0.3重量%溶解于苯甲酸丁酯的组合物,使用该组合物而形成空穴传输层,除此以外,与实施例31同样地制作元件。
[实施例34]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-7)1.5重量%和电荷传输性低分子化合物(M-2)1.5重量%溶解于苯甲酸丁酯的组合物,使用该组合物而形成空穴传输层,除此以外,与实施例31同样地制作元件。
[比较例16]
制备使电荷传输性低分子化合物(M-2)3.0重量%溶解于苯甲酸丁酯的组合物,使用该组合物而形成空穴传输层,除此以外,与实施例31同样地制作元件。
[比较例17]
制备使电荷传输性低分子化合物(P-1)3.0重量%溶解于苯甲酸丁酯的组合物,使用该组合物而形成空穴传输层,除此以外,与实施例31同样地制作元件。
[实施例35]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-1)1.5重量%和电荷传输性低分子化合物(M-5)1.5重量%溶解于苯甲酸丁酯的组合物,使用该组合物而形成空穴传输层,除此以外,与实施例31同样地制作元件。
[元件的评价]
若使实施例31~实施例35、比较例16~比较例17中获得的有机电致发光元件发光,则可获得峰值波长468nm的蓝色发光。对使元件以1,000cd/m2发光时的电压(V)、电流效率(cd/A)进行测定。将比较例17的有机电致发光元件的电压与其他实施例和比较例的有机电致发光元件的电压差,即“比较例17以外的各有机电致发光元件的电压-比较例17的有机电致发光元件的电压”的值(以下称为“电压差”)记载于表6中。
另外,将比较例17的有机电致发光元件的电流发光效率(cd/A)设为1时的其他实施例和比较例的有机电致发光元件的电流发光效率的比,即“比较例17以外的各有机电致发光元件的电流发光效率/比较例17的有机电致发光元件的电流发光效率”(以下称为“相对电流发光效率”)记载于表6中。
[表6]
根据表6的结果判明,若是包含具有交联基的电荷传输性高分子化合物和电荷传输性低分子化合物的本发明的组合物,则电压、电流发光效率等元件特性不会大幅下降而良好。
[实施例36]
制备与参考例1相同的组合物作为空穴注入层形成用组合物,与实施例9同样地形成空穴注入层。
接着,制备使电荷传输性高分子化合物(P-1)1.5重量%与电荷传输性低分子化合物(M-5)1.5重量%溶解于苯甲酸丁酯中而成的组合物,将该溶液于氮手套箱中旋涂至涂布成膜了所述空穴注入层的基板上后实施真空干燥,利用氮手套箱中的加热板以230℃使其干燥30分钟,形成膜厚40nm的均匀的薄膜,而制成空穴传输层。
接着,使具有下述结构式(GH-1)的主体化合物与电荷传输性低分子化合物(M-3)、具有下述结构式(GD-1)的掺杂化合物以成为50:50:42的质量份溶解于环己基苯中,而制备7.1重量%的溶液。
[化149]
在氮手套箱中将该溶液旋涂至涂布成膜至所述空穴传输层的基板上而形成60nm的均匀的薄膜,利用氮手套箱中的加热板以120℃使其干燥20分钟,而制成发光层。以后,利用与实施例9相同的方法制作元件。
[实施例37]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-2)2.7重量%和电荷传输性低分子化合物(M-6)0.3重量%溶解于苯甲酸丁酯的组合物,使用该组合物而形成空穴传输层,除此以外,与实施例36同样地制作元件。
[实施例38]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-1)1.5重量%和电荷传输性低分子化合物(M-8)1.5重量%溶解于苯甲酸丁酯的组合物,使用该组合物而形成空穴传输层,除此以外,与实施例36同样地制作元件。
[实施例39]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-2)1.5重量%和电荷传输性低分子化合物(M-7)1.5重量%溶解于苯甲酸丁酯的组合物,使用该组合物而形成空穴传输层,除此以外,与实施例36同样地制作元件。
[比较例18]
制备使电荷传输性高分子化合物(P-1)3.0重量%溶解于苯甲酸丁酯的组合物,使用该组合物而形成空穴传输层,除此以外,与实施例36同样地制作元件。
[元件的评价]
若使实施例36~实施例39、比较例18中获得的有机电致发光元件发光,则可获得峰值波长523nm的绿色发光。对使元件以1,000cd/m2发光时的电压(V)、电流效率(cd/A)进行测定。将比较例18的有机电致发光元件的电压与其他实施例和比较例的有机电致发光元件的电压差,即“比较例18以外的各有机电致发光元件的电压-比较例18的有机电致发光元件的电压”的值(以下称为“电压差”)记载于表7中。
另外,将比较例18的有机电致发光元件的电流发光效率(cd/A)设为1时的其他实施例和比较例的有机电致发光元件的电流发光效率的比,即“比较例18以外的各有机电致发光元件的电流发光效率/比较例18的有机电致发光元件的电流发光效率”(以下称为“相对电流发光效率”)记载于表5中。
[表7]
根据表7的结果判明,若是包含具有交联基的电荷传输性高分子化合物和电荷传输性低分子化合物的本发明的组合物,则电压、电流发光效率等元件特性不会大幅下降而良好。
本领域技术人员明确,使用特定的方式对本发明进行了详细说明,但可在不脱离本发明的意图与范围的情况下进行各种变更。
本申请案基于2021年11月12日所提出申请的日本专利特愿2021-184744,并通过引用来援引其全部内容。
【符号说明】
1:基板
2:阳极
3:空穴注入层
4:空穴传输层
5:发光层
6:空穴阻止层
7:电子传输层
8:电子注入层
9:阴极
10:有机电致发光元件。
Claims (27)
1.一种组合物,其特征在于,其包含:至少一种具有交联基且重均分子量为10,000以上的电荷传输性高分子化合物、至少一种具有交联基且分子量为5,000以下的电荷传输性低分子化合物,以及至少一种芳香族有机溶剂,
所述电荷传输性低分子化合物选自由下述式(71)所表示的化合物、下述式(72)所表示的化合物、下述式(73)所表示的化合物、下述式(74)所表示的化合物、下述式(75)所表示的化合物、下述式(1)所表示的化合物和下述式(2)所表示的化合物所组成的群组中;
式(71)中,
Ar621表示可具有取代基的碳原子数6~50的二价芳香族烃基;
R621、R622、R623、R624各自独立地为氘原子、卤素原子和/或可具有交联基的碳原子数6~50的一价芳香族烃基,或者交联基;
式(71)具有至少两个交联基;
n621、n622、n623、n624各自独立地为0~4的整数;
其中,n621、n622、n633与n624的合计为1以上,
式(72)中,
Ar611、Ar612各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的二价芳香族烃基;
R611、R612各自独立地为氘原子、卤素原子、可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的一价芳香族烃基,或者交联基;
G表示单键,或者可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的二价芳香族烃基;
式(72)所表示的化合物具有至少两个交联基;
n611、n612各自独立地为0~4的整数,
式(73)中,
Ar631、Ar632、Ar633各自独立地为直接键合或碳原子数6~30的可具有取代基的一价芳香族烃基;
Ar634、Ar635、Ar636各自独立地为碳原子数6~30的一价芳香族烃基或碳原子数3~24的一价芳香族杂环基,它们可具有取代基或交联基;
Ar634、Ar635、Ar636之中的至少两个具有交联基;
n631、n632、n633各自独立地表示0~3的整数;
Ar634、Ar635、Ar636所具有的交联基各自独立地为下述式(a)或式(b),
式(a)、式(b)中,*表示与Ar634、Ar635、Ar636的键合位点,
式(74)中,
Ar641~Ar649各自独立地表示氢原子、可具有取代基和/或交联基的苯环结构,或者2~10个可具有取代基和/或交联基的苯环结构非分支或分支地连结而成的结构;
式(74)所表示的化合物具有至少两个交联基,
式(75)中,
W各自独立地表示CH或N,至少一个W为N;
Xa1、Ya1和Za1各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族烃基,或可具有取代基的碳原子数3~30的二价芳香族杂环基;
Xa2、Ya2和Za2各自独立地表示氢原子、可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~30的芳香族烃基、可具有取代基和/或交联基的碳原子数3~30的芳香族杂环基,或交联基;
n651、n652和n653各自独立地表示0~6的整数;
n651、n652、n653中的至少一个是1以上的整数;
在n651为2以上的情况下,多个存在的Xa1可相同也可不同;
在n652为2以上的情况下,多个存在的Ya1可相同也可不同;
在n653为2以上的情况下,多个存在的Za1可相同也可不同;
Xa2、Ya2和Za2中的至少两个具有交联基;
R651表示氢原子或取代基,四个R651可相同也可不同;
其中,在n651、n652或n653为0的情况下,分别对应的Xa2、Ya2、Za2并非氢原子,
CHxA(4-x) (1)
式(1)中,
C表示碳原子,H表示氢原子;
A各自独立地表示下述式(2')所表示的取代基;
x表示0~2的整数,
*-(L21)y-(CL21)z (2)
式(2')中,
L21各自独立地表示可具有取代基的键合基;
CL21各自独立地表示下述式(3)所表示的交联基;
*表示与式(1)中的碳原子的键合键;
y表示1~6的整数,z表示0~4的整数;
其中,在z为0的情况下,氢原子代替CL21而与键合基L21键合;
式(1)所表示的化合物中存在三个以上的CL21,
式(3)中,
Arom表示可具有取代基的碳原子数3~30的芳香族环;
R31、R32各自独立地表示氢原子或烷基;
*表示与式(2')中的L21的键合键,与式(2')的键合键键合于Arom,
式(2)中,
Ar1、Ar2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6~60的二价芳香族基;
R1、R2、R3、R4各自独立地表示可具有取代基的烷基,或可具有取代基的芳香族基;
R1与R2、R3彼此、或者R4彼此可相互键合而形成环;
L1、L2各自独立地表示交联基;
n11、n12各自独立地表示0~5的整数;
n13、n14各自独立地表示0~3的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物,其进一步包含至少一种电子接受性化合物,所述电子接受性化合物在分子结构内具有氟原子和交联基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述电荷传输性高分子化合物所具有的交联基、所述电荷传输性低分子化合物所具有的交联基,以及所述电子接受性化合物所具有的交联基选自下述交联基群T中;所述电荷传输性低分子化合物所具有的交联基不包括所述式(73)的Ar634、Ar635、Ar636具有的交联基;
交联基群T:
式(X1)~式(X18)中,Q表示直接键合或连结基;
*表示键合位点;
式(X4)、式(X5)、式(X6)和式(X10)中的R110表示氢原子或可具有取代基的烷基;
式(X1)~式(X4)中,苯环和萘环可具有取代基;另外,取代基可相互键合而形成环;
式(X1)~式(X3)中,环丁烯环可具有取代基。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中,所述电荷传输性高分子化合物、所述电荷传输性低分子化合物和所述电子接受性化合物中的至少一个包含:所述交联基群T中所含的式(X2)或式(X4)所表示的交联基。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的组合物,其中,所述Q为可具有取代基的二价芳香族烃基。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的组合物,其中,具有所述交联基的电荷传输性高分子化合物包含下述式(50)所表示的重复单元;
式(50)中,
Ar51表示芳香族烃基、芳香族杂环基,或者选自芳香族烃基和芳香族杂环基中的多个基团连结而成的基团;
Ar52表示二价芳香族烃基、二价芳香族杂环基,或者选自由所述二价芳香族烃基和所述二价芳香族杂环基所组成的群组中的至少一个基团直接或经由连结基连结多个而成的二价基;
Ar51与Ar52不经由单键或连结基而形成环;
Ar51、Ar52可具有取代基和/或交联基。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中,所述式(50)所表示的重复单元为下述式(60)所表示的重复单元;
式(60)中,
Ar51与所述式(50)中的Ar51相同;
n60表示1~5的整数。
8.根据权利要求6所述的组合物,其中,所述式(50)所表示的重复单元为下述式(54)、式(55)、式(56)或式(57)所表示的重复单元;
式(54)中,
Ar51与所述式(50)中的Ar51相同;
X为-C(R207)(R208)-、-N(R209)-或-C(R211)(R212)-C(R213)(R214)-;
R201、R202、R221和R222各自独立地为可具有取代基和/或交联基的烷基;
R207~R209和R211~R214各自独立地为氢原子、可具有取代基和/或交联基的烷基、可具有取代基和/或交联基的芳烷基、或者可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基;
a和b各自独立地为0~4的整数;
c为0~3的整数;
d为0~4的整数;
i和j各自独立地为0~3的整数,
式(55)中,
Ar51与所述式(54)中的Ar51相同;
R303和R306各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的烷基;
R304和R305各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的烷基、可具有取代基和/或交联基的烷氧基,或者可具有取代基和/或交联基的芳烷基;
l为0或1;
m为1或2;
n为0或1;
p为0或1;
q为0或1,
式(56)中,
Ar51与所述式(54)中的Ar51相同;
Ar41表示可具有取代基的二价芳香族烃基、可具有取代基的二价芳香族杂环基,或者选自由所述二价芳香族烃基和所述二价芳香族杂环基所组成的群组中的至少一个基团直接或经由连结基连结多个而成的二价基;
R441和R442各自独立地表示可具有取代基的烷基;
t为1或2;
u为0或1;
r和s各自独立地为0~4的整数,
式(57)中,
Ar51与所述式(50)中的Ar51相同;
R517~R519各自独立地表示可具有取代基和/或交联基的烷基、可具有取代基和/或交联基的烷氧基、可具有取代基和/或交联基的芳烷基、可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基,或者可具有取代基和/或交联基的芳香族杂环基;
f、g、h各自独立地表示0~4的整数;
e表示0~3的整数;
其中,在g为1以上的情况下,e为1以上。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中,所述式(54)中的X为-C(R207)(R208)-、-N(R209)-或-C(R211)(R212)-C(R213)(R214)-;R207和R208中的至少一者、R209、或R211~R214中的至少一个为具有交联基的烷基、具有交联基的芳烷基,或者具有交联基的芳香族烃基。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的组合物,其中,具有所述交联基的电荷传输性高分子化合物除了作为所述式(50)所表示的重复单元,包含选自所述式(54)所表示的重复单元、所述式(55)所表示的重复单元、所述式(56)所表示的重复单元以及所述式(57)所表示的重复单元中的重复单元中的一种以上以外,进一步包含下述式(60)所表示的重复单元;
式(60)中,
Ar51与所述式(50)中的Ar51相同;
n60表示1~5的整数。
11.根据权利要求6至权利要求10中任一项所述的组合物,其中,所述Ar51具有交联基。
12.根据权利要求1至权利要求11中任一项所述的组合物,其中,所述式(71)中的Ar621为选自可具有一个~四个取代基的苯环以及可具有一个或两个取代基的芴环中的多个结构以任意的顺序呈链状或分支键合而形成的二价基。
13.根据权利要求1至权利要求12中任一项所述的组合物,其中,所述式(71)中的Ar621具有选自下述式(71-1)~式(71-11)、式(71-21)~式(71-24)中的至少一个的部分结构;
分别地,所述式(71-1)~式(71-11)、式(71-21)~式(71-24)中,
*表示与邻接的结构的键合或氢原子,两个存在的*中的至少一者表示与邻接的结构的键合位点,四个存在的*中的任意两个*中的至少一者表示与邻接的结构的键合位点;
R625、R626各自独立地表示碳原子数6~12的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、酰基、卤素原子、卤代烷基、烷硫基、芳硫基、硅烷基、硅烷氧基、氰基、芳烷基或者碳原子数6~30的一价芳香族烃基;R625、R626可一起键合而形成环。
14.根据权利要求1至权利要求13中任一项所述的组合物,其中,所述式(71)中的R621、R622、R623和R624分别独立地为可具有交联基的碳原子数6~50的芳香族烃基或交联基。
15.根据权利要求1至权利要求14中任一项所述的组合物,其中,所述式(71)中的n621和n623为1,n622和n624为0,R621和R623各自独立地为经交联基取代的碳原子数6~50的芳香族烃基或交联基。
16.根据权利要求1至权利要求15中任一项所述的组合物,其中,所述式(72)中的Ar611、Ar612各自独立地为具有交联基的苯基,或者为多个苯环呈多个链状或分支键合而成的一价基且具有交联基的基团。
17.根据权利要求1至权利要求16中任一项所述的组合物,其中,所述式(72)中的Ar611、Ar612中的至少一者具有选自下述式(72-1)~式(72-6)中的至少一个的部分结构;
分别地,所述式(72-1)~式(72-6)中,*表示与邻接的结构的键合或氢原子,两个存在的*中的至少一者表示与邻接的结构的键合位点。
18.根据权利要求1至权利要求17中任一项所述的组合物,其中,所述式(72)中,n611和n612为0。
19.根据权利要求1至权利要求18中任一项所述的组合物,其中,所述式(72)中,G为单键。
20.根据权利要求2至权利要求19中任一项所述的组合物,其中,所述电子接受性化合物由下述式(81)表示;
式(81)中,五个R81、五个R82、五个R83、五个R84分别独立,并且R81~R84各自独立地表示氢原子、氘原子、卤素原子、可具有取代基和/或交联基的碳原子数6~50的芳香族烃基、可具有取代基和/或交联基的碳原子数3~50的芳香族杂环基、经氟取代的碳原子数1~12的烷基,或者交联基;
Ph1、Ph2、Ph3、Ph4是四个指苯环的符号;
X+表示抗衡阳离子。
21.根据权利要求20所述的组合物,其中,所述式(81)中的-Ph1-(R81)5、-Ph2-(R82)5、-Ph3-(R83)5和-Ph4-(R84)5中,至少一个为具有四个氟原子的下述式(84)所表示的基团;
式(84)中,*表示与式(81)的硼B的键合;
F4表示取代有四个氟原子;
R85表示可具有取代基和/或交联基的芳香族烃基,或者交联基。
22.根据权利要求1至权利要求21中任一项所述的组合物,其中,所述电荷传输性高分子化合物和所述电荷传输性低分子化合物的所述取代基各自独立地选自下述取代基群X中;
取代基群X:
碳原子数1以上且24以下的烷基、
碳原子数2以上且24以下的烯基、
碳原子数2以上且24以下的炔基、
碳原子数1以上且24以下的烷氧基、
碳原子数4以上且36以下的芳基氧基或杂芳基氧基、
碳原子数2以上且24以下的烷氧基羰基、
碳原子数2以上且24以下的二烷基氨基、
碳原子数10以上且36以下的二芳基氨基、
碳原子数7以上且36以下的芳基烷基氨基、
碳原子数2以上且24以下的酰基、
卤素原子、
碳原子数1以上且12以下的卤代烷基、
碳原子数1以上且24以下的烷硫基、
碳原子数4以上且36以下的芳硫基、
碳原子数2以上且36以下的硅烷基、
碳原子数2以上且36以下的硅烷氧基、
氰基、
碳原子数6以上且36以下的芳香族烃基、
碳原子数4以上且36以下的芳香族杂环基;
所述取代基可包含直链、分支或环状中的任一结构,在所述取代基邻接的情况下,邻接的取代基彼此可键合而形成环。
23.根据权利要求1至权利要求22中任一项所述的组合物,其中,作为所述芳香族有机溶剂,包含沸点不同的两种以上的芳香族有机溶剂,所述两种以上的芳香族有机溶剂包含沸点270℃以上的芳香族有机溶剂。
24.根据权利要求1至权利要求23中任一项所述的组合物,其中,在组合物中所含的全部功能性材料中,包含10重量%~75重量%的所述电荷传输性低分子化合物。
25.一种有机电致发光元件的制造方法,其为使用权利要求1至权利要求24中任一项所述的组合物来制造有机电致发光元件的方法,其特征在于,包括:在由具有拨液性的间隔壁层划分出的区域,通过喷墨法印刷所述组合物的步骤;在真空腔室内对印刷后的组合物进行真空干燥来使有机溶剂挥发的步骤;以及在高温下对真空干燥后的组合物进行烘烤的步骤。
26.根据权利要求25所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,在在所述真空腔室内进行真空干燥的步骤中,压力达到低于所述组合物中所含的有机溶剂中蒸气压最低的有机溶剂的蒸气压所需的时间为60秒以上且1800秒以下。
27.根据权利要求25或权利要求26所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,印刷所述组合物以使以膜厚相差10nm以上的两种膜厚成膜,并使所述组合物于同一真空腔室内同时真空干燥。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021-184744 | 2021-11-12 | ||
| JP2021184744 | 2021-11-12 | ||
| PCT/JP2022/040870 WO2023085170A1 (ja) | 2021-11-12 | 2022-11-01 | 組成物、および有機電界発光素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118216227A true CN118216227A (zh) | 2024-06-18 |
Family
ID=86335967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280074756.3A Pending CN118216227A (zh) | 2021-11-12 | 2022-11-01 | 组合物及有机电致发光元件的制造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20250063935A1 (zh) |
| JP (1) | JPWO2023085170A1 (zh) |
| KR (1) | KR20240108394A (zh) |
| CN (1) | CN118216227A (zh) |
| TW (1) | TW202330808A (zh) |
| WO (1) | WO2023085170A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7782330B2 (ja) * | 2022-03-18 | 2025-12-09 | 三菱ケミカル株式会社 | 化合物及び熱硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002056980A (ja) | 2000-08-10 | 2002-02-22 | Sharp Corp | 有機el層形成用塗液および有機el素子ならびにその製造方法 |
| JP4982984B2 (ja) * | 2004-08-31 | 2012-07-25 | 住友化学株式会社 | 高分子発光体組成物および高分子発光素子 |
| EP2117062B1 (en) * | 2007-03-07 | 2017-01-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composition for organic device, polymer membrane and organic electroluminescent device |
| JP2012109286A (ja) | 2009-03-13 | 2012-06-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機elディスプレイ及び有機el照明 |
| WO2011078387A1 (ja) * | 2009-12-25 | 2011-06-30 | 住友化学株式会社 | 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子 |
| JP6578629B2 (ja) | 2014-03-24 | 2019-09-25 | セイコーエプソン株式会社 | 機能層形成用インク、発光素子の製造方法 |
| WO2019059331A1 (ja) * | 2017-09-22 | 2019-03-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 電荷輸送性化合物、電荷輸送性化合物を含む組成物及び該組成物を用いた有機電界発光素子 |
| CN112042275B (zh) * | 2018-05-01 | 2025-03-28 | 三菱化学株式会社 | 组合物和有机场致发光元件的制造方法 |
| KR102164775B1 (ko) * | 2018-05-24 | 2020-10-13 | 주식회사 엘지화학 | 유기 발광 소자 |
| JP7275738B2 (ja) * | 2018-09-21 | 2023-05-18 | 三菱ケミカル株式会社 | 組成物、電荷輸送膜及び有機電界発光素子 |
| KR102670481B1 (ko) * | 2019-08-20 | 2024-05-28 | 주식회사 엘지화학 | 유기 발광 소자 |
| KR102376145B1 (ko) * | 2019-08-26 | 2022-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 유기 발광 소자 |
-
2022
- 2022-11-01 CN CN202280074756.3A patent/CN118216227A/zh active Pending
- 2022-11-01 JP JP2023559580A patent/JPWO2023085170A1/ja active Pending
- 2022-11-01 KR KR1020247015190A patent/KR20240108394A/ko active Pending
- 2022-11-01 WO PCT/JP2022/040870 patent/WO2023085170A1/ja not_active Ceased
- 2022-11-07 TW TW111142417A patent/TW202330808A/zh unknown
-
2024
- 2024-05-02 US US18/653,055 patent/US20250063935A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2023085170A1 (zh) | 2023-05-19 |
| US20250063935A1 (en) | 2025-02-20 |
| WO2023085170A1 (ja) | 2023-05-19 |
| TW202330808A (zh) | 2023-08-01 |
| KR20240108394A (ko) | 2024-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112042275B (zh) | 组合物和有机场致发光元件的制造方法 | |
| KR102802714B1 (ko) | 중합체, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 el 표시 장치, 유기 el 조명 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 | |
| JP7806699B2 (ja) | 有機電界発光素子用溶媒化合物を用いた組成物、及び有機電界発光素子の製造方法 | |
| WO2013176194A1 (ja) | 有機電界発光素子、有機電界発光照明装置及び有機電界発光表示装置 | |
| US20250063935A1 (en) | Composition, and method for manufacturing organic electroluminescent element | |
| TW202233805A (zh) | 組成物、有機電場發光元件及其製造方法、有機電致發光顯示裝置及其製造方法、有機電致發光照明及其製造方法 | |
| WO2024195695A1 (ja) | 組成物及び有機電界発光素子の製造方法 | |
| CN117296451A (zh) | 有机半导体元件的制造方法 | |
| JPWO2023085170A5 (zh) | ||
| TW202438641A (zh) | 有機電致發光元件之發光層形成用組合物、有機電致發光元件與其製造方法、及顯示裝置 | |
| JP2023067190A (ja) | 組成物及び有機電界発光素子の製造方法 | |
| JP2025154425A (ja) | 有機電界発光素子、表示装置、照明装置 | |
| JP2023051507A (ja) | 有機電界発光素子用組成物、及び有機電界発光素子の製造方法 | |
| JP2023130238A (ja) | 有機電界発光素子の製造方法及び有機電界発光素子 | |
| WO2024157522A1 (ja) | 有機電界発光素子の製造方法、及び有機電界発光素子 | |
| CN116685592A (zh) | 有机电致发光元件的发光层形成用组合物、有机电致发光元件、有机el显示裝置和有机el照明 | |
| JP2025151353A (ja) | 有機膜形成用材料、有機膜形成用組成物、有機膜の製造方法、有機半導体素子、有機電界発光素子、有機el表示装置、有機el照明 | |
| CN117480165A (zh) | 化合物以及有机电致发光元件 | |
| CN120752286A (zh) | 聚合物、有机电致发光元件用组合物、有机电致发光元件、有机el显示装置和有机el照明 | |
| KR20240108395A (ko) | 조성물, 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법, 표시 장치, 그리고 조명 장치 | |
| KR20240016969A (ko) | 방향족 화합물, 유기 전계 발광 소자, 조성물 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 | |
| JP2025154423A (ja) | 有機電界発光素子用の組成物、有機電界発光素子とその製造方法、及び表示装置 | |
| CN117441418A (zh) | 芳香族化合物及有机电致发光元件 | |
| CN118235538A (zh) | 组合物、有机电致发光元件和其制造方法、显示设备及照明装置 | |
| JPWO2023085171A5 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |