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CN118202006A - 树脂组合物、固化物、光学部件、紫外线吸收剂、化合物、化合物的制造方法及聚合物 - Google Patents

树脂组合物、固化物、光学部件、紫外线吸收剂、化合物、化合物的制造方法及聚合物 Download PDF

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CN118202006A
CN118202006A CN202280074175.XA CN202280074175A CN118202006A CN 118202006 A CN118202006 A CN 118202006A CN 202280074175 A CN202280074175 A CN 202280074175A CN 118202006 A CN118202006 A CN 118202006A
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CN
China
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group
hydrogen atom
compound
formula
aralkyl
Prior art date
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Application number
CN202280074175.XA
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English (en)
Inventor
东笃志
佐佐木大辅
坂井优介
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Abstract

一种树脂组合物,其包括由式(1)表示的化合物及树脂,式(1)中,Q1表示由式(Q‑1)表示的基团。Q2表示=O、=S、=NRq1或=CRq2Rq3,Rq1~Rq3各自独立地表示氢原子或取代基,Rq2与Rq3可以相互键合而形成环。其中,在Rq2与Rq3键合而形成环的情况下,=CRq2Rq3与Q1不是同一个结构。R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基。X1~X4各自独立地表示‑S‑等。一种固化物、光学部件、紫外线吸收剂、化合物、化合物的制造方法及聚合物。

Description

树脂组合物、固化物、光学部件、紫外线吸收剂、化合物、化合 物的制造方法及聚合物
技术领域
本发明涉及一种包含紫外线吸收剂的树脂组合物。并且,本发明涉及一种使用了树脂组合物的固化物及光学部件。并且,本发明涉及一种紫外线吸收剂、化合物、化合物的制造方法及聚合物。
背景技术
苯并双二硫醇化合物的紫外线的吸收性优异,用于紫外线吸收剂等。例如,专利文献1中记载有将特定的苯并双二硫醇用作紫外线吸收剂的内容。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/022736号
发明内容
发明要解决的技术课题
在紫外线吸收剂中,作为所要求的特性之一,要求着色少。并且,近年来,对波长400nm附近的较长波长的紫外线也要求具有高吸收能力。
并且,紫外线吸收剂有时由于光照射而紫外线吸收性能经时下降。尤其,极大吸收波长存在于紫外区域的较长波长侧的紫外线吸收剂具有耐光性差的倾向,且具有紫外线吸收能力容易经时下降的倾向。因此,近年来,希望进一步提高紫外线吸收剂的耐光性的性能。
因此,本发明的目的在于提供一种树脂组合物,其能够制造波长400nm附近的紫外线的吸收能力优异、着色少、耐光性优异的固化物等。并且,本发明提供一种固化物、光学部件、紫外线吸收剂、化合物、化合物的制造方法及聚合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人对具有由式(1)表示的骨架的化合物进行深入研究的结果,发现将式(1)中的Q1和Q2设为特定的组合的结构的化合物为波长400nm附近的紫外线的吸收能力优异、着色少、耐光性优异的化合物,以至完成了本发明。因此,本发明提供以下内容。
<1>一种树脂组合物,其包含由式(1)表示的化合物及树脂,
[化学式1]
式(1)中,Q1表示由式(Q-1)表示的基团,
Q2表示=O、=S、=NRq1或=CRq2Rq3,Rq1~Rq3各自独立地表示氢原子或取代基,任选地Rq2与Rq3相互键合而形成环,其中,在Rq2与Rq3键合而形成环的情况下,=CRq2Rq3与Q1不是同一个结构,
R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基,
X1~X4各自独立地表示-S-、-NRX1-或-SO2-,RX1表示氢原子或烷基,
[化学式2]
式(Q-1)中,*表示连接键,R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
其中,R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
<2>根据<1>所述的树脂组合物,其中,
R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基或杂环基。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂组合物,其中,
上述由式(1)表示的化合物为由式(3)表示的化合物,
[化学式3]
式(3)中,Q3表示上述由式(Q-1)表示的基团,
Q4表示=O、=S、=NRq11或=CRq12Rq13,Rq11~Rq13各自独立地表示氢原子或取代基,Rq12与Rq13可以相互键合而形成环,其中,在Rq12与Rq13键合而形成环的情况下,=CRq12Rq13与Q3不是同一个结构,
R11及R12各自独立地表示-OH、-O-Y11、-OC(=O)-Y11、-OC(=O)O-Y11、-OC(=O)NRy11-Y11、-OSO2-Y11或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,Ry11表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,Y11表示烷基、芳烷基或芳基。
<4>根据<3>所述的树脂组合物,其中,
上述式(3)的R11及R12各自独立地表示-OH、-O-Y11、-OC(=O)-Y11、-OC(=O)O-Y11、-OC(=O)NRy11-Y11或-OSO2-Y11,Ry11表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,Y11表示烷基、芳烷基或芳基。
<5>根据<3>所述的树脂组合物,其中,
上述式(3)的R11、R12、Q3及Q4中的至少一个含有包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的树脂组合物,其中,
上述树脂为选自(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、硫氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、邻苯二甲酸酯树脂、酰化纤维素树脂及环状烯烃树脂中的至少一种。
<7>一种固化物,其是使用<1>至<6>中任一项所述的树脂组合物而获得的。
<8>一种光学部件,其包含<7>所述的固化物。
<9>一种紫外线吸收剂,其包含由式(1)表示的化合物,
[化学式4]
式(1)中,Q1表示由式(Q-1)表示的基团,
Q2表示=O、=S、=NRq1或=CRq2Rq3,Rq1~Rq3各自独立地表示氢原子或取代基,Rq2与Rq3可以相互键合而形成环,其中,在Rq2与Rq3键合而形成环的情况下,=CRq2Rq3与Q1不是同一个结构,
R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基,
X1~X4各自独立地表示-S-、-NRX1-或-SO2-,RX1表示氢原子或烷基,
[化学式5]
式(Q-1)中,*表示连接键,R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
其中,R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
<10>根据<9>所述的紫外线吸收剂,其中,
R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基或杂环基。
<11>由式(3)表示的化合物,
[化学式6]
式(3)中,Q3表示由式(Q-1)表示的基团,
Q4表示=O、=S、=NRq11或=CRq12Rq13,Rq11~Rq13各自独立地表示氢原子或取代基,Rq12与Rq13可以相互键合而形成环,其中,在Rq12与Rq13键合而形成环的情况下,=CRq12Rq13与Q3不是同一个结构,
R11及R12各自独立地表示-oH、-O-Y11、-OC(=O)-Y11、-OC(=O)O-Y11、-OC(=O)NRy11-R11、-OSO2-Y11或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,Ry11表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,Y11表示烷基、芳烷基或芳基,
[化学式7]
式(Q-1)中,*表示连接键,R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
其中,R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
<12>根据<11>所述的化合物,其中,
上述式(3)的R11及R12各自独立地表示-OH、-O-Y11、-OC(=O)-Y11、-OC(=O)O-Y11、-OC(=O)NRy11-Y11或-OSO2-Y11,Ry11表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,Y11表示烷基、芳烷基或芳基,
R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基或杂环基。
<13>根据<11>所述的化合物,其中,
上述式(3)的R11、R12、Q3及Q4中的至少一个含有包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
<14>一种化合物的制造方法,其使由式(4)表示的化合物与由式(5)表示的化合物反应来制造由式(6)表示的化合物,
[化学式8]
式(4)中,Q5表示由式(Q-1)表示的基团,
Q6表示=O、=S、=NRq21或=CRq22Rq23
Rq21~Rq23各自独立地表示氢原子或取代基,Rq22与Rq23可以相互键合而形成环,其中,在Rq22与Rq23键合而形成环的情况下,=CRq22Rq23与Q5不是同一个结构,
式(5)中,E51表示-COCl、-O(C=O)Cl、-NRe51(C=O)Cl、-NCO、-Cl、-Br、-I或-SO2Re52
Re51表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,
Re52表示-Cl或烷氧基,
Y51表示烷基、芳烷基或芳基,
式(6)中,Q5表示由式(Q-1)表示的基团,
Q6表示=O、=S、=NRq21或=CRq22Rq23
Rq21~Rq23各自独立地表示氢原子或取代基,Rq22与Rq23可以相互键合而形成环,其中,在Rq22与Rq23键合而形成环的情况下,=CRq22Rq23与Q5不是同一个结构,
R61及R62各自独立地表示-O-Y61、-OC(=O)-Y61、-OC(=O)O-Y61、-OC(=O)NRy61-Y61或-OSO2-Y61,Ry61表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,Y61表示烷基、芳烷基或芳基,
[化学式9]
式(Q-1)中,*表示连接键,R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
其中,R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
<15>根据<14>所述的化合物的制造方法,其中,
R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基或杂环基。
<16>一种聚合物,其包含源自<13>所述的化合物的结构。
发明效果
根据本发明,能够提供一种树脂组合物,其能够制造波长400nm附近的紫外线的吸收能力优异、着色少、耐光性优异的固化物等。并且,本发明能够提供一种固化物、光学部件、紫外线吸收剂、化合物、化合物的制造方法及聚合物。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),也包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将“~”前后记载的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
在本说明书中,总固体成分表示从树脂组合物的总成分去除溶剂的成分的合计量。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者或任一个,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者或任一个,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基两者或任一个,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者或任一个。
在本说明书中,“工序”这一词不仅表示独立的工序,即使在无法与其他工序明确区别的情况下,只要实现该工序的预期作用,则也包含于本术语中。
本说明书中,重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)以通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的聚苯乙烯换算值来定义。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物的特征为包含由式(1)表示的化合物及树脂。
由式(1)表示的化合物为波长400nm附近的紫外线的吸收能力优异、着色少、并且不易发生由光照射引起的分解等的耐光性优异的化合物。因此,本发明的树脂组合物能够制造波长400nm附近的紫外线的吸收能力优异、着色少、耐光性优异的固化物等。
本发明的树脂组合物可以为包含溶剂的溶液状态的组合物。
并且,本发明的树脂组合物可以为混炼物。另外,本说明书中,混炼物是指将由式(1)表示的化合物和树脂进行混炼而获得的物质。即,本说明书中的混炼物为由式(1)表示的化合物在树脂中混合分散而得的物质,但与使由式(1)表示的化合物及树脂在溶剂中溶解或分散而得的溶液不同。
混炼物也优选为颗粒。另外,本说明书中,颗粒是指,将混炼物造粒(pelletizing)成球状、椭圆状、圆柱状、棱柱状等一定的形状的材料。并且,颗粒也优选为母粒(母料)。另外,母粒(母料)是指,在树脂中分散高浓度的紫外线吸收剂等添加剂的材料,并且形成成型体时以规定的倍率与树脂等混合使用。
以下,对树脂组合物中所包含的各成分进行说明。
《由式(1)表示的化合物(特定化合物)》
本发明的树脂组合物包含由式(1)表示的化合物(以下,也称为特定化合物)。
[化学式10]
式(1)中,Q1表示由式(Q-1)表示的基团,
Q2表示=O、=S、=NRq1或=CRq2Rq3,Rq1~Rq3各自独立地表示氢原子或取代基,Rq2与Rq3可以相互键合而形成环,其中,在Rq2与Rq3键合而形成环的情况下,=CRq2Rq3与Q1不是同一个结构,
R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基,
X1~X4各自独立地表示-S-、-NRX1-或-SO2-,RX1表示氢原子或烷基,
[化学式11]
式(Q-1)中,*表示连接键,R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
其中,R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
-关于R1、R2-
作为式(1)的R1及R2所表示的取代基,可以举出烷基、芳基、芳烷基、杂环基、包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团、-OH、-O-Y11、-OC(=O)-Y11、-OC(=O)O-Y11、-OC(=O)NRy11-Y11、-OSO2-Y11、氰基、卤素原子、硝基。Ry11表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,Y11表示烷基、芳烷基或芳基。
上述烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15,尤其优选为1~10,最优选为1~8。烷基可以为直链、支链及环状中的任一种,优选为直链或支链。烷基可以具有取代基。作为取代基,可以举出在后述的取代基T中说明的基团。
上述芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~15,尤其优选为6~10,最优选为6~8。芳基可以具有取代基。作为取代基,可以举出在后述的取代基T中说明的基团。
上述芳烷基中的烷基部分的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3。上述芳烷基中的芳基部分的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~15,尤其优选为6~10,最优选为6~8。芳烷基可以具有取代基。作为取代基,可以举出在后述的取代基T中说明的基团。作为芳烷基的具体例,可以举出苄基等。
上述杂环基中的杂环优选为包括5元或6元的饱和或不饱和杂环。可以在杂环中缩合有脂肪族环、芳香族环或其他杂环。作为构成杂环的环的杂原子,可以举出B、N、O、S、Se及Te,优选为N、O及S。杂环优选其碳原子具有游离的原子价(一价)(杂环基在碳原子上键合)。优选的杂环基的碳原子数为1~40,更优选为1~30,进一步优选为1~20。作为杂环基中的饱和杂环的例子,可以举出吡咯啶环、吗啉环、2-硼-1,3-二氧戊环及1,3-噻唑烷环。作为杂环基中的不饱和杂环的例子,可以举出咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并三唑环、苯并硒唑环、吡啶环、嘧啶环及喹啉环。
作为上述卤素原子,可以举出氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团中的具有烯属不饱和键的聚合性基团,可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基及乙烯基苯基,优选为(甲基)丙烯酰氧基及乙烯基苯基。
作为包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,可以举出以下示出的式由(T1)表示的基团。
*-XT1-YT1-ZT1......(T1)
式(T1)中,XT1表示单键、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-OC(=O)NRx1-,Rx1表示氢原子、烷基或芳基,
YT1表示单键或2价的连结基,
ZT1表示具有烯属不饱和键的聚合性基团。
Rx1所表示的烷基优选为碳原子数1~30的烷基。作为具体例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。Rx1所表示的芳基优选为碳原子数6~30的经取代或未经取代的芳基。作为具体例,可以举出苯基、对甲苯基、萘基。Rx1优选为氢原子。
XT1优选为-O-、-OC(=O)-或-OC(=O)NH-,从合成的观点考虑,更优选为-OC(=O)-。
作为YT1所表示的2价的连结基,可以举出由单键或连结基键合烃基及2个以上的烃基而得的基团。作为烃基,可以举出脂肪族烃基、芳香族烃基,优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。脂肪族烃基可以为直链、支链、环状中的任一种。并且,环状的脂肪族烃基可以为单环,也可以为稠环。并且,环状的脂肪族烃基可以具有交联结构。芳香族烃基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~10。烃基可以具有取代基。作为取代基,可以举出后述的取代基T。例如,作为取代基,可以举出羟基等。
作为连结上述2个以上的烃基的连结基,可以举出-NH-、-S(=O)2-、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-NHC(=O)-及-C(=O)NH-,优选为-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-NHC(=O)-或-C(=O)NH-。
作为具有ZT1所表示的烯属不饱和键的聚合性基团,可以举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基氨基及乙烯基苯基,优选为(甲基)丙烯酰氧基及乙烯基苯基。
作为由式(T1)表示的基团的具体例,可以举出由以下T-1~T-28表示的基团。以下结构式中的Me为甲基,*为连接键。
[化学式12]
[化学式13]
式(1)的R1及R2优选各自独立地为-OH、-O-Y11、-OC(=O)-Y11、-OC(=O)O-Y11、-OC(=O)NRy11-Y11、-OSO2-Y11或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
作为一方式,可以举出式(1)的R1及R2各自独立地为-OH、-O-Y11、-OC(=O)-Y11、-OC(=O)O-Y11、-OC(=O)NRy11-Y11或-OSO2-Y11的方式。在该方式中,从稳定性优异的理由考虑,R1及R2更优选各自独立地为-OC(=O)-Y11、-O-Y11、或-OC(=O)NRy11-Y11。Ry11优选为氢原子或烷基,更优选为氢原子。从溶解性优异的理由考虑,Y11优选为烷基,更优选为直链或支链的烷基,进一步优选为支链的烷基。
作为另一方式,可举出R1及R2中至少一个为包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团的方式。根据该方式,可获得能够抑制在树脂中的渗出的效果。
-关于X1~X4-
式(1)的X1~X4各自独立地表示-S-、-NRX1-或-SO2-,RX1表示氢原子或烷基。RX1所表示的烷基的优选范围与上述烷基相同。RX1优选为氢原子。
从更显著地发挥本发明的效果的理由考虑,式(1)的X1~X4优选为-S-。
-关于Q1-
式(1)的Q1表示由式(Q-1)表示的基团。
式(Q-1)的R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
其中,R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
R101及R102所表示的烷基的碳原子数优选为1~30。上限优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下,更进一步优选为8以下。下限优选为2以上,更优选为3以上。烷基可以为直链、支链及环状中的任一种,优选为直链或支链。烷基可以具有取代基。作为取代基,可以举出在后述的取代基T中说明的基团。
R101及R102所表示的芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~15,尤其优选为6~10,最优选为6~8。芳基可以具有取代基。作为取代基,可以举出在后述的取代基T中说明的基团。
R101及R102所表示的芳烷基中的烷基部分的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3。上述芳烷基中的芳基部分的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~15,尤其优选为6~10,最优选为6~8。芳烷基可以具有取代基。作为取代基,可以举出在后述的取代基T中说明的基团。
作为R101及R102所表示的杂环基,可以举出上述杂环基。
作为R101及R102所表示的包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,可以举出由式(V1)表示的基团。
*-XV1-YV1-ZV1......(V1)
式(V1)中,XV1表示单键、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、或-C(=O)NRx2,Rx2表示氢原子、烷基或芳基,
YV1表示单键或2价的连结基,
ZV1表示具有烯属不饱和键的聚合性基团。
Rx2所表示的烷基及芳基与由式(T1)表示的基团的Rx1所表示的烷基及芳基的含义相同,优选范围也相同。Rx2优选为氢原子。
XV1优选为单键或-C(=O)-,更优选为单键。
作为YV1所表示的2价的连结基,可以举出作为由式(T1)表示的基团的YT1所表示的2价的连结基而说明的基团,优选范围也相同。
作为具有ZV1所表示的烯属不饱和键的聚合性基团,可以举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基氨基及乙烯基苯基,优选为(甲基)丙烯酰氧基及乙烯基苯基。
作为由式(V1)表示的基团的具体例,可以举出由以下V-1~V-12表示的基团。以下结构式中的*为连接键。
[化学式14]
作为式(Q-1)的R101及R102的一方式,R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
可以举出R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基或杂环基的方式。
式(Q-1)的R101及R102优选各自独立地为烷基或芳烷基,更优选为芳烷基。
R101及R102为烷基的情况下,R101及R102所表示的烷基优选各自独立地为碳原子数2以上的烷基。
作为式(Q-1)的R101及R102的另一方式,可以举出式(Q-1)的R101及R102中的至少一个为包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团的方式。根据该方式,可获得能够抑制在树脂中的渗出的效果。
-关于Q2-
式(1)的Q2表示=O、=S、=NRq1或=CRq2Rq3,Rq1~Rq3各自独立地表示氢原子或取代基,Rq2与Rq3可以相互键合而形成环。其中,在Rq2与Rq3键合而形成环的情况下,=CRq2Rq3与Q1不是同一个结构。
作为Rq1~Rq3所表示的取代基,可以举出氰基、氨甲酰基、氨磺酰基、硝基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、芳基、杂环基、包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团等。这些基团也可以进一步具有取代基。作为取代基,可以举出在后述取代基T中举出的基团。
作为氨甲酰基,可以举出碳原子数1~10的氨甲酰基,优选为碳原子数2~8的氨甲酰基,更优选为碳原子数2~5的氨甲酰基。
作为氨磺酰基,可以举出碳原子数0~10的氨磺酰基,优选为碳原子数2~8的氨磺酰基,更优选为碳原子数2~5的氨磺酰基。
作为酰基,可以举出碳原子数1~20的酰基,优选为碳原子数1~12的酰基,更优选为碳原子数1~8的酰基。
作为烷基磺酰基,可以举出碳原子数1~20的烷基磺酰基,优选为碳原子数1~10的烷基磺酰基,更优选为碳原子数1~8的烷基磺酰基。
作为芳基磺酰基,可以举出碳原子数6~20的芳基磺酰基,优选为碳原子数6~10的芳基磺酰基。
作为烷基亚磺酰基,可以举出碳原子数1~20的烷基亚磺酰基,优选为碳原子数1~10的烷基亚磺酰基,更优选为碳原子数1~8的烷基亚磺酰基。
作为芳基亚磺酰基,可以举出碳原子数6~20的芳基亚磺酰基,优选为碳原子数6~10的芳基亚磺酰基。
作为烷氧基羰基,可以举出碳原子数2~20的烷氧基羰基,优选为碳原子数2~12的烷氧基羰基,更优选为碳原子数2~8的烷氧基羰基。
作为芳氧基羰基,可以举出碳原子数6~20的芳氧基羰基,优选为碳原子数6~12的芳氧基羰基,更优选为碳原子数6~8的芳氧基羰基。
作为烷基,可以举出碳原子数1~18的烷基,优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为碳原子数1~5的烷基。
作为芳基,可以举出碳原子数6~20的芳基,优选为碳原子数6~15的芳基,更优选为碳原子数6~10的芳基。
杂环基中的杂环优选包括5元或6元的饱和或不饱和杂环。可以在杂环中缩合有脂肪族环、芳香族环或其他杂环。作为构成杂环的环的杂原子,可以举出B、N、O、S、Se及Te,优选为N、O及S。杂环优选其碳原子具有游离的原子价(一价)(杂环基在碳原子上键合)。优选的杂环基的碳原子数为1~40,更优选为1~30,进一步优选为1~20。
作为包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,可以举出由式(U1)表示的基团。
*-XU1-YU1-ZU1......(U1)
式(U1)中,XU1表示单键、-C(=O)-、-C(=O)O-或-C(=O)NRx3-,Rx3表示氢原子、烷基或芳基,
YU1表示单键或2价的连结基,
ZU1表示具有烯属不饱和键的聚合性基团。
Rx3所表示的烷基及芳基与由式(T1)表示的基团的Rx1所表示的烷基及芳基的含义相同,优选范围也相同。Rx3优选为氢原子。
XU1优选为-C(=O)O-或-C(=O)NRx3-,从合成的观点考虑,更优选为-C(=O)O-。
作为YU1所表示的2价的连结基,可以举出作为由式(T1)表示的基团的YT1所表示的2价的连结基而说明的基团,优选范围也相同。
作为具有ZU1所表示的烯属不饱和键的聚合性基团,可以举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基氨基及乙烯基苯基,优选为(甲基)丙烯酰氧基及乙烯基苯基。
作为由式(U1)表示的基团的具体例,可以举出由以下U-1~U-11表示的基团。以下结构式中的*为连接键。
[化学式15]
从更显著地发挥本发明的效果的理由考虑,式(1)的Q2优选为=CRq2Rq3。并且,Rq2及Rq3中的至少一个优选为吸电子基团,Rq2及Rq3更优选为吸电子基团。
Rq2及Rq3中的至少一个也优选为包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。在该方式中,也优选为Rq2及Rq3中的一个为包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,另一个为吸电子基团。
作为吸电子基团,可以举出哈米特取代基常数σp值为0.2以上的取代基。对哈米特取代基常数σ值进行说明。哈米特法则是为了定量地讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响而由L.P.Hammett于1935年提出的经验法则,该法则目前已被广泛认可其妥当性。由哈米特法则求出的取代基常数有σp值和σm值,这些值能够在很多一般书籍中找到。例如,在J.A.Dean编、“Lange’s Handbook of Chemistry”第12版,1979年(Mc Graw-Hill)或“化学区域”增刊,122号,96~103页,1979年(南光堂)、Chem.Rev.,1991年,91卷,165~195页等中详细记载。本说明书中的哈米特取代基常数σp值为0.2以上的取代基表示吸电子基团。吸电子基团优选为哈米特取代基常数σp值为0.25以上的基团,更优选为哈米特取代基常数σp值为0.3以上的基团,进一步优选为哈米特取代基常数σp值为0.35以上的基团。
作为哈米特取代基常数σp值为0.2以上的基团的具体例,可以举出氰基(σp值=0.66)、羧基(-COOH:σp值=0.45)、烷氧基羰基(-COOMe:σp值=0.45)、芳氧基羰基(-COOPh:σp值=0.44)、氨甲酰基(-CONH2:σp值=0.36)、烷基羰基(-COMe:σp值=0.50)、芳基羰基(-COPh:σp值=0.43)、烷基磺酰基(-SO2Me:σp值=0.72)及芳基磺酰基(-SO2Ph:σp值=0.68)等。Me表示甲基,Ph表示苯基。另外,括号内的值为将代表性的取代基的σp值从Chem.Rev.,1991年,91卷,165~195页中摘选的值。
Rq2及Rq3优选各自独立地为氢原子、氰基、氨甲酰基、氨磺酰基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、硝基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
作为一方式,可以举出Rq2及Rq3各自独立地为氢原子、氰基、氨甲酰基、氨磺酰基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、硝基、烷氧基羰基或芳氧基羰基的方式。其中,Rq2及Rq3中的至少一个优选为氰基、烷氧基羰基、硝基或烷基磺酰基,Rq2及Rq3更优选各自独立地为氰基或烷氧基羰基。作为优选的一个方式,可以举出Rq2及Rq3为氰基的方式。作为另一优选的一方式,可以举出Rq2或Rq3中的一个为氰基且另一个为烷氧基羰基的方式。
作为另一方式,Rq2及Rq3中的至少一个也优选为包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。Rq2及Rq3可以各自独立地为包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,Rq2及Rq3中的一个可以为包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,另一个可以为吸电子基团。
另外,本说明书中,“在Rq2与Rq3键合而形成环的情况下,=CRq2Rq3与Q1不是同一个结构”不仅包含形成除了由式(Q-1)表示的结构以外的环的情况,而且也包含形成由式(Q-1)表示的结构,但式(Q-1)中的Rq1及Rq2的种类为与Q1的种类不同的基团的结构的环的情况。即,Q2为与Q1不同结构的基团。
在=CRq2Rq3的Rq2与Rq3相互键合而形成环的情况下,从更显著地发挥本发明的效果的理由考虑,所形成的环优选为除了由式(Q-1)表示的结构以外的环。作为除了由式(Q-1)表示的结构以外的环,可以举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、吡咯啶环、四氢呋喃环、四氢噻吩环、噁唑啉环、噻唑啉环、吡咯啉环、吡唑啉环、咪唑啉环、咪唑啶环、哌啶环、哌嗪环、吡喃环等。这些可以在任意位置具有取代基。
式(1)的R1、R2、Q1及Q2中的至少一个优选为含有包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,R1、R2、Q1及Q2中的一个或两个更优选为含有包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
并且,式(1)的Q2为=CRq2Rq3,R1、R2、Rq3、Rq3、R101及R102中的至少一个优选为包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,R1、R2、Rq2、Rq3、R101及R102中的一个或两个更优选为含有包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
并且,式(1)中所包含的具有烯属不饱和键的聚合性基团的个数优选为1~2个。
特定化合物优选为由式(3)表示的化合物。由式(3)表示的化合物为本发明的化合物。
[化学式16]
式(3)中,Q3表示上述由式(Q-1)表示的基团,
Q4表示=O、=S、=NRq11或=CRq12Rq13,Rq11~Rq13各自独立地表示氢原子或取代基,Rq12与Rq13可以相互键合而形成环,其中,在Rq12与Rq13键合而形成环的情况下,=CRq12Rq13与Q3不是同一个结构。
R11及R12各自独立地表示-OH、-O-Y11、-OC(=O)-Y11、-OC(=O)O-Y11、-OC(=O)NRy11-Y11、-OSO2-Y11或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,Ry11表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,Y11表示烷基、芳烷基或芳基。
式(3)的Q3及Q4与式(1)的Q1及Q2的含义相同,优选范围也相同。并且,式(3)中的Ry11及Y11的优选范围与式(1)中说明的Ry11及Y11的含义相同。
作为一方式,可以举出式(3)的R11及R12各自独立地为-OH、-O-R11、-OC(=O)-Y11、-OC(=O)O-Y11、-OC(=O)NRy11-Y11或-OSO2-Y11的方式。在该方式中,R11及R12优选为各自独立地为-OC(=O)-Y11、-O-Y11或-OC(=O)NRy11-Y11
作为另一方式,可以举出R11及R12中的至少一个为包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团的方式。
式(3)的R11、R12、Q3及Q4中的至少一个优选为含有包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,R11、R12、Q3及Q4中的一个或两个更优选为含有包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
并且,式(3)的Q4为=CRq12Rq13,R11、R12、Rq12、Rq13、R101及R102中的至少一个优选为包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,R11、R12、Rq12、Rq13、R101及R102中的一个或两个更优选为含有包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
式(3)中所包含的具有烯属不饱和键的聚合性基团的个数优选为1~2个。
特定化合物优选为由式(6)表示的化合物。
[化学式17]
式(6)中,Q5表示上述由式(Q-1)表示的基团,
Q6表示=0、=S、=NRq21或=CRq22Rq23
Rq21~Rq33各自独立地表示氢原子或取代基,Rq22与Rq23可以相互键合而形成环,其中,在Rq22与Rq23键合而形成环的情况下,=CRq22Rq23与Q5不是同一个结构。
R61及R62各自独立地表示-O-Y61、-OC(=O)-Y61、-OC(=O)O-Y61、-OC(=O)NRy61-Y61或-OSO2-Y61,Ry61表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,Y61表示烷基、芳烷基或芳基。
式(6)的Q5及Q6与式(1)的Q1及Q2的含义相同,优选范围也相同。并且,式(6)中的Ry61及Y61的优选范围与式(1)中说明的Ry11及Y11的含义相同。
式(6)的R61及R62优选为各自独立地为-OC(=O)-Y11、-O-Y11或-OC(=O)NRy11-Y11
(取代基T)
作为取代基T,可以举出以下基团。
卤素原子(例如,氯原子、溴原子、碘原子);
烷基[直链、支链、环状的烷基。具体而言,直链或支链的烷基(优选为碳原子数1~30的直链或支链的烷基,例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选为碳原子数3~30的环烷基,例如,环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选为碳原子数5~30的双环烷基,即从碳原子数5~30的双环烷烃去除一个氢原子的一价基团。例如,双环[1,2,2]庚烷-2-基、双环[2,2,2]辛烷-3-基),进而也包括环结构多的三环结构等。以下说明的取代基中的烷基(例如,烷硫基的烷基)也表示这种概念的烷基。];
烯基[直链、支链、环状的烯基。具体而言,直链或支链的烯基(优选为碳原子数2~30的直链或支链的烯基,例如,乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基)、环烯基(优选为碳原子数3~30的环烯基。即为将碳原子数3~30的环烯烃的氢原子去除一个的一价基团。例如,2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、双环烯基(优选为碳原子数5~30的双环烯基,即为将具有一个双键的双环烯烃的氢原子去除一个的一价基团。例如,包括双环[2,2,1]庚-2-烯-1-基、双环[2,2,2]辛-2-烯-4-基)。];
炔基(优选为碳原子数2~30的直链或支链的炔基。例如,乙炔基、炔丙基);
芳基(优选为碳原子数6~30的芳基。例如,苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基);
杂环基(优选为从5元或6元的芳香族或非芳香族杂环化合物去除一个氢原子的一价基团,更优选为碳原子数3~30的5元或6元的芳香族杂环基。例如,2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基);
氰基;
羟基;
硝基;
羧基;
烷氧基(优选为碳原子数1~30的直链或支链的烷氧基。例如,甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基);
芳氧基(优选为碳原子数6~30的芳氧基。例如,苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰氨基苯氧基);
杂环氧基(优选为碳原子数2~30的杂环氧基。例如,1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基);
酰氧基(优选为甲酰氧基、碳原子数2~30的烷基羰氧基、碳原子数6~30的芳基羰氧基。例如,甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基);
氨甲酰氧基(优选为碳原子数1~30的氨甲酰氧基。例如,N,N-二甲基氨甲酰氧基、N,N-二乙基氨甲酰氧基、吗啉基羰氧基、N,N-二-正辛氨基羰氧基、N-正辛基氨甲酰氧基);
烷氧羰基氧基(优选为碳原子数2~30的烷氧羰基氧基。例如,甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基);
芳氧基羰氧基(优选为碳原子数7~30的芳氧基羰氧基。例如,苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基);
氨基(优选为氨基、碳原子数1~30的烷基氨基、碳原子数6~30的苯氨基。例如,氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯氨基、N-甲基-苯氨基、二苯基氨基);
酰氨基(优选为甲酰氨基、碳原子数2~30的烷基羰基氨基、碳原子数6~30的芳基羰基氨基。例如,甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基氨基);
氨基羰基氨基(优选为碳原子数1~30的氨基羰基氨基。例如,氨甲酰氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基);
烷氧基羰基氨基(优选为碳原子数2~30的烷氧基羰基氨基。例如,甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基);
芳氧基羰基氨基(优选为碳原子数7~30的芳氧基羰基氨基。例如,苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧苯氧基羰基氨基);
氨磺酰基氨基(优选为碳原子数0~30的氨磺酰基氨基。例如,氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、N-正辛氨基磺酰基氨基);
烷基或芳基磺酰基氨基(优选为碳原子数1~30的烷基磺酰基氨基、碳原子数6~30的芳基磺酰基氨基。例如,甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基);
巯基;
烷硫基(优选为碳原子数1~30的烷硫基。例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基);
芳硫基(优选为碳原子数6~30的芳硫基。例如,苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基);
杂环硫基(优选为碳原子数2~30的杂环硫基。例如,2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基);
氨磺酰基(优选为碳原子数0~30的氨磺酰基。例如,N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰氨磺酰基、N-苯甲酰氨磺酰基、N-(N’-苯基氨甲酰基)氨磺酰基);
磺基;
烷基或芳基亚磺酰基(优选为碳原子数1~30的烷基亚磺酰基、6~30的芳基亚磺酰基。例如,甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基);
烷基或芳基磺酰基(优选为碳原子数1~30的烷基磺酰基、6~30的芳基磺酰基。例如,甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基);
酰基(优选为甲酰基、碳原子数2~30的烷基羰基、碳原子数7~30的芳基羰基、通过碳原子数4~30的碳原子与羰基键合的杂环羰基。例如,乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基);
芳氧基羰基(优选为碳原子数7~30的芳氧基羰基。例如,苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基);
烷氧基羰基(优选为碳原子数2~30的烷氧基羰基。例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基);
氨甲酰基(优选为碳原子数1~30的氨甲酰基。例如,氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N,N-二甲基氨甲酰基、N,N-二-正辛基氨甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨甲酰基);
芳基或杂环偶氮基(优选为碳原子数6~30的芳基偶氮基、碳原子数3~30的杂环偶氮基。例如,苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基);
酰亚胺基(优选为N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基);
膦基(优选为碳原子数2~30的膦基。例如,二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)
氧膦基(优选为碳原子数2~30的氧膦基。例如,氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基);
氧膦基氧基(优选为碳原子数2~30的氧膦基氧基。例如,二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基);
氧膦基氨基(优选为碳原子数2~30的氧膦基氨基。例如,二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基);
在上述举出的基团中,关于具有氢原子的基团,1个以上的氢原子可以被上述取代基T取代。作为这种取代基的例子,可以举出烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基。作为具体例,可以举出甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰氨基磺酰基、苯甲酰氨基磺酰基等。
作为特定化合物的具体例,可以举出以下结构的化合物。在以下示出的结构式中,Et为乙基,Me为甲基,nBu为正丁基,tBu为叔丁基,Ph为苯基。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
特定化合物优选地用作紫外线吸收剂。
特定化合物的极大吸收波长优选存在于380~420nm的波长范围,更优选存在于390~410nm的波长范围。
特定化合物将波长400nm下的吸光度设为1时的波长440nm下的吸光度的比值优选为小于0.02。
特定化合物在极大吸收波长下的摩尔吸光系数优选为80000L/mol·cm以上,更优选为85000L/mol·cm以上,进一步优选为90000L/mol·cm以上。
并且,波长400nm下的摩尔吸光系数优选为30000L/mol·cm以上,更优选为40000L/mol·cm以上,进一步优选为50000L/mol·cm以上。
并且,波长440nm下的摩尔吸光系数优选为1000L/mol·cm以下,更优选为800L/mol·cm以下,进一步优选为600L/mol·cm以下。
特定化合物的吸光度、极大吸收波长及摩尔吸光系数能够通过使用1cm石英槽,在室温(25℃)下,对使特定化合物溶解于乙酸乙酯而制备的溶液测量分光光谱来求出。作为测量装置,可以举出分光光度计(UV-1800PC、SHIMADZU CORPORATION制造)等。
特定化合物能够根据国际公开第2009/022736号中记载的方法来制造。
并且,在特定化合物用,由式(6)表示的化合物也能够通过使由式(4)表示的化合物与由式(5)表示的化合物反应来制造。
[化学式59]
式(4)中,Q5表示上述由式(Q-1)表示的基团,
Q6表示=O、=S、=NRq21或=CRq22Rq23
Rq21~Rq23各自独立地表示氢原子或取代基,Rq22与Rq23可以相互键合而形成环,其中,在Rq22与Rq23键合而形成环的情况下,=CRq22Rq23与Q5不是同一个结构。
式(5)中,E51表示-COCl、-O(C=O)Cl、-NRe51(C=O)Cl、-NCO、-Cl、-Br、-I或-SO2Re52
Re51表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,
Re52表示-Cl或烷氧基,
Y51表示烷基、芳烷基或芳基。
式(4)的Q5及Q6与式(6)的Q5及Q6的含义相同,优选范围也相同。
式(5)的Y51所表示的烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15,尤其优选为1~10,最优选为1~8。烷基可以为直链、支链及环状中的任一种,优选为直链或支链。烷基可以具有取代基。作为取代基,可以举出上述取代基T中说明的基团。
式(5)的Y51所表示的芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~15,尤其优选为6~10,最优选为6~8。芳基可以具有取代基。作为取代基,可以举出上述取代基T中说明的基团。
式(5)的Y51所表示的芳烷基中的烷基部分的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3。上述芳烷基中的芳基部分的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~15,尤其优选为6~10,最优选为6~8。芳烷基可以具有取代基。作为取代基,可以举出上述取代基T中说明的基团。
式(5)的Y51优选为烷基。
式(5)的E51中的Re51所表示的烷基、芳烷基及芳基与式(5)的Y51中说明的基团相同。
式(5)的E51中的Re52所表示的烷氧基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15,尤其优选为1~10,最优选为1~8。
由式(4)表示的化合物与由式(5)表示的化合物的反应能够在有机溶剂中进行。有机溶剂并没有特别限定,例如,优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂、四氢呋喃、乙腈、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇及这些混合液,尤其优选为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。并且,由式(4)表示的化合物与由式(5)表示的化合物的反应比能够根据所希望的由式(6)表示的化合物的结构来适当设定。反应温度并没有特别限定,例如,优选为0℃~反应溶剂的沸点。反应时间并没有特别限定,例如,能够设为1小时~48小时。
树脂组合物的总固体成分中的特定化合物的含量优选为0.01~50质量%。下限优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
特定化合物的含量相对于树脂100质量份优选为0.01~50质量份。下限优选为0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上。上限优选为40质量份以下,更优选为30质量份以下,进一步优选为20质量份以下。
树脂组合物可以仅包含一种特定化合物,也可以包含两种以上。包含两种以上特定化合物时,这些的合计量优选在上述范围内。
《树脂》
本发明的树脂组合物含有树脂。作为树脂,能够从满足根据用途或目的等要求的透明性、折射率、加工性等各种物性的树脂中适当选择。
作为树脂,可以举出(甲基)丙烯酸系树脂、烯-硫醇树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、乙烯基聚合物[例如,聚二烯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醚树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯酮树脂、聚氟乙烯树脂及聚溴化乙烯树脂等]、聚硫醚树脂、聚苯树脂、聚氨酯树脂、聚磺酸盐树脂、亚硝基聚合物树脂、聚硅氧烷树脂、聚硫化物树脂、聚硫酯树脂、聚砜树脂、聚砜酰胺树脂、聚酰胺树脂、聚亚胺树脂、聚脲树脂、聚膦氮烯树脂、聚硅烷树脂、聚硅氮烷树脂、聚呋喃树脂、聚苯并噁唑树脂、聚噁二唑树脂、聚苯并噻嗪吩噻嗪树脂、聚苯并噻唑树脂、聚吡嗪并喹噁啉树脂、聚喹噁啉树脂、聚苯并咪唑树脂、聚氧代异吲哚啉树脂、聚二氧代异吲哚啉树脂、聚三嗪树脂、聚哒嗪树脂、聚哌嗪树脂、聚吡啶树脂、聚哌啶树脂、聚三唑树脂、聚吡唑树脂、聚吡咯啶树脂、聚碳硼烷树脂、聚氧杂双环壬烷树脂、聚二苯并呋喃树脂、聚酞内酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、烯烃树脂、环状烯烃树脂、环氧树脂、酰化纤维素树脂等。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,可以举出包含源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的构成单元的聚合物。具体而言,可以举出使选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈组成的组中的至少一种化合物聚合反应而得的聚合物。
作为聚酯树脂,可举出通过多元醇(例如,乙二醇、丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷)与多元酸(例如,芳香族二羧酸(例:对苯二甲酸、间苯二甲酸及萘二羧酸等以及这些芳香族环的氢原子被甲基、乙基或苯基等取代的二羧酸等)、碳原子数2~20的脂肪族二羧酸(例:己二酸、癸二酸及十二烷二羧酸)或脂环式二羧酸(例:环己烷二羧酸等)等)的反应而得的聚合物、以及通过己内酯单体等环状酯化合物开环聚合而得的聚合物(例:聚己内酯)。作为聚酯树脂的具体例,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二酯等。
作为环氧树脂,能够举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。环氧树脂可以使用市售中的市售品,作为市售品的例子,可以举出下述树脂。
作为双酚A型环氧树脂的市售品的例子,可以举出jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009及jER1010(以上为Mitsubishi Chemical Corporation制造)、以及EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051及EPICLON1055(以上为DIC Corporation制造)等。作为双酚F型环氧树脂的市售品的例子,可以举出jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007及jER4010(以上为MitsubishiChemical Corporation制造)、EPICLON830及EPICLON835(以上为DIC Corporation制造)、以及LCE-21及RE-602S(以上为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品的例子,可以举出jER152、jER154、jER157S70及jER157S65(以上为Mitsubishi Chemical Corporation制造)、以及EPICLON N-740、EPICLON N-770及EPICLONN-775(以上为DIC Corporation制造)等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品的例子,可以举出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690及EPICLON N-695(以上为DIC Corporation制造)、以及EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。作为脂肪族环氧树脂的市售品的例子,可以举出ADEKARESIN EP系列(例:EP-4080S、EP-4085S及EP-4088S;ADEKA CORPORATION制造)、Celoxide2021P、Celoxide2081、Celoxide2083、Celoxide2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600及同EPOLEAD PB 4700(以上为Daicel Corporation制造)、Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L及EX-850L(以上为Nagase ChemteX Corporation制造)、ADEKA RESIN EP系列(例:EP-4000S、EP-4003S、EP-4010S及EP-4011S等;ADEKA CORPORATION制造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501及EPPN-502(以上为ADEKA CORPORATION制造)、以及jER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation制造)等。作为其他环氧树脂的市售品的例子,可以举出Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100及G-01758(以上为NOF CORPORATION制造,含环氧基的聚合物)等。
作为酰化纤维素树脂,可优选地使用日本特开2012-215689号公报的0016~0021段中记载的酰化纤维素。作为聚酯树脂,也能够使用TOYOBO CO.,LTD.制造的Byron系列(例如,Byron500)等市售品。作为(甲基)丙烯酸系树脂的市售品,也能够使用Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.的SK Dyne系列(例如,SK Dyne-SF2147等)。
作为聚苯乙烯树脂,优选为包含50质量%以上的源自苯乙烯系单体的重复单元的树脂,更优选为含有70质量%以上的源自苯乙烯系单体的重复单元的树脂,进一步优选为含有85质量%以上的源自苯乙烯系单体的重复单元的树脂。
作为苯乙烯系单体的具体例,可以举出苯乙烯及其衍生物。其中,苯乙烯衍生物为苯乙烯上键合有其他基团的化合物,例如,可以举出邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯的类的烷基苯乙烯、以及羟基苯乙烯、叔丁氧苯乙烯、乙烯基苯甲酸、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯的类的在苯乙烯的苯核上导入有羟基、烷氧基、羧基、卤素等的取代苯乙烯等。
并且,聚苯乙烯树脂中也可以含有源自苯乙烯系单体以外的其他单体的重复单元。作为其他单体,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基苯酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯等烷基(甲基)丙烯酸酯;甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、桂皮酸等不饱和羧酸单体;马来酸酐、衣康酸、乙基马来酸、甲基衣康酸、氯马来酸等酐即不饱和二羧酸酐单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈单体;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。
作为聚苯乙烯树脂的市售品,可以举出NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的AS-70(丙烯腈·苯乙烯共聚合树脂)、KAWAHARA PETROCHEMICAL CO.,LTD的SMA2000P(苯乙烯·马来酸共聚物)、Denka Company Limited.制造的CLEAREN 530L、CLEAREN 730L、Asahi Kasei Corporation制造的TUFPRENE 126S、ASAPRENE T411、KRATONPOLYMERSJAPAN LTD.制造的KRATON D1102A、KRATON D1116A、STYROLUTION公司制造的Styrolux S、Styrolux T、Asahi Kasei Corporation制造的Asaflex 840、Asaflex 860、PSJapan Corporation制造的679、HF77、SGP-10、475D、H0103、HT478、DIC Corporation制造的Dick Styrene XC-515、Dick Styrene XC-535、Dick Styrene GH-8300-5等。并且,作为氢化聚苯乙烯树脂的市售品,可以举出Asahi Kasei Corporation制造的Tuftec H系列、Shell Japan Limited制造的KRATON G系列、JSR Corporation制造的DYNARON(氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物)、Kuraray Co.,Ltd.制造的SEPTON等。并且,作为改性聚苯乙烯树脂的市售品,可以举出Asahi Kasei Corporation制造的Tuftec M系列、Daicel Corporation制造的Epofriend、JSR Corporation制造的极性基改性DYNARON、TOAGOSEI CO.,LTD.制造的RESEDA等。
作为环状烯烃树脂,可以举出(R1)包含源自降冰片烯化合物的结构单元的聚合物、(R2)包含源自除了降冰片烯化合物以外的单环的环状烯烃化合物的结构单元的聚合物、(R3)包含源自环状共轭二烯化合物的结构单元的聚合物、(R4)包含源自乙烯基脂环式烃化合物的结构单元的聚合物及包含源自(R1)~(R4)的各化合物的结构单元的聚合物的氢化物等。本说明书中,包含源自降冰片烯化合物的结构单元的聚合物及包含源自单环的环状烯烃化合物的结构单元的聚合物中包含各化合物的开环聚合物。
作为环状烯烃树脂,并没有特别限制,优选为具有由式(A-II)或式(A-III)表示的源自降冰片烯化合物的结构单元的聚合物。具有由式(A-II)表示的结构单元的聚合物为降冰片烯化合物的加成聚合物,具有由式(A-III)表示的结构单元的聚合物为降冰片烯化合物的开环聚合物。
[化学式60]
式(A-II)及式(A-III)中,m为0~4的整数,优选为0或1。
式(A-II)及式(A-III)的R3~R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烃基。
作为R3~R6所表示的烃基,可以举出烷基、烯基、炔基及芳基等,优选为烷基或芳基。
X2及X3、Y2及Y3各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烃基、卤素原子、被卤素原子取代的碳原子数1~10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)n0Z1、-(CH2)n]W1或X2与Y2或X3与Y3相互键合而形成的(-CO)2O或(-CO)2NR15
在此,可作为X2、X3、Y2及Y3的上述各基团中的R11~R15各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,Z1表示烃基或被卤素取代的烃基,W1表示Si(R16)pD(3-p)(R16表示碳原子数1~10的烃基,D表示卤素原子、-OCOR17或-OR17(R17为碳原子数1~10的烃基)。p为0~3的整数)。n为0~10的整数,优选0~8,更优选0~6。
式(A-II)及式(A-III)中的R3~R6优选为各自独立地为氢原子或-CH3,从透湿度的观点考虑,进一步优选为氢原子。
X2及X3分别优选为氢原子、-CH3、-C2H5,从透湿度的观点考虑,进一步优选为氢原子。
Y2及Y3优选各自独立地为氢原子、卤素原子(尤其氯原子)或-(CH2)nCOOR11(尤其-COOCH3),从透湿度的观点考虑,进一步优选为氢原子。
可以适当地选择其他基团。
具有由式(A-II)或式(A-III)表示的结构单元的聚合物可以进一步包含一种以上由式(A-I)表示的结构单元。
[化学式61]
式(A-I)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烃基,X1及Y1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烃基、卤素原子、被卤素原子取代的碳原子数1~10的烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ1、-(CH2)nW1或X2与Y2或X3与Y3相互键合而形成的(-CO)2O或(-CO)2NR15。可以作为X1及Y1的上述各基团中的R11~R15各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,Z1表示烃基或被卤素取代的烃基,W1表示Si(R16)pD(3-p)(R16表示碳原子数1~10的烃基,D表示卤素原子、-OCOR17或-OR17(R17为碳原子数1~10的烃基)。p为0~3的整数)。n表示0~10的整数。
环状聚烯烃树脂中的、由式(A-II)或式(A-III)表示的结构单元的含量优选为90质量%以下,更优选为30~85质量%,进一步优选为50~79质量%,更进一步优选为60~75质量%。
环状烯烃树脂记载于日本特开平10-007732号公报、日本特表2002-504184号公报、国际公开第2004/070463号等中,能够适当地参考这些内容。
环状烯烃树脂可以通过将降冰片烯化合物(例如,降冰片烯的多环状不饱和化合物)彼此进行加成聚合而获得。
作为环状烯烃树脂的市售品,可以举出JSR Corporation制造的ARTON系列(例如,ARTON G、F、RX4500)、Zeon Corporation制造的ZEONOR ZF14、ZF16、ZEONEX 250、280等。
并且,作为环状烯烃树脂,可以举出将降冰片烯化合物和伸乙基、伸丙基、丁烯等烯烃、丁二烯、如异戊二烯那样的共轭二烯、如伸乙基降冰片烯那样的非共轭二烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯或氯乙烯酯等烯属不饱和化合物进行加成共聚而获得的共聚物。其中,优选与伸乙基的共聚物。作为这种降冰片烯化合物的加成(共)聚合物,由Mitsui Chemicals,Inc.以APEL的产品名称出售,玻璃转移温度(Tg)相互不同,例如可以举出APL8008T(Tg70℃)、APL6011T(Tg105℃)、APL6013T(Tg125℃)或APL6015T(Tg145℃)等。并且,由Polyplastics Co.,Ltd.市售TOPAS8007、TOPAS6013、TOPAS6015等颗粒。此外,由Ferrania公司市售Appear3000。
并且,环状烯烃树脂的氢化物能够通过将降冰片烯化合物等进行加成聚合或开环聚合之后,进行氢化来合成。合成方法例如记载于日本特开平01-240517号公报、日本特开平07-196736号公报、日本特开昭60-026024号公报、日本特开昭62-019801号公报、日本特开2003-159767号公报及日本特开2004-309979号公报等中。
环状烯烃树脂的重量分子量优选为5000~500000,更优选为8000~200000,进一步优选为10000~100000。
作为聚碳酸酯树脂,可以举出多元酚化合物与光气或碳酸酯化合物的反应物等。
作为多元酚化合物,可以举出对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯基、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷,双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚M、双酚P、双酚S、双酚Z、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基硫化物、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫化物、4,4’-二羟基二苯醚等,优选为对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯基、双酚A。
作为碳酸酯化合物,可以举出光气、碳酸二苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等,优选为碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。
作为聚碳酸酯树脂的市售品,可以举出TEIJIN LIMITED.制造的PANLITE L-1250WP、PANLITE SP-1516、MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造的Iupizeta EP-5000、Iupizeta EP-4000、Sumika Polycarbonate Ltd.制造的Calibur301-30等。
作为硫氨酯树脂,可以举出异氰酸酯化合物与聚硫醇化合物的反应物、硫氨酯树脂前体的反应物等。作为硫氨酯树脂前体的市售品,可以举出Mitsui Chemicals,Inc.制造的MR-7、MR-8、MR-10及MR-174等。
作为聚酰胺树脂,可以举出脂肪族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等。作为脂肪族聚酰胺树脂,可以举出尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙666、尼龙610、尼龙612等。作为芳香族聚酰胺树脂,可以举出包含通过二胺与二羧酸的脱水缩合而聚合且二胺及二羧酸中的至少一个中包含芳香族环者的树脂。作为芳香族聚酰胺树脂的具体例,可以举出间苯二甲胺与己二酸或己二酰卤的缩聚物等。
树脂也可以具有酸基。作为酸基,例如可以举出羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羟基等。酸基可以仅为一种,也可以为两种以上。具有酸基的树脂能够用作碱溶性树脂,且也能够用作分散剂。
作为具有酸基的树脂,能够参考日本特开2012-208494号公报的0558~0571段(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685~0700段)的记载及日本特开2012-198408号公报的0076~0099段的记载,且这些内容被编入到本说明书中。并且,作为具有酸基的树脂,也能够使用ACRYBASE FF-426(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)。
具有酸基的树脂的酸值优选30~200mgKOH/g。作为酸值的下限,优选50mgKOH/g以上,更优选70mgKOH/g以上。并且,作为酸值的上限,优选150mgKOH/g以下,更优选120mgKOH/g以下。树脂的酸值为遵照JIS K0070(1992)进行测量,换算为1mmol/g=56.1mgKOH/g来计算的值。
树脂也可以具有固化性基。作为固化性基,例如可以举出含烯属不饱和键的基团、环氧基、羟甲基及烷氧基甲硅烷基等。作为含烯属不饱和键的基团,可以举出乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为烷氧基甲硅烷基,例如可以举出单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基及三烷氧基甲硅烷基。
作为含有固化性基的树脂的市售品,可以举出Dianal BR系列(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),例如Dianal BR-80、BR-83及BR-87;Mitsubishi Chemical Corporation制造);Photomer 6173(含COOH的聚氨酯丙烯酸低聚物;Diamond Shamrock Co.,Ltd.);ViscoatR-264及KS Resist 106(均为OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD制造);CYCLOMER P系列(例如ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均为Daicel Corporation制造)及Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.制造)、以及Acrycure-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)等。并且,例如,也可以举出在上述环氧树脂中说明的产品等市售品。
在将本发明的树脂组合物用于透镜(例如,眼镜透镜)的用途的情况下,树脂优选为碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等热塑性树脂及氨酯树脂等热固化性树脂。
树脂也能够使用粘合剂、粘结剂。作为粘合剂,例如,可以举出丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、聚硅氧系粘合剂等。丙烯酸系粘合剂是指包含(甲基)丙烯酸单体的聚合物((甲基)丙烯酸聚合物)的粘合剂。作为粘结剂,例如,可以举出氨酯树脂粘结剂、聚酯粘结剂、丙烯酸系树脂粘结剂、乙烯乙酸乙烯基树脂粘结剂、聚乙烯醇粘结剂、聚酰胺粘结剂及聚硅氧粘结剂等。其中,从粘结强度高这一方面考虑,作为粘结剂,优选为氨酯树脂粘结剂或聚硅氧粘结剂。粘结剂可以使用市售中的市售品,作为市售品的例子,可以举出TOYO INKCO.,LTD.的氨酯树脂粘结剂(LIS-073-50U:产品名称)、Soken Chemical&EngineeringCo.,Ltd.的丙烯酸系粘合剂(SK Dyne-SF2147:产品名称)等。
树脂优选为选自(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、硫氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、邻苯二甲酸酯树脂、酰化纤维素树脂及环状烯烃树脂中的至少一种,从与特定化合物的相容性良好、容易获得表面形态不均匀得到抑制的固化物的理由考虑,更优选为选自(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂及环状烯烃树脂中的至少一种。
树脂的重均分子量(Mw)优选为2000~2000000。树脂的Mw的下限优选为5000以上,更优选为10000以上,进一步优选为50000以上。树脂的Mw的上限优选为1000000以下,更优选为500000以下,进一步优选为200000以下。并且,在使用环氧树脂的情况下,作为环氧树脂的重均分子量(Mw),优选为100以上,更优选为200~2000000。环氧树脂的Mw的上限优选为1000000以下,更优选为500000以下。环氧树脂的Mw的下限优选为2000以上。
重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值。基于GPC的测量中,作为测量装置使用HLC(注册商标)-8020GPC(TOSOH CORPORATION制造),作为柱使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制造),作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)。并且,作为测量条件,将试样浓度设为0.45质量%,将流速设为0.35ml/min,将样品注入量设为10μl及将测量温度设为40℃,使用RI检测器来进行。校准曲线由TOSOH CORPORATION的“标准试样TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙基苯”这8个样品来制作。
树脂的总透光率优选为80%以上,更优选为85%以上,进一步优选为90%以上。另外,在本说明书中,树脂的总透光率是根据日本化学会编“第4版实验化学讲座29高分子材料介质”(丸善、1992年)225~232页中记载的内容测量的值。
树脂组合物的总固体成分中的树脂的含量优选为1~99.9质量%。下限优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。上限优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。树脂组合物可以包含一种树脂,也可以包含两种以上。包含两种以上树脂时,这些的合计量优选在上述范围内。
《其他紫外线吸收剂》
本发明的树脂组合物能够包含除了上述特定化合物以外的紫外线吸收剂(以下,也称为其他紫外线吸收剂)。根据该方式,能够形成在广范围内遮住紫外区域的波长的光的固化物。
其他紫外线吸收剂的极大吸收波长优选存在于波长300~380nm的范围内,更优选存在于波长300~370nm的范围内,进一步优选存在于波长310~360nm的范围内,尤其优选存在于波长310~350nm的范围内。
其他紫外线吸收剂也优选为具有聚合性基团的化合物。作为聚合性基团,可以举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基氨基、乙烯基苯基等。
作为其他紫外线吸收剂,可以举出氨基丁二烯系紫外线吸收剂、二苯甲酰基甲烷系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、丙烯酸酯系紫外线吸收剂及三嗪系紫外线吸收剂等,优选为苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂及三嗪系紫外线吸收剂,更优选为苯并三唑系紫外线吸收剂及三嗪系紫外线吸收剂。作为其他紫外线吸收剂的具体例,可以举出后述的实施例中记载的化合物。并且,其他紫外线吸收剂能够使用日本特开2009-263616号公报的0065~0070段、国际公开第2017/122503号的0065段、日本特开2003-128730号公报、日本特开2003-129033号公报、日本特开2014-077076号公报、日本特开2015-164994号公报、日本特开2015-168822号公报、日本特开2018-135282号公报、日本特开2018-168089号公报、日本特开2018-168278号公报、日本特开2018-188589号公报、日本特开2019-001767号公报、日本特开2020-023697号公报、日本特开2020-041013号公报、日本专利第5518613号公报、日本专利第5868465号公报、日本专利第6301526号公报、日本专利第6354665号公报、日本特表2017-503905号公报、国际公开第2015/064674号、国际公开第2015/064675号、国际公开第2017/102675号、国际公开第2018/190281号、国际公开第2018/216750号、国际公开第2019/087983号、欧洲专利第2379512号说明书、欧洲专利第2951163号说明书等中记载的化合物等。
在树脂组合物含有其他紫外线吸收剂的情况下,树脂组合物的总固体成分中的其他紫外线吸收剂的含量优选为0.01~50质量%。下限优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
并且,树脂组合物的总固体成分中的上述特定化合物和其他紫外线吸收剂的合计含量为0.01~50质量%优选为。下限优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下。
树脂组合物可以仅包含一种其他紫外线吸收剂,也可以包含两种以上。包含两种以上其他紫外线吸收剂时,这些的合计量优选在上述范围内。
《聚合性化合物》
本发明的树脂组合物能够含有聚合性化合物。作为聚合性化合物,能够没有限制地使用通过赋予能量而能够聚合固化的化合物。聚合性化合物可以为自由基聚合性化合物,也可以为阳离子聚合性化合物。作为自由基聚合性化合物,可以举出具有含烯属不饱和键的基团的化合物等。聚合性化合物优选为具有含烯属不饱和键的基团的化合物,更优选为具有2个以上的含烯属不饱和键的基团的化合物。聚合性化合物中所包含的含烯属不饱和键的基团的数的上限优选为15个以下,更优选为10个以下,进一步优选为6个以下。作为聚合性化合物所具有的含烯属不饱和键的基团,可以举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。
关于聚合性化合物,可以为单体、预聚物(即,二聚体、三聚体或低聚物)及这些的混合物、以及选自单体及预聚物的化合物的(共)聚合物等中的任一种,但优选为单体。
聚合性化合物的分子量优选为100~3000。上限优选为2000以下,更优选为1500以下。下限优选为150以上,更优选为250以上。
(自由基聚合性化合物)
作为自由基聚合性化合物,可以举出具有含烯属不饱和键的基团的化合物等。
自由基聚合性化合物中,可以举出不饱和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、不饱和羧酸的酯及不饱和羧酸的酰胺、以及不饱和羧酸或其酯或酰胺的(共)聚合物。其中,优选为不饱和羧酸和脂肪族多元醇的酯及不饱和羧酸和脂肪族多元胺的酰胺、以及这些的均聚物或共聚物。
作为自由基聚合性化合物,也能够使用具有亲核性取代基(例如,羟基、氨基、巯基等)的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺与单官能或多官能异氰酸酯化合物或环氧化合物的加成反应物;具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物;具有亲电子性取代基(例如,异氰酸酯基、环氧基等)的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应物;具有脱离性取代基(例如,卤素基、甲苯磺酰氧基等)的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应物;等。此外,也能够使用将上述不饱和羧酸取代为不饱和膦酸、苯乙烯或乙烯醚等而获得的化合物。
自由基聚合性化合物也可以并用官能数不同的多个化合物或聚合性基团的种类不同的多个化合物(例如,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯醚化合物等)。
自由基聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物,进一步优选为2~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更进一步优选为2~10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,尤其优选为2~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为自由基聚合性化合物的具体例,可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯环氧乙烷EO(环氧乙烷)改性体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO(环氧乙烷)改性体、苄基(甲基)丙烯酸酯等。
作为自由基聚合性化合物的市售品,可以举出Nippon Kayaku Co.,Ltd.的KAYARAD系列(例如,D-330、D-320、D-310、PET-30、TPA-330、DPHA等)、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.的NK Ester系列(例如,A-DPH-12E、A-TMMT、A-TMM-3等)、KYOEISHACHEMICAL Co.,LTD.制造的LIGHT ACRYLATE系列(例如,DCP-A等)、TOAGOSEI CO.,LTD.制造的ARONIX系列(例如,M-305、M-306、M-309、M-450、M-402、T0-1382等)、Osaka OrganicChemical Industry Co.,Ltd.制造的Viscoat系列(例如,V#802等)的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
自由基聚合性化合物能够使用在日本特开昭48-064183号公报、日本特公昭49-043191号公报、日本特公昭52-030490号公报中所记载的(甲基)丙烯酸酯化合物、Journalof the Adhesion Society of Japan vol.20、No.7、300~308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物介绍的化合物。
(阳离子聚合性化合物)
作为阳离子聚合性化合物,可以举出具有阳离子聚合性基团的化合物。作为阳离子聚合性基团,可以举出环氧基及氧环丁烷基等环状醚基及乙烯醚基等,环状醚基优选为。并且,阳离子聚合性化合物优选为具有2个以上的阳离子聚合性基团的多官能的阳离子聚合性化合物。
作为阳离子聚合性化合物,可以举出多官能脂环式环氧化合物、多官能杂环式环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、伸烷基二醇二缩水甘油醚及伸烷基二醇单乙烯基单缩水甘油醚等。
作为阳离子聚合性化合物的具体例,可以举出3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的l,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、二甲苯双氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、环己烷二甲醇二乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、日本特开2012-046577号公报的0029~0058段中记载的化合物。
在阳离子聚合性化合物中也能够使用具有阳离子聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有阳离子聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例,可以举出3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯等。作为市售品,例如,可以举出Daicel Corporation制造的CYCLOMER M100等。
阳离子聚合性化合物也能够使用TOAGOSEI CO.,LTD.制造的Aron oxetane系列(OXT-101、OXT-121、OXT-221等)、Daicel Corporation制造的Celoxide系列(2021P)、NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO.,INC.制造的烷基二乙烯基醚CHDVE、烷基单乙烯基醚EHVE、羟烷基乙烯基醚CHMVE、羟烷基乙烯基醚HBVE等。并且,也能够使用作为后述的环氧树脂的具体例而例示的环氧树脂。
在树脂组合物含有聚合性化合物的情况下,树脂组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量优选为0.1~90质量%。下限优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上。上限优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下。树脂组合物可以仅包含一种聚合性化合物,也可以包含两种以上。包含两种以上聚合性化合物时,这些的合计量优选在上述范围内。
《聚合引发剂》
树脂组合物能够含有聚合引发剂。聚合引发剂可以使用通过赋予能量而能够产生聚合反应所需的引发种的化合物。作为聚合引发剂,可以举出自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂。作为聚合性化合物而使用自由基聚合性化合物的情况下,聚合引发剂优选为自由基聚合引发剂。作为聚合性化合物而使用了阳离子聚合性化合物的情况下,聚合引发剂优选为阳离子聚合引发剂。
作为聚合引发剂,例如,能够适当从光聚合引发剂及热聚合引发剂中选择,优选为光聚合引发剂。光聚合引发剂为通过曝光而感光并开始或促进聚合性化合物的聚合的化合物。光聚合引发剂可以举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂,优选为光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂优选为受波长300nm以上的活化光线感应而产生自由基的化合物。
(光自由基聚合引发剂)
作为光自由基聚合引发剂,可以举出肟化合物、卤化烃衍生物(例如,具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、羟二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基双咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、苯乙酮化合物、酰基膦化合物及二苯基酮化合物等。
作为苯乙酮化合物,可以举出氨基苯乙酮化合物及羟基苯乙酮化合物等。作为苯乙酮化合物,可以举出日本特开2009-191179号公报、日本特开平10-291969号公报中记载的苯乙酮化合物。作为氨基苯乙酮化合物的市售品,可以举出Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上为IGM Resins B.V.制造)等。作为羟基苯乙酮化合物的市售品,可以举出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上为IGMResins B.V.制造)等。
作为酰基膦化合物,可以举出日本专利第4225898号公报中记载的酰基膦化合物。作为酰基膦化合物的市售品,可以举出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上为IGM ResinsB.V.制造)等。
作为二苯基酮化合物,可以举出二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4,4’-双(二烷基氨)二苯甲酮类(例如,4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二环己基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二羟基乙基氨基)二苯甲酮)、4-甲氧基-4’-二甲氨基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲氨基二苯甲酮、4-二甲氨基苯乙酮等,从灵敏度及所获得的固化物的耐光性的观点考虑,优选为4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。
作为肟化合物,可以举出日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、日本特开2016-006475号公报的0073~0075段中记载的化合物等。肟化合物中,优选为肟酯化合物。作为肟化合物的市售品,可以举出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02(BASF公司制造)、Irgacure OXE03(BASF公司制造)。
作为卤化烃衍生物,可以举出若林等,“Bull Chem.Soc.Japan”42、2924(1969)、美国专利第3905815号说明书、日本特公昭46-004605号公报、日本特开昭48-036281号公报、日本特开昭55-032070号公报、日本特开昭60-239736号公报、日本特开昭61-169835号公报、日本特开昭61-169837号公报、日本特开昭62-058241号公报、日本特开昭62-212401号公报、日本特开昭63-070243号公报、日本特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt“Journal ofHeterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)等中记载的化合物,优选为三卤甲基取代的噁唑化合物或三嗪化合物。
作为六芳基双咪唑化合物,可以举出日本特公平06-029285号公报、美国专利第3479185号说明书、美国专利第4311783号说明书、美国专利第4622286号说明书中记载的化合物。具体而言,可以举出2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(邻溴苯基))4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(邻,对-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(间甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(o,o’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(邻硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(邻甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(邻三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑等。
(光阳离子聚合引发剂)
作为光阳离子聚合引发剂,只要为接受光照射而产生质子酸或路易斯酸的化合物,则并没有特别限制。光酸产生剂优选为感应波长300nm以上、更优选波长300~450nm的活化光线而产生酸的化合物。光酸产生剂优选为通过光照射而产生pKa为4以下的酸的化合物,更优选为产生pKa为3以下的酸的化合物,进一步优选为产生pKa为2以下的酸的化合物。
作为光阳离子聚合引发剂,可以举出肟磺酸盐化合物、三嗪化合物、锍盐、錪盐、季铵盐、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯基化合物、亚氨基磺酸酯基化合物、羧酸酯化合物及砜酰亚胺化合物。
作为光阳离子聚合引发剂的具体例,可以举出日本特开2012-046577号公报的0061~0108段、日本特开2002-122994号公报的0029~0030段中记载的化合物、日本特开2002-122994号公报的0037~0063段中记载的化合物、日本特开2013-210616号公报的0081~0108段中记载的肟磺酸盐化合物等。作为光阳离子聚合引发剂的市售品,可以举出WPAG-469(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、CPI-100P(San-Apro Ltd.制造)、CPI-210S(San-Apro Ltd.制造)、Irgacure290(BASF Japan Ltd.)等。
(热聚合引发剂)
作为热聚合引发剂,并没有特别限制,能够使用公知的热聚合引发剂。例如,可以举出2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲基、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、二甲基1,1’-偶氮双(1-环己烷羧酸酯)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2盐酸盐等偶氮系化合物;
1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化二(叔-丁基)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物;
过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物;
等。
在树脂组合物含有聚合引发剂的情况下,树脂组合物的总固体成分中的聚合引发剂的含量优选为0.1~20质量%。下限优选为0.3质量%以上,更优选为0.4质量%以上。上限优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。树脂组合物可以仅包含一种聚合引发剂,也可以包含两种以上。包含两种以上聚合引发剂时,这些的合计量优选在上述范围内。
《催化剂》
本发明的树脂组合物能够含有催化剂。作为催化剂,可以举出盐酸、硫酸、乙酸、丙酸等酸催化剂、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺等碱催化剂等。在树脂组合物含有催化剂的情况下,催化剂的含量相对于树脂的100质量份,优选为0.1~100质量份,更优选为0.1~50质量份,进一步优选为0.1~20质量份。树脂组合物可以仅包含一种催化剂,也可以包含两种以上。包含两种以上催化剂时,这些的合计量优选在上述范围内。
《硅烷偶联剂》
本发明的树脂组合物能够含有硅烷偶联剂。根据该方式,能够进一步提高所获得的膜与支承体的密合性。在本发明中,硅烷偶联剂是指具有水解性基团及其以外的官能团的硅烷化合物。并且,水解性基团是指直接与硅原子键合且能够通过水解反应及缩合反应中的至少一种而生成硅氧烷键的取代基。作为水解性基团,例如可以举出卤素原子、烷氧基、酰氧基等,优选为烷氧基。即,硅烷偶联剂优选为具有烷氧基甲硅烷基的化合物。并且,作为除了水解性基团以外的官能团,例如可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等,优选为氨基、(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为硅烷偶联剂的具体例,可以举出日本特开2009-288703号公报的0018~0036段中记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的0056~0066段中记载的化合物,且这些内容被编入到本说明书中。作为硅烷偶联剂的市售品,可以举出SokenChemical&Engineering Co.,Ltd.的A-50(有机硅烷)等。树脂组合物的总固体成分中硅烷偶联剂的含量优选为0.1~5质量%。上限优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。硅烷偶联剂可以仅为一种,也可以为两种以上。两种以上的情况下,合计量优选在上述范围内。
《表面活性剂》
本发明的树脂组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂,例如可以举出日本专利第4502784号公报的0017段及日本特开2009-237362号公报的0060~0071段中记载的表面活性剂。
作为表面活性剂,优选为非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,可以举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC Corporation制造)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC Inc.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)、Footgent 710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681(以上为NEOS COMPANY LIMITED制造)等。
氟系表面活性剂也能够优选地使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物包含具有含有氟原子的官能团的分子结构,当加热时,含有氟原子的官能团的部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可以举出DIC Corporation制造的MEGAFACE DS系列(TheChemical Daily(2016年2月22日)、NIKKEI BUSINESS DAILY(2016年2月23日)),例如MEGAFACE DS-21。
氟系表面活性剂也优选为使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
氟系表面活性剂也能够使用封端聚合物。
氟系表面活性剂也能够使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和源自具有2个以上(优选为5个以上)伸烷氧基(优选为乙烯氧基、伸丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。
氟系表面活性剂也能够使用在侧链具有含烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。作为市售品,可以举出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上为DIC Corporation制造)等。
并且,由于担心具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的环境适性,因此作为氟系表面活性剂,优选利用使用了全氟辛酸(PFOA)或全氟辛烷磺酸(PFOS)的代替材料的表面活性剂。
作为硅酮系表面活性剂,可以举出由硅氧烷键形成的直链状聚合物及在侧链或末端导入有机基团的改性硅氧烷聚合物。作为硅酮系表面活性剂的市售品,可以举出DOWSIL8032 ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray SiliconeDC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow CorningToray Co.,Ltd.制造)、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上为Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive Performance Materials Inc.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYKChemie公司制造)等。
作为非离子系表面活性剂,可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作为非离子系表面活性剂的市售品,可以举出PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制造)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(以上为BASF公司制造)、SOLSPERSE 20000(以上为Lubrizol Japan Ltd.制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(以上为TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD制造)、OLFINE E1010、Surfynol 104、400、440(以上为Nissin ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)等。
树脂组合物的总固体成分中的表面活性剂的含量优选为0.01~3.0质量%,更优选为0.05~1.0质量%,进一步优选为0.10~0.80质量%。表面活性剂可以仅为一种,也可以为两种以上。两种以上的情况下,合计量优选在上述范围内。
《溶剂》
树脂组合物优选为进一步包含溶剂。作为溶剂,并没有特别限定,可以举出水及有机溶剂。溶剂优选为有机溶剂。
作为有机溶剂,可以举出醇系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、烃系溶剂、卤素系溶剂等。
作为醇系溶剂的具体例,可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为酯系溶剂的具体例,可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯类(例:烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(具体而言,可以举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等。))、3-氧基丙酸烷基酯类、2-氧基丙酸烷基酯类、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、伸乙基碳酸酯等。
作为醚系溶剂的具体例,可以举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、二噁烷等。
作为酰胺系溶剂的具体例,可以举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
作为酮系溶剂的具体例,可以举出甲乙酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作为烃系溶剂的具体例,可以举出甲苯、二甲苯等。
作为卤素系溶剂的具体例,可以举出氯仿、二氯甲烷等。
这些有机溶剂也可以并用两种以上。
有机溶剂优选包括选自3-乙氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种。
树脂组合物中的溶剂的含量优选为10~90质量%,更优选为30~90质量%,进一步优选为50~90质量%。树脂组合物可以包含一种溶剂,也可以包含两种以上。包含两种以上溶剂时,这些的合计量优选在上述范围内。
并且,将本发明的树脂组合物用作混炼物的情况下,树脂组合物中的有机溶剂的含量优选为0.1质量%以下,更优选为0.01质量%以下。
《增塑剂》
在将本发明的树脂组合物用作混炼物的情况下,本发明的树脂组合物能够含有增塑剂。作为增塑剂,可以举出酞酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂及聚伸烷基二醇系增塑剂等,优选为酞酸酯系增塑剂及磷酸酯系增塑剂。
作为酞酸酯系增塑剂,可以举出酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二异丙酯、酞酸二丁酯、酞酸二异丁酯、酞酸二己酯、酞酸二环己酯、酞酸二苯酯、酞酸双(2-乙基己酯)、酞酸二异壬酯、酞酸二异癸酯、酞酸二十一烷基酯等。
作为磷酸酯系增塑剂,可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等。
作为偏苯三酸酯系增塑剂,可以举出三偏酸三丁酯、三(2-乙基己基)三偏酸酯等。
作为脂肪酸酯系增塑剂,可以举出己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、十二烷酸二甲酯、马来酸二丁酯、油酸乙酯等。
作为聚酯系增塑剂,可以举出己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、松香等酸成分与由丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇等二醇成分形成的聚酯或聚己内酯等羟基羧酸之间的聚酯等。这些聚酯可以由单官能羧酸或单官能醇进行末端封端,或者也可以由环氧化合物等进行末端封端。
作为甘油系增塑剂,可以举出甘油单乙酰单月桂酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯及甘油单乙酰单褐煤酸甘油酯等。
作为聚伸烷基二醇系增塑剂,可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基乙二醇、双酚类的环氧乙烷加成聚合物、双酚类的环氧丙烷加成聚合物、双酚类的四氢呋喃加成聚合物等聚伸烷基二醇或者其末端环氧改性化合物、末端酯改性化合物及末端醚改性化合物等。
增塑剂的分子量优选为小于3000,更优选为2000以下,进一步优选为1500以下。
树脂组合物中的增塑剂的含量优选为0.001~30质量%。下限优选为0.005质量%以上,更优选为0.01质量%以上。上限优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。
混炼物可以仅包含一种增塑剂,也可以包含两种以上。包含两种以上增塑剂时,这些的合计量优选在上述范围内。
《其他添加剂》
树脂组合物可以根据需要适当含有抗氧化剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗老化剂、相容剂等任意添加剂。通过适当含有这些成分,能够适当调整所获得的固化物的各种特性。
<树脂组合物的用途>
本发明的树脂组合物也能够适当地用于有可能暴露于包括日光或紫外线的光的用途。作为具体例,可以举出房屋、设施、运输设备等的窗玻璃用的涂层材料或膜;房屋、设施、运输设备等的内外装饰材料及内外装饰用涂料;荧光灯、水银灯等发射紫外线的光源用部件;太阳能电池、精密机械、电子电气设备、显示装置用部件;食品、化学品、药品等的容器或包装材料;农工业用片材;运动服、长袜、帽子等的衣料用纤维产品及纤维;塑料透镜、隐形眼镜、眼镜、义眼等透镜或其涂层材料;滤光器、棱镜、镜子、照片材料等光学用品;胶带、油墨等文具;标示板、标示器等及其表面涂层材料等。关于这些详细内容,能够参考日本特开2009-263617号公报的0158~0218段、日本特开2009-096971号公报的0161~0194段的记载,且该内容被编入到本说明书中。
本发明的树脂组合物能够优选地用于光学部件等。例如,优选地用作紫外线截止滤波器用、透镜用或保护材料用树脂组合物。作为保护材料的形态,并没有特别限定,可以举出涂膜状、膜状、片状等。并且,本发明的树脂组合物也能够用作粘合剂、粘结剂等。
并且,本发明的树脂组合物也能够用于显示装置的各种部件。例如,在液晶显示装置的情况下,能够用于防反射膜、偏振片保护膜、光学膜、相位差膜、粘合剂、粘结剂等构成液晶显示装置的各部件。并且,在有机电致发光显示装置的情况下,能够用于光学膜、圆偏振片中的偏振片保护膜、1/4波片等相位差膜、粘结剂或粘合剂等构成有机电致发光显示装置的各部件。
<紫外线吸收剂>
本发明的紫外线吸收剂包含上述由式(1)表示的化合物(特定化合物)。关于由式(1)表示的化合物,与上述内容相同。紫外线吸收剂能够优选地用于有可能暴露于包括日光或紫外线的光的用途。作为这些具体例,可以举出上述例子。并且,本发明的紫外线吸收剂也能够用于包装材料、容器、涂料、涂膜、油墨、纤维、建筑材料、记录媒体、图像显示装置、太阳能电池用盖及玻璃被膜等。并且,也能够使用后述的光学部件。
<固化物及其应用>
本发明的固化物可使用上述本发明的树脂组合物来获得。本说明书中的“固化物”中包括使树脂组合物干燥来固化的干燥物、及在树脂组合物进行固化反应时使树脂组合物进行固化反应来固化的固化物。
本发明的固化物可以作为将树脂组合物成型为期望形状的成型体而获得。关于成型体的形状,能够根据用途、目的而适当选择。例如,可以举出涂膜状、膜状、片状、板状、透镜状、管状、纤维状等。
本发明的固化物优选地用作光学部件。作为光学部件,可以举出紫外线截止滤波器、透镜、保护材料等。并且,也能够用于偏振片等。
关于紫外线截止滤波器,例如,能够用于滤光器、显示装置、太阳能电池、窗玻璃等物品。关于显示装置的种类,并没有特别限定,可以举出液晶显示装置、有机电致发光显示装置等。
在将本发明的固化物用于透镜的情况下,可以将本发明的固化物本身形成为透镜状来使用。并且,可以将本发明的固化物用于透镜表面的涂膜、接合透镜的中间层(粘结层)等。关于接合透镜,可以举出国际公开第2019/131572号的0094~0102段中记载的透镜等,且该内容被编入到本说明书中。
作为保护材料的种类,并没有特别限定,可以举出显示装置用保护材料、太阳能电池用保护材料、窗玻璃用保护材料、有机电致发光显示装置等。关于保护材料的形状,并没有特别限定,可以举出涂膜状、膜状、片状等。
<光学部件>
本发明的光学部件包含使用上述本发明的树脂组合物而获得的固化物。本发明的固化物可以作为将上述本发明的树脂组合物成型为期望形状的成型体而获得。关于成型体的形状,能够根据用途、目的而适当选择。例如,可以举出涂膜状、膜状、片状、板状、透镜状、管状、纤维状等。
作为光学部件的种类,可以举出紫外线截止滤波器、透镜、保护材料等。
关于紫外线截止滤波器,例如,能够用于滤光器、显示装置、太阳能电池、窗玻璃等物品。关于显示装置的种类,并没有特别限定,可以举出液晶显示装置、有机电致发光显示装置等。
作为透镜,可以举出将本发明的固化物本身形成为透镜状的透镜;使透镜表面的涂膜、接合透镜的中间层(粘结层或粘合层)等中使用本发明的固化物的透镜等。
作为保护材料的种类,并没有特别限定,可以举出显示装置用保护材料、太阳能电池用保护材料、窗玻璃用保护材料等。关于保护材料的形状,并没有特别限定,可以举出涂膜状、膜状、片状等。
并且,作为光学部件的一方式,可以举出树脂膜。树脂膜能够使用上述本发明的树脂组合物来形成。作为用于树脂膜形成用的树脂组合物的树脂,可以举出上述树脂,优选为(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯纤维、环状烯烃树脂及酰化纤维素树脂,更优选为酰化纤维素树脂。在含有酰化纤维素树脂的树脂组合物中能够含有日本特开2012-215689号公报的0022~0067段中记载的添加剂。作为这种添加剂,例如,可以举出糖酯等。通过将糖酯化合物添加至含有酰化纤维素树脂的树脂组合物中,在不损害光学特性的显现性且在延伸工序前不进行热处理的情况下,也能够降低总雾度及内部雾度。并且,使用含有酰化纤维素树脂的树脂组合物的树脂膜(酰化纤维素膜)能够通过日本特开2012-215689号公报的0068~0096段中记载的方法来制造。并且,树脂膜上可以进一步层叠有日本特开2012-215689号公报的0097~0113段中记载的硬涂层。
并且,作为光学部件的其他方式,可以举出具有支承体与树脂层的层叠体的光学部件。在该光学部件中,支承体及树脂层中的至少一个包含上述本发明的固化物。
上述层叠体中的树脂层的厚度优选为1μm~2500μm,更优选为10μm~500μm。
作为上述层叠体中的支承体,优选在不损害光学性能的范围内具有透明性的材料。支承体为透明性是指光学透明,具体而言,是指支承体的总透光率为85%以上。支承体的总透光率优选为90%以上,更优选为95%以上。
作为支承体,可以举出树脂膜作为优选的例子。作为构成树脂膜的树脂,可以举出酯树脂(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对本二甲酸环己烷二甲酯(PCT)等)、烯烃树脂(例如,聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等)、聚氯乙烯(PVA)、三乙酸纤维素(TAC)等。其中,从通用性方面考虑,优选为PET。
支承体的厚度能够根据用途或目的等适当选择。通常,厚度优选为5μm~2500μm,更优选为20μm~500μm。
并且,上述支承体也能够使用剥离性的支承体。这种层叠体优选地用于偏振片等。在此,剥离性的支承体是指能够从树脂膜剥离支承体的支承体。从树脂膜剥离支承体时的应力优选为0.05N/25mm以上且2.00N/25mm以下,更优选为0.08N/25mm以上且0.50N/25mm以下,进一步优选为0.11N/25mm以上且0.20N/25mm以下。通过丙烯酸系粘合剂片在玻璃基材上贴合并固定裁切成宽度25mm、长度80mm的层叠体的表面后,使用拉伸试验机(A&DCompany,Limited制造的RTF-1210)夹持试验片的长度方向一端(宽25mm的一边),在温度23℃、相对湿度60%的气氛下,以200mm/分钟的十字头速度(夹持移动速度),实施90°剥离试验(遵照日本工业规格(JIS)K 6854-1:1999“粘结剂-剥离粘结强度试验方法-第1部:90度剥离”),由此评价了从树脂膜剥离支承体时的应力。
作为剥离性的支承体,优选为含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为主成分(构成支承体的成分中,质量基准的含有率最大的成分)的支承体。从力学强度的观点考虑,PET的重均分子量优选为20000以上,更优选为30000以上,进一步优选为40000以上。能够将支承体溶解于六氟异丙醇(HFIP)并通过所述GPC法来确定PET的重均分子量。支承体的厚度并没有特别限定,优选为0.1~100μm,更优选为0.1~75μm,进一步优选为0.1~55μm,尤其优选为0.1~10μm。并且,可以对支承体进行作为公知的表面处理的电晕处理、辉光放电处理、底涂等。
并且,作为光学部件的其他方式,可以举出依次层叠有硬涂层、透明性支承体及粘合层或粘结层的层叠体。这种层叠体可优选地用作紫外线截止滤波器、保护材料(保护膜、保护片)。在该方式的光学部件中,只要在支承体、硬涂层及粘合层或粘结层中的任一个含有上述本发明的固化物即可。
作为硬涂层,例如,能够适用日本特开2013-045045号公报、日本特开2013-043352号公报、日本特开2012-232459号公报、日本特开2012-128157号公报、日本特开2011-131409号公报、日本特开2011-131404号公报、日本特开2011-126162号公报、日本特开2011-075705号公报、日本特开2009-286981号公报、日本特开2009-263567号公报、日本特开2009-075248号公报、日本特开2007-164206号公报、日本特开2006-096811号公报、日本特开2004-075970号公报、日本特开2002-156505号公报、日本特开2001-272503号公报、国际公开第2012/018087号、国际公开第2012/098967号、国际公开第2012/086659号及国际公开第2011/105594号中记载的硬涂层。从进一步提高耐划擦性的观点考虑,硬涂层的厚度优选为5~100μm。
该方式的光学部件在支承基材的与具有硬涂层的一侧相反的一侧具有粘合层或粘结层。用于粘合层或粘结层的粘合剂或粘结剂的种类并没有特别限制,能够使用公知的粘合剂或粘结剂。并且,粘合剂或粘结剂中也优选使用含有日本特开2017-142412号公报的0056~0076段中记载的丙烯酸系树脂及日本特开2017-142412号公报的0077~0082段中记载的交联剂的粘结剂或粘合剂。并且,粘合剂或粘结剂中也可以含有日本特开2017-142412号公报的0088~0097段中记载的密合性改善剂(硅烷化合物)及日本特开2017-142412号公报的0098段中记载的添加剂。粘合层或粘结层能够通过日本特开2017-142412号公报的0099~0100段中记载的方法来形成。从兼顾粘合力及操作性的观点考虑,粘合层或粘结层的厚度优选为5μm~100μm。
本发明的光学部件能够优选地用作液晶显示装置(LCD)、有机电致发光显示装置(OLED)等显示器的构成部件。
作为液晶显示装置,可以举出在防反射膜、偏振片保护膜、光学膜、相位差膜、粘合剂、粘结剂等部件中含有本发明的固化物的液晶显示装置。含有本发明的固化物的光学部件在液晶单元中可以配置于观察者侧(前侧)、背光源侧中的任一侧,并且,在偏光器中能够配置于远离液晶单元的一侧(外)、靠近液晶单元的一侧(内)中的任一侧。
作为有机电致发光显示装置,可以举出在光学膜、圆偏振片中的偏振片保护膜、1/4波片等的相位差膜、粘结剂、粘合剂等部件中含有本发明的固化物的有机电致发光显示装置。通过在上述结构中使用本发明的固化物,能够抑制因外光导致的有机电致发光显示装置的劣化。
<聚合物>
本发明的聚合物包含如下结构(以下,也称为结构(3)),该结构源自在上述由式(3)表示的化合物中R11、R12、Q3及Q4中的至少一个为包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团的结构的化合物。以下,在上述由式(3)表示的化合物中,将R11、R12、Q3及Q4中的至少一个为包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团的结构的化合物也称为特定化合物(3)。
本发明的聚合物除了源自上述特定化合物(3)的结构以外,也可以包含源自除了特定化合物(3)以外的具有含烯属不饱和键的基团的化合物(以下,也称为其他聚合性化合物)的结构。即,本发明的聚合物可以由特定化合物(3)与其他聚合性化合物形成共聚物。作为其他聚合性化合物可以举出作为本发明的树脂组合物中所使用的材料而说明的聚合性化合物、作为用作其他紫外线吸收剂的原材料而说明的具有聚合性基团的化合物等。
本发明的聚合物中的源自特定化合物(3)的结构的含量优选为0.01~100质量%。上限更优选为50质量%以下,进一步优选为10质量%以下。下限更优选为0.02质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。
本发明的聚合物的数重均分子量优选为5000~80000,更优选为10000~60000,进一步优选为10000~40000。
本发明的聚合物能够使用于紫外线吸收剂或光学部件等。
本发明的聚合物也能够与树脂混合使用。作为树脂,可以举出在上述本发明的树脂组合物的项中说明的树脂。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行进一步具体地说明。以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当进行变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。并且,以下示出的结构式中,Me为甲基,Et为乙基,nBu为正丁基,tBu为叔丁基,Ph为苯基,Ac为乙酰基。
<合成例>
(合成例1)中间体1-3的合成
按照以下方案合成了中间体1-1。在下述方案中,在合成中间体1-1时,参考日本特开2009-263617号公报的0222、0223段中记载的方法,使用1,2-二苄基吡唑啉-3,5二酮来代替1,2-二丁基吡唑啉-3,5二酮,获得了77g(产率78%)的中间体1-1。
[化学式62]
接着,根据以下的合成方案合成了中间体1-2。加入50g的中间体1-1、24.5g的2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌及500ml的四氢呋喃进行混合之后,在20℃下搅拌了1小时。反应结束后、加入500mL的己烷,滤取所析出的固体之后,用150ml的己烷进行清洗,从而获得了42g(产率84%)的中间体1-2。
[化学式63]
接着,根据以下合成方案合成了中间体1-3。加入30g的中间体1-2、8g的五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶鎓、360mL的N-甲基-2-吡咯烷酮、160mL的乙酸及54mL的丙酮进行混合之后,在60℃下搅拌了1小时。滤取所析出的固体之后,用300ml的丙酮清洗,从而获得了8.0g的中间体1-3(产率36%)。
[化学式64]
(合成例2)化合物A-104的合成
按照以下合成方案合成了化合物A-104。加入3.0g的中间体1-3、0.58g的丙二腈及150ml的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合之后,在80℃下搅拌了1小时。在冷却至室温之后,加入1mL的盐酸及150ml的水,搅拌了30分钟。滤取所析出的固体之后,加入200ml的乙腈,在氮环境下加热回流了1小时。冷却至室温之后,在室温下搅拌1小时之后,滤取固体,用100ml的乙腈进行清洗,从而获得了2.1g的化合物A-104(产率79%)。并且,在所获得的化合物A-104的质子核磁共振(1H-NMR、溶剂:氘代二甲基亚砜(dDMSO))中,化学位移δ为11.6(s、2H)、7.29(m、10H)、4.80(s、4H)。
[化学式65]
(合成例3)化合物A-1的合成
按照以下合成方案合成了化合物A-1。加入1.5g的化合物A-104、0.76g的三乙胺、1.0g的2-乙基己酰氯及30ml的二甲基乙酰胺进行混合之后,在20℃下搅拌了1小时。反应结束后,加入30ml的水,搅拌了30分钟。在滤取所析出的固体之后,用30ml的甲醇清洗之后,进行硅胶柱层析纯化,获得了1.6g(产率75%)的化合物A-1。并且,所获得的化合物A-1的质子核磁共振(1H-NMR、溶剂:氘代氯仿(CDCl3))中,化学位移δ为7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.75(s、4H)、2.69(m、2H)、1.8~1.6(m、8H)、1.5~1.3(m、8H)、1.10(m、6H)、0.94(m、6H)。
[化学式66]
(合成例4)化合物A-105的合成
在合成例2中,除了使用氰基乙酸正丁酯来代替丙二腈以外,以与合成例2相同的方法获得了0.71g的化合物A-105(产率60%)。
1H-NMR(dDMSO):δ11.5(s、2H)、7.28(m、10H)、4.80(s、4H)、4.24(t、2H)、1.62(m、2H)、1.37(m、2H)、0.92(t、3H)
[化学式67]
(合成例5)化合物A-2的合成
在合成例3中,除了使用化合物A-105来代替化合物A-104以外,以与合成例3相同的方法获得了0.61g的化合物A-2(产率74%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.75(s、4H)、4.28(t、2H)、2.69(m、2H)、1.91~1.71(m、10H)、1.60~1.44(m、10H)、1.15(m、6H)、0.96(m、9H)
[化学式68]
(合成例6)化合物A-106的合成
在合成例2中,除了使用氰基乙酸2-乙基己酯来代替丙二腈以外,以与合成例2相同的方法获得了1.0g的化合物A-106(产率78%)。
1H-NMR(dDMSO):δ11.5(s、2H)、7.24(m、10H)、4.80(s、4H)、4.16(d、2H)、1.63(m、1H)、1.29(m、8H)、0.88(m、6H)
[化学式69]
(合成例7)化合物A-3的合成
在合成例3中,除了使用化合物A-106来代替化合物A-104以外,以与合成例3相同的方法获得了0.42g的化合物A-3(产率68%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.75(s、4H)、4.19(m、2H)、2.69(m、2H)、1.90~1.66(m、9H)、1.47~1.31(m、16H)、1.14(m、6H)、1.01~0.90(m、12H)
[化学式70]
(合成例8)化合物A-18的合成
在合成例7中,除了使用3,5,5-三甲基己酰氯来代替2-乙基己酰氯以外,以与合成例7相同的方法获得了0.33g的化合物A-18(产率79%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.76(s、4H)、4.19(m、2H)、2.77(m、2H)、2.56(m、2H)、2.24(m、2H)、1.67(m、1H)、1.55~1.32(m、12H)、1.18(m、6H)、0.98~0.90(m、24H)
[化学式71]
(合成例9)化合物A-107的合成
在合成例2中,除了使用三甲基乙酰基乙腈来代替丙二腈以外,以与合成例2相同的方法获得了1.1g的化合物A-107(产率76%)。
1H-NMR(dDMSO):δ11.5(s、2H)、7.29(m、10H)、4.80(s、4H)、1.34(s、9H)
[化学式72]
(合成例10)化合物A-4的合成
在合成例3中,除了使用化合物A-107来代替化合物A-104以外,以与合成例3相同的方法获得了0.43g的化合物A-4(产率62%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.75(s、4H)、2.71(m、2H)、1.8~1.6(m、8H)、1.48~1.45(m、8H)、1.39(s、9H)、1.15(m、6H)、0.99(m、6H)
[化学式73]
(合成例11)化合物A-108的合成
在合成例2中,除了使用2-氰基乙酰胺来代替丙二腈以外,以与合成例2相同的方法获得了0.68g的化合物A-108(产率75%)。
1H-NMR(dDMSO):δ11.3(s、2H)、7.65(m、2H)、7.29(m、10H)、4.80(s、4H)
[化学式74]
(合成例12)化合物A-5的合成
在合成例3中,除了使用化合物A-108来代替化合物A-104以外,以与合成例3相同的方法获得了0.41g的化合物A-5(产率58%)。
1H-NMR(CDCl3):67.27(m、6H)、7.10(m、4H)、6.00(br、1H)、5.46(br、1H)、4.75(s、4H)、2.69(m、2H)、1.92~1.71(m、8H)、1.55~1.43(m、8H)、1.16(m、6H)、0.98(m、6H)
[化学式75]
(合成例13)化合物A-109的合成
在合成例1中,除了使用丙二酸二甲酯来代替1,2-二苄基吡唑啉-3,5二酮以外,以与合成例1相同的方法获得了中间体2-3。
接着,按照以下合成方案合成了化合物A-109。加入2.0g的中间体2-3、1.1g的1,2-二苄基吡唑啉-3,5二酮及100ml的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合之后,在100℃下搅拌了1小时。冷却至室温之后,加入1mL的盐酸、150ml的水并搅拌了30分钟。滤取析出的固体之后,加入100ml的乙腈,在氮环境下加热回流了1小时。冷却至室温之后,在室温下搅拌1小时之后,滤取固体,用50ml的乙腈清洗,从而获得了化合物1.3g的A-109(产率52%)。
1H-NMR(dDMSO):δ11.2(s、2H)、7.29(m、10H)、4.80(s、4H)、3.79(s、6H)
[化学式76]
(合成例14)化合物A-6的合成
在合成例3中,除了使用化合物A-109来代替化合物A-104以外,以与合成例3相同的方法获得了0.45g的化合物A-6(产率65%)。
1H-NMR(CDCl3):67.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.75(s、4H)、3.88(s、6H)、2.71(m、2H)、1.95~1.73(m、8H)、1.59~1.41(m、8H)、1.16(m、6H)、0.99(m、6H)
[化学式77]
(合成例15)化合物A-110的合成
在合成例13中,除了使用甲磺酰乙腈来代替丙二酸二甲酯、使用中间体3-3来代替中间体2-3以外,以与合成例13相同的方法获得了1.2g的化合物A-110(产率84%)。
1H-NMR(dDMSO):δ11.5(s、2H)、7.29(m、10H)、4.80(s、4H)、3.36(s、3H)
[化学式78]
(合成例16)化合物A-7的合成
在合成例3中,除了使用化合物A-110来代替化合物A-104以外,以与合成例3相同的方法获得了0.63g的化合物A-7(产率57%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.75(s、4H)、3.19(s、3H)、2.68(m、2H)、1.91~1.74(m、8H)、1.50~1.40(m、8H)、1.13(m、6H)、0.97(m、6H)
[化学式79]
(合成例17)化合物A-46的合成
在合成例3中,除了使用月桂酰氯来代替2-乙基己酰氯以外,以与合成例3相同的方法获得了0.48g的化合物A-46(产率60%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.77(s、4H)、2.73(t、2H)、1.82(dd、4H)、1.53~1.22(m、32H)、0.88(t、6H)
[化学式80]
(合成例18)化合物A-47的合成
在合成例3中,除了使用2-乙酰氧基异丁酰氯来代替2-乙基己酰氯以外,以与合成例3相同的方法获得了0.35g的化合物A-47(产率61%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.75(s、4H)、2.23(s、6H)、1.78(s、12H)
[化学式81]
(合成例19)化合物A-44的合成
按照以下合成方案,合成了化合物A-44。加入0.50g的化合物A-104、0.42g的三乙胺、0.60g的2-己基癸酸、0.28g的亚硫酰氯及20ml的二甲基乙酰胺进行混合之后,在20℃下搅拌了1小时。反应结束后,加入30ml的水搅拌了30分钟。滤取所析出的固体之后,用甲醇30ml进行清洗之后,通过管柱纯化而获得了0.60g的化合物A-44(产率67%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.75(s、4H)、2.74(m、2H)、1.81~1.60(m、8H)、1.52~1.26(m、40H)、0.86(m、12H)
[化学式82]
(合成例20)化合物A-45的合成
在合成例19中,除了使用2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-羧酸来代替2-己基癸酸以外,以与合成例19相同的方法获得了0.50g的化合物A-45(产率44%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.74(s、4H)、2.64(m、2H)、2.15(m、1H)、1.96(m、1H)、1.83~1.68(m、4H)、1.52~1.15(m、22H)、1.13~1.05(m、22H)、0.98~0.89(m、18H)
[化学式83]
(合成例21)化合物A-26的合成
在合成例19中,除了使用化合物A-106来代替化合物A-104以外,以与合成例19相同的方法获得了0.38g的化合物A-26(产率58%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.74(s、4H)、4.19(m、2H)、2.74(m、2H)、1.85(m、4H)、1.69(m、5H)、1.52~1.26(m、48H)、0.92~0.84(m、18H)
[化学式84]
(合成例22)化合物A-111的合成
在合成例2中,除了使用氰基乙酸2-乙氧基乙酯来代替丙二腈以外,以与合成例2相同的方法获得了0.97g的化合物A-111(产率80%)。
1H-NMR(dDMSO):δ11.5(s、2H)、7.28(m、10H)、4.80(s、4H)、4.35(t、2H)、3.64(t、2H)、3.50(q、2H)、1.12(t、3H)
[化学式85]
(合成例23)化合物A-19的合成
在合成例3中,除了使用化合物A-111来代替化合物A-104以外,以与合成例3相同的方法获得了0.32g的化合物A-19(产率78%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.75(s、4H)、4.41(t、2H)、3.72(t、2H)、3.56(q、2H)、2.70(m、2H)、1.92~1.71(m、8H)、1.60~1.44(m、8H)、1.22~1.13(m、9H)、0.98(m、6H)
[化学式86]
(合成例24)(化合物A-25的合成)
在合成例7中,除了使用2,2-二甲基丁酰氯来代替2-乙基己酰氯以外,以与合成例7相同的方法获得了0.28g的化合物A-25(产率74%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.76(s、4H)、4.19(m、2H)、1.89~1.69(m、3H)、1.44~1.25(m、20H)、1.10(m、6H)、0.94(m、6H)
[化学式87]
(合成例25)化合物A-112的合成
在合成例2中,除了使用氰基乙酸叔丁酯来代替丙二腈以外,以与合成例2相同的方法获得了0.31g的化合物A-112(产率39%)。
1H-NMR(dDMSO):δ11.5(s、2H)、7.28(m、10H)、4.80(s、4H)、1.51(t、9H)
[化学式88]
(合成例26)化合物A-20的合成
在合成例3中,除了使用化合物A-112来代替化合物A-104以外,以与合成例3相同的方法获得了0.28g的化合物A-20(产率65%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、4.75(s、4H)、2.69(m、2H)、1.88~1.76(m、8H)、1.54~1.44(m、17H)、1.13(m、6H)、0.99(m、6H)
[化学式89]
(合成例27)化合物A-128的合成
在合成例7中,除了使用甲基丙烯酰氯来代替2-乙基己酰氯以外,以与合成例7相同的方法获得了0.24的化合物A-128(产率48%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、6.52(d、2H)、6.00(d、2H)4.76(s、4H)、4.19(m、2H)、2.13(d、6H)、1.69(m、1H)、1.44~1.25(m、6H)、0.94(m、6H)
[化学式90]
(合成例28)化合物A-196的合成
在合成例2中,除了使用氰基乙酸烯丙酯来代替丙二腈以外,以与合成例2相同的方法获得了0.35g的化合物A-196(产率81%)。
1H-NMR(dDMSO):δ11.5(s、2H)、7.28(m、10H)、5.96(m、1H)、5.32(m、2H)、4.80(m、6H)
[化学式91]
(合成例29)化合物A-141的合成
在合成例3中,除了使用化合物A-196来代替化合物A-104以外,以与合成例3相同的方法获得了0.30g的化合物A-141(产率74%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、5.96(m、1H)、5.32(m、2H)、4.75(m、6H)、4.28(t、2H)、2.69(m、2H)、1.8~1.6(m、8H)、1.5~1.3(m、8H)、1.10(m、6H)、0.94(m、6H)。
[化学式92]
(合成例30)化合物A-197的合成
在合成例2中,除了使用氰基乙酸乙酯甲基丙烯酸酯来代替丙二腈以外,以与合成例2相同的方法获得了0.35g的化合物A-196(产率93%)。
1H-NMR(dDMSO):δ11.5(s、2H)、7.28(m、10H)、6.05(s、1H)、5.70(s、1H)、4.80(s、4H)、4.50(m、2H)、4.38(m、2H)、1.88(s、3H)
[化学式93]
(合成例31)化合物A-143的合成
在合成例3中,除了使用化合物A-197来代替化合物A-104以外,以与合成例3相同的方法获得了0.20g的化合物A-143(产率45%)。
1H-NMR(CDCl3):δ为7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、6.17(s、1H)、5.60(s、1H)、4.75(s、4H)、4.50(m、2H)、4.43(m、2H)、2.69(m、2H)、1.8~1.6(m、11H)、1.5~1.3(m、8H)、1.10(m、6H)、0.94(m、6H)。
[化学式94]
(合成例32)化合物A-142的合成
在合成例31中,除了使用3,5,5-三甲基己酰氯来代替2-乙基己酰氯以外,以与合成例3相同的方法获得了2.1g的化合物A-143(产率60%)。
1H-NMR(CDCl3):δ为7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、6.17(s、1H)、5.60(s、1H)、4.75(s、4H)、4.50(m、2H)、4.43(m、2H)、2.77(m、2H)、2.56(m、2H)、2.24(m、2H)、1.95(s、3H)、1.5~1.3(m、6H)、1.25(m、6H)、0.98(s、18H)。
[化学式95]
(合成例33)化合物A-245的合成
在合成例2中,除了使用2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基环己基氰基乙酸酯来代替丙二腈以外,以与合成例2相同的方法获得了3.0g的化合物A-245(产率45%)。
1H-NMR(dDMSO):δ11.5(s、2H)、7.24(m、10H)、5.73(s、1H)、4.80(s、4H)、1.6~1.2(m、7H)、0.99(m、3H)、0.85(s、18H)
[化学式96]
(合成例34)化合物A-201的合成
在合成例3中,除了使用化合物A-245来代替化合物A-104以外,以与合成例3相同的方法获得了2.1g的化合物A-201(产率53%)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.27(m、6H)、7.10(m、4H)、5.80(s、1H)、4.75(s、4H)、2.69(m、2H)、1.9~1.0(m、29H)、0.98(m、9H)、0.87(s、18H)
[化学式97]
(合成例35)化合物A-251的合成
在合成例1中,除了使用1,2-丁基吡唑啉-3,5二酮来代替1,2-二苄基吡唑啉-3,5二酮以外,以与合成例1相同的方法获得了中间体3-3。
接着,在合成例2中,除了使用氰基乙酸乙酯甲基丙烯酸酯来代替丙二腈、使用中间体3-3来代替中间体1-3以外,以与合成例2相同的方法获得了1.20g化合物A-251(产率91%)。
1H-NMR(dDMSO):δ11.4(s、2H)、6.05(s、1H)、5.70(s、1H)、4.80(s、4H)、4.50(m、2H)、4.38(m、2H)、3.62(m、4H)、1.88(s、3H)、1.44(m、4H)、1.23(m、4H)、0.87(m、6H)、
[化学式98]
(合成例36)化合物A-232的合成
在合成例3中,除了使用化合物A-251来代替化合物A-104以外,以与合成例3相同的方法获得了0.70g的化合物A-232(产率68%)。
1H-NMR(CDCl3):6.14(s、1H)、5.60(s、1H)、4.52(m、2H)、4.43(m、2H)、3.65(m、4H)、2.69(m、2H)、1.8~1.6(m、11H)、1.5~1.4(m、18H)、1.26(m、6H)、1.10(m、6H)、0.98(m、6H)、0.91(m、6H)。
[化学式99]
<试验例1>
将下述表中记载的2mg的化合物(例示化合物(1)~(44)、比较化合物(1)~(3))溶解于100mL的乙酸乙酯之后,用乙酸乙酯稀释至溶液的吸光度在0.6~1.2的范围内,制备了试样溶液101~147。
通过1cm石英槽,用分光光度计(UV-1800PC、SHIMADZU CORPORATION制造)分别测量了各试样溶液的吸光度及摩尔吸光系数。从各试样溶液的吸收光谱中测量极大吸收波长(λmax),根据以下基准评价了长波长紫外线吸收能力。
并且,关于各试样溶液,计算将波长400nm下的吸光度设为1时的波长440nm下的吸光度的比值(吸光度比A440),按以下基准评价了着色性。吸光度比A440的值越小,表示着色越少。
将评价结果记载于下述表中。长波长紫外线吸收能力的栏的括号内的数值为λmax的值,着色性的栏的括号内的数值为吸光度比A440的值。并且,在下述表中,将极大吸收波长下的摩尔吸光系数的值记载于摩尔吸光系数的栏中。
-长波长紫外线吸收能力的评价基准-
A:λmax为390nm以上
B:λmax为370nm以上且小于390nm
C:λmax小于370nm
-着色性的评价基准-
A:吸光度比A440小于0.02
B:吸光度比A440为0.02以上
[化学式100]
[化学式101]
[化学式102]
[化学式103]
[化学式104]
[化学式105]
[化学式106]
[表1]
[表2]
如上述表所示,使用了例示化合物(1)~(44)的试样溶液101~144的长波长紫外线吸收能力及着色性的评价优异。
<试验例2>
将下述表中记载的化合物(例示化合物(1)~(44)、比较化合物(1)~(3))溶解于7.6g的氯仿及1.1g的(甲基)丙烯酸系树脂(Dianal BR-80、Mitsubishi ChemicalCorporation制造、作为单体单元而含有60质量%以上的甲基丙烯酸甲酯、Mw95000)而制备了树脂组合物。将所获得的树脂组合物旋转涂布于玻璃基板上而形成涂布膜,在110℃下,使所获得的涂布膜干燥2分钟,制作了树脂膜201~251。
(分光特性的评价)
关于树脂膜201~251,使用分光光度计(UV-1800PC、SHIMADZU CORPORATION制造)测量了吸光度。关于各树脂膜,从所获得的光谱图中测量极大吸收波长(λmax),按与试验例1相同的基准,评价了长波长紫外线吸收能力。
并且,关于各树脂膜,计算将波长400nm下的吸光度设为1时的波长440nm下的吸光度的比值(吸光度比A440),按与试验例1相同的基准,评价了着色性。
将评价结果记载于下述表中。长波长紫外线吸收能力的栏的括号内的数值为λmax的值,着色性的栏的括号内的数值为吸光度比A440的值。
(耐光性的评价)
在下述条件1下,对树脂膜201~251进行耐光性试验,求出极大吸收波长(λmax)下的吸光度的维持率,评价了耐光性。具体而言,使用分光光度计(UV-1800PC、SHIMADZUCORPORATION制造)测量了树脂膜在λmax下的吸光度之后,在条件1下对树脂膜进行3周的耐光性试验,对耐光性试验后的树脂膜测量了λmax下的吸光度。接着,使用耐光性试验前后的树脂膜在λmax下的吸光度的值,通过下述式来计算吸光度维持率(%),按下述基准进行了耐光性的评价。吸光度维持率越高,表示耐光性越优异。将评价结果示于下述表中。耐光性的栏的括号内的数值为吸光度维持率的值。
吸光度维持率(%)=(耐光性试验后的树脂膜在λmax下的吸光度/耐光性试验前的树脂膜在λmax下的吸光度)×100
-评价基准-
AA:吸光度维持率为90%以上
A:吸光度维持率为85%以上
B:吸光度维持率为80%以上且小于85%
C:吸光度维持率小于80%
(条件1)
装置:低温循环氙灯耐候试验机(XL75、Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)
照度:90klx(40w/m2)
时间:3周
环境:23℃、相对湿度50%
[表3]
[表4]
如上述表所示,使用了例示化合物(1)~(44)的树脂膜201~248的长波长紫外线吸收能力、着色性及耐光性的评价优异。
<试验例3>
混合下述成分,制备了树脂组合物(光聚合性组合物)。
紫外线吸收剂(下述表中记载的化合物)······0.6质量份
聚合性化合物(KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、具有2个以上的含烯属不饱和键的基团的化合物)······2.8质量份
树脂(Dianal BR-80(Mitsubishi Chemical Corporation制造))······14.8质量份
光聚合引发剂(下述表中记载的化合物)······2.4质量份
溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)······79.4质量份
[表5]
树脂组合物No. 紫外线吸收剂 光聚合引发剂
301 例示化合物(1) V-1
302 例示化合物(1) V-2
303 例示化合物(1) V-3
304 例示化合物(18) V-1
305 例示化合物(18) V-2
306 例示化合物(18) V-3
307 例示化合物(28) V-3
308 例示化合物(29) V-3
309 例示化合物(30) V-3
310 例示化合物(32) V-3
311 例示化合物(33) V-1
312 例示化合物(33) V-2
313 例示化合物(33) V-3
314 例示化合物(40) V-3
315 例示化合物(41) V-3
316 例示化合物(42) V-1
317 例示化合物(42) V-2
318 例示化合物(42) V-3
319 例示化合物(43) V-1
320 例示化合物(43) V-2
321 例示化合物(43) V-3
322 比较化合物(1) V-1
323 比较化合物(1) V-2
324 比较化合物(1) V-3
325 比较化合物(2) V-1
326 比较化合物(2) V-2
327 比较化合物(2) V-3
328 比较化合物(3) V-1
329 比较化合物(3) V-2
330 比较化合物(3) V-3
上述表中以缩写记载的原料的详细内容为如下。
(紫外线吸收剂)
例示化合物(1)、(18)、(28)、(29)、(30)、(32)、(33)、(40)、(41)、(42)、(43)、比较化合物(1)~(3):上述结构的化合物
(光聚合引发剂)
V-1:Irgacure OXE01(BASF公司制造、肟化合物、光自由基聚合引发剂)
V-2:Omnirad 2959(IGM Resins B.V.制造、羟基苯乙酮化合物、光自由基聚合引发剂)
V-3:Omnirad TPO(IGM Resins B.V.制造、酰基膦化合物、光自由基聚合引发剂)
<树脂膜的制造>
在50mm×50mm的玻璃基板(1737、Corning Incorporated Co.,Ltd.制造)上,将上述树脂组合物旋转涂布成制膜后的膜厚为1.5μm,在120℃下,干燥5分钟而形成了树脂组合物层。然后,使用i射线步进机曝光装置(UX-1000SM-EH04、Ushio Inc.制造)、以1000mJ/cm2的曝光量对树脂组合物层进行整面曝光,从而制造了树脂膜301~330。
关于树脂组合物301~327,曝光前后的树脂组合物层在极大吸收波长(λmax)下的透射率的变化度(透射率的变化度1)为5%以下。
(耐光性的评价)
在下述条件2下,对树脂膜301~330求出极大吸收波长(λmax)下的吸光度的维持率,评价了耐光性。具体而言,使用分光光度计(UV-1800PC、SHIMADZU CORPORATION制造),测量树脂膜在λmax下的吸光度之后,在条件2下对树脂膜进行3天的耐光性试验,对耐光性试验后的树脂膜测量了λmax下的吸光度。接着,使用耐光性试验前后的树脂膜在λmax下的吸光度的值,通过下述式来计算吸光度维持率(%),按下述基准进行了耐光性的评价。吸光度维持率越高,表示耐光性越优异。将评价结果示于下述表中。耐光性的栏的括号内的数值为吸光度维持率的值。
吸光度维持率(%)=(耐光性试验后的树脂膜在λmax下的吸光度/耐光性试验前的树脂膜在λmax下的吸光度)×100
-评价基准-
AA:吸光度维持率为75%以上
A:吸光度维持率为65%以上
B:吸光度维持率为50%以上且小于65%
C:吸光度维持率小于50%
(条件2)
装置:低温循环氙灯耐候试验机(XL75、Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)
照度:90klx(40w/m2)
时间:3天
环境:23℃、相对湿度50%
[表6]
如上述表所示,使用了例示化合物(1)、(18)、(28)、(29)、(30)、(32)、(33)、(40)、(41)、(42)、(43)的树脂膜301~321的耐光性优异。并且,树脂膜301~321为波长400nm附近的紫外线的吸收能力优异且着色少。
在40℃、湿度50%的条件下,将树脂膜301~321保存1周之后,在室温下放置1天,目视观测了有无渗出及析出。在树脂膜301~321中的任一个中,未确认到渗出及析出。
<试验例4>
(组合物401~424、432~437的制备)
混合下述成分,制备了组合物(光聚合性组合物)401~424、432~437。
紫外线吸收剂(下述表中记载的化合物)······2.0质量份
聚合性化合物(下述表中记载的化合物)······2.6质量份
树脂(下述表中记载的树脂)······12.9质量份
光聚合引发剂(下述表中记载的化合物)······2.5质量份
溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)······40.0质量份
溶剂(环戊酮)······40.0质量份
表面活性剂(KF-6001、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、两末端甲醇改性聚二甲基硅氧烷、羟值62mgKOH/g)······0.02质量份
[表7]
组合物No. 紫外线吸收剂 聚合性化合物 树脂 光聚合引发剂
401 例示化合物(1) T-1 U-2 V-1
402 例示化合物(1) T-1 U-2 V-2
403 例示化合物(1) T-1 U-2 V-5
404 例示化合物(18) T-1 U-2 V-1
405 例示化合物(18) T-1 U-1 V-1
406 例示化合物(18) T-1 U-2 V-2
407 例示化合物(18) T-1 U-2 V-3
408 例示化合物(18) T-1 U-2 V-4
409 例示化合物(18) T-1 U-2 V-5
410 例示化合物(18) T-1 U-2 V-6
411 例示化合物(18) T-1 U-2 V-7
412 例示化合物(18) T-1 U-2 V-8
413 例示化合物(18) T-1 U-2 V-1
414 例示化合物(18) T-2 U-2 V-1
415 例示化合物(18) T-3 U-2 V-1
416 例示化合物(18) T-4 U-2 V-1
417 例示化合物(18) T-5 U-2 V-1
418 例示化合物(18) T-6 U-2 V-1
419 例示化合物(33) T-1 U-2 V-1
420 例示化合物(33) T-1 U-2 V-2
421 例示化合物(33) T-1 U-2 V-5
422 例示化合物(42) T-1 U-2 V-1
423 例示化合物(42) T-1 U-2 V-2
424 例示化合物(42) T-1 U-2 V-5
432 例示化合物(43) T-1 U-2 V-1
433 例示化合物(43) T-1 U-2 V-2
434 例示化合物(43) T-1 U-2 V-5
435 比较化合物(1) T-1 U-2 V-1
436 比较化合物(2) T-1 U-2 V-2
437 比较化合物(3) T-1 U-2 V-5
(组合物425的制备)
混合下述成分,制备了组合物(光聚合性组合物)425。
紫外线吸收剂(例示化合物(1))······2.0质量份
聚合性化合物T-2······0.5质量份
聚合性化合物T-4······1.5质量份
树脂U-3······13.5质量份
光聚合引发剂V-8······2.5质量份
溶剂(甲苯)······80.0质量份
表面活性剂(KF-6001、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、两末端甲醇改性聚二甲基硅氧烷、羟值62mgKOH/g)······0.02质量份
(组合物426的制备)
混合下述成分,制备了组合物(光聚合性组合物)426。
紫外线吸收剂(例示化合物(1))······2.0质量份
聚合性化合物T-6······10.5质量份
聚合性化合物T-1······5.0质量份
光聚合引发剂V-1······2.2质量份
光聚合引发剂V-5······0.3质量份
溶剂(乙酸乙酯)······40.0质量份
溶剂(环戊酮)······40.0质量份
表面活性剂(KF-6001、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、两末端甲醇改性聚二甲基硅氧烷、羟值62mgKOH/g)······0.02质量份
(组合物427的制备)
混合下述成分,制备了组合物(光聚合性组合物)427。
紫外线吸收剂(例示化合物(1))······2.0质量份
聚合性化合物T-5······5.0质量份
聚合性化合物T-4······4.0质量份
树脂U-1······6.5质量份
光聚合引发剂V-1······2.0质量份
光聚合引发剂V-6······0.5质量份
溶剂(乙酸乙酯)······40.0质量份
溶剂(环戊酮)······40.0质量份
表面活性剂(KF-6001、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、两末端甲醇改性聚二甲基硅氧烷、羟值62mgKOH/g)······0.02质量份
(组合物428的制备)
混合下述成分,制备了组合物(光聚合性组合物)428。
紫外线吸收剂(例示化合物(1))······2.0质量份
聚合性化合物T-7······60质量份
聚合性化合物T-8······25质量份
聚合性化合物T-9······15质量份
光聚合引发剂V-9······8.0质量份
(组合物429~431的制备)
在组合物428中,除了将紫外线吸收剂变更为等量的例示化合物(18)、例示化合物(33)或例示化合物(42)以外,以与组合物428相同的方法制备了组合物429~431。
以上述缩写记载的原料的详细内容为如下。
(紫外线吸收剂)
例示化合物(1)、(18)、(33)、(42)、(43)、比较化合物(1)、(2)、(3):上述结构的化合物
(聚合性化合物)
T-1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、具有2个以上的含烯属不饱和键的基团的化合物)
T-2:NK ESTER A-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造、具有2个以上的含烯属不饱和键的基团的化合物)
T-3:LIGHT ACRYLATE DCP-A(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造、具有2个以上的含烯属不饱和键的基团的化合物)
T-4:甲基丙烯酸苄酯
T-5:Beamset577(3~6官能的聚氨酯丙烯酸酯、Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造)
T-6:FA-512M(甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、Showa Denko Materials Co.,Ltd.制造)
T-7:CYCLOMER M100(3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯、Daicel Corporation制造)
T-8:OXT-221:3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、2官能氧杂环丁烷、TOAGOSEI CO.,LTD.制造)
T-9:Celoxide2021P(3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、2官能环氧、Daicel Corporation制造)
(树脂)
U-1:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(75/25[质量比])的共聚物(重均分子量12000)的40质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液
U-2:Dianal BR-80(Mitsubishi Chemical Corporation制造)
U-3:ARTON RX4500(JSR Corporation制造、Tg140℃、环状聚烯烃树脂)
(光聚合引发剂)
V-1:Omnirad TPO(IGM Resins B.V.制造、光自由基聚合引发剂、酰基膦化合物)
V-2:Omnirad 2959(IGM Resins B.V.制造、光自由基聚合引发剂、羟基苯乙酮化合物)
V-3:4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(光自由基聚合引发剂、二苯基酮化合物)
V-4:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-双咪唑(o-Cl-HABI)(光自由基聚合引发剂、六芳基双咪唑化合物)
V-5:IRGACURE-OXE01(BASF公司制造、光自由基聚合引发剂、肟化合物)
V-6 Omnirad 907(IGM Resins B.V.制造、光自由基聚合引发剂、氨基苯乙酮化合物)
V-7 Omnirad 369(IGM Resins B.V.制造、光自由基聚合引发剂、氨基苯乙酮化合物)
V-8 Omnirad 819(IGM Resins B.V.制造、光自由基聚合引发剂、酰基膦化合物)
V-9:CPI-210S(San-Apro Ltd.制造、光阳离子聚合引发剂、锍盐)
(树脂膜的制造)
[制造例4-1]使用组合物401~435的树脂膜的制造
在50mm×50mm的玻璃基板(1737、Corning Incorporated Co.,Ltd.制造)上,将组合物401~435旋转涂布成制膜后的膜厚为1.5μm,在100℃下,干燥2分钟而形成了组合物层。然后,使用i射线步进机曝光装置(UX-1000SM-EH04、Ushio Inc.制造),以1000mJ/cm2的曝光量对组合物层进行整面曝光。接着,使用加热板,在200℃下加热(后烘烤)8分钟,从而制造了树脂膜401~432。
关于使用组合物401~435而获得的树脂膜401~435,曝光前后的组合物层在极大吸收波长(λmax)下的透射率的变化度(透射率的变化度1)及后烘烤前后的组合物层在极大吸收波长(λmax)下的透射率的变化度(透射率的变化度2)均为1%以下。
透射率的变化度1=|曝光前的组合物层在λmax下的透射率-曝光后的组合物层在λmax下的透射率|
透射率的变化度2=|后烘烤前的组合物层在λmax下的透射率-后烘烤后的组合物层在λmax下的透射率|
[制造例4-2]使用组合物436、437的树脂膜的制造
除了使用组合物436、437,将组合物层的膜厚调整成曝光前的组合物层在极大吸收波长(λmax)下的透射率为5~20%以外,以与制造例4-1相同的方法制造了树脂膜436、437。
(耐光性的评价)
关于上述所获得的树脂膜,在以下条件3下进行耐光性试验,计算了极大吸收波长(λmax)下的透射率的降低程度。具体而言,在测量了树脂膜在极大吸收波长(λmax)下的透射率之后,在条件3下对树脂膜进行了耐光性试验。测量耐光性试验后的树脂膜在极大吸收波长(λmax)下的透射率,通过下述式计算了透射率的降低程度。
透射率的降低程度(%)=(耐光性试验后的树脂膜在λmax下的透射率)-(耐光性试验前的树脂膜在λmax下的透射率)
(条件3)
装置:氙灯氙灯耐候试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造、XL75)
照度:90klx
试验期间:50小时
环境:23℃、相对湿度50%
并且,目视确认耐光性试验后的树脂膜的着色变化的程度,按以下基准评价了有无着色。
A:无着色
B:略微地着色,但处于实用水平
[表8]
如上述表所示,使用了例示化合物(1)、(18)、(33)、(42)、(43)的树脂膜401~434的耐光性优异。并且,树脂膜401~434为波长400nm附近的紫外线的吸收能力优异且着色少。
<聚合物的合成>
(合成例101)聚合物P-1的合成
[化学式107]
在200mL的三日烧瓶中,加入在合成例32中获得的100mg的化合物A-142(极大吸收波长(乙酸乙酯溶液中):394nm)、9.9g的甲基丙烯酸甲酯、40.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯,在氮气流下,在80℃下搅拌了30分钟。在该溶液中加入200mg的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯(V-601、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造(以下,记载为V-601)),在80℃下搅拌了6小时之后,冷却至室温。将所获得的反应混合物缓慢添加到己烷140mL、异丙醇60mL的混合物中,放置了1晚。滤取所析出的沉淀物,用己烷、异丙醇的混合物进行了清洗。在所获得的粉末中,加入140mL的己烷、60mL的异丙醇,在室温下搅拌1小时之后,在室温下放置了1晚。滤取析出物,用己烷、异丙醇的混合物进行清洗,在50℃下进行干燥而获得了7.0g的目标物的聚合物P-1。所获得的聚合物P-1的数均分子量为27500(聚苯乙烯换算)。
将所获得的100mg的聚合物P-1溶解于100mL的氯仿中,测量了吸收光谱。聚合物P-1的极大吸收波长为399nm(吸光度1.61)。
聚合物P-1为能够充分屏蔽波长400nm附近的波长的光。并且,聚合物P-1的着色小。
(合成例102)聚合物P-2的合成
[化学式108]
在200mL的三口烧瓶中,加入在合成例32中获得的100mg的化合物A-142(极大吸收波长(乙酸乙酯溶液中):394nm)、作为紫外线吸收剂的100mg的2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]2H-苯并[d][1,2,3]三唑(极大吸收波长(乙酸乙酯溶液中):338nm)、9.8g的甲基丙烯酸甲酯、40.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯,在氮气流下,在80℃下搅拌了6小时之后,冷却至室温。将所获得的反应混合物缓慢添加到己烷140mL、异丙醇60mL的混合物中,放置了1晚。滤取所析出的沉淀物,用己烷、异丙醇的混合物进行了清洗。在所获得的粉末中,加入140mL的己烷、60mL的异丙醇,在室温下搅拌1小时之后,在室温下放置了1晚。滤取析出物,用己烷、异丙醇的混合物进行清洗,在50℃下进行干燥而获得了5.0g的目标物的聚合物P-2。所获得的聚合物P-2的数均分子量为33400(聚苯乙烯换算)。
将所获得的150mg的聚合物P-2溶解于100mL的氯仿中,测量了吸收光谱。聚合物P-2的极大吸收波长为399nm(吸光度1.45)和343nm(吸光度0.83)。聚合物P-2为能够充分屏蔽波长400nm附近的波长的光。此外,比350nm短的波长的光的屏蔽性也优异。并且,聚合物P-2的着色小。
(合成例103)聚合物P-3的合成
[化学式109]
在200mL的三口烧瓶中,加入在合成例32中获得的180mg的化合物A-142(极大吸收波长(乙酸乙酯溶液中):394nm)、作为紫外线吸收剂的20mg的2-(1,2-二苄基-3,5-二氧代吡唑啉-4-亚基)-5-甲基苯并[d][1,3]二硫醇-4,7-二基双((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)琥珀酸酯)(极大吸收波长(乙酸乙酯溶液中):380nm)、9.8g的甲基丙烯酸甲酯、40.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯,在氮气流下,在80℃下搅拌6小时之后,冷却至室温。将所获得的反应混合物缓慢添加到己烷140mL、异丙醇60mL的混合物中,放置了1晚。滤取所析出的沉淀物,用己烷、异丙醇的混合物进行了清洗。在所获得的粉末中,加入140mL的己烷、60mL的异丙醇,在室温下搅拌1小时之后,在室温下放置了1晚。滤取析出物,用己烷、异丙醇的混合物进行清洗,在50℃下进行干燥而获得了6.1g的目标物的聚合物P-3。所获得的聚合物P-3的数均分子量为38200(聚苯乙烯换算)。
将所获得的150mg的聚合物P-3溶解于100mL的氯仿中,测量了吸收光谱。聚合物P-3的极大吸收波长为399nm(吸光度2.12)和383nm(吸光度0.80)。聚合物P-3为能够充分屏蔽波长400nm附近的波长的光。此外,比350nm短的波长的光的屏蔽性也优异。并且,聚合物P-3的着色小。
(合成例104)聚合物P-4的合成
[化学式110]
在200mL的三口烧瓶中,加入在合成例32中获得的180mg的化合物A-142(极大吸收波长(乙酸乙酯溶液中):394nm)、作为紫外线吸收剂的20mg的双(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)4,4’-((2-(1,2-二苄基-3,5-二氧代吡唑啉-4-亚基)-5-甲基苯并[d][1,3]二硫醇-4,7-二基)双(氧基))二丁酸酯(极大吸收波长(乙酸乙酯溶液中):387nm)、9.8g的甲基丙烯酸甲酯、40.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯,在氮气流下,在80℃下搅拌6小时之后,冷却至室温。将所获得的反应混合物缓慢添加到己烷140mL、异丙醇60mL的混合物中,放置了1晚。滤取所析出的沉淀物,用己烷、异丙醇的混合物进行了清洗。在所获得的粉末中,加入140mL的己烷、60mL的异丙醇,在室温下搅拌1小时之后,在室温下放置了1晚。滤取析出物,用己烷、异丙醇的混合物进行清洗,在50℃下进行干燥而获得了5.8g的目标物的聚合物P-4。所获得的聚合物P-4的数均分子量为31900(聚苯乙烯换算)。
将所获得的150mg的聚合物P-4溶解于100mL的氯仿中,测量了吸收光谱。聚合物P-4的极大吸收波长为399nm(吸光度2.31)和390nm(吸光度0.78)。聚合物P-4为能够充分屏蔽波长400nm附近的波长的光者。此外,比350nm短的波长的光的屏蔽性也优异。并且,聚合物P-4的着色小。
(合成例105)聚合物P-5的合成
[化学式111]
在200mL的三口烧瓶中,加入在合成例36中获得的100mg的化合物A-232(极大吸收波长(乙酸乙酯溶液中):391nm)、9.9g的甲基丙烯酸甲酯、40.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯,在氮气流下,在80℃下搅拌了30分钟。在该溶液中加入200mg的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯(V-601、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造(以下,记载为V-601)),在80℃下搅拌了6小时之后,冷却至室温。将所获得的反应混合物缓慢添加到己烷140mL、异丙醇60mL的混合物中,放置了1晚。滤取所析出的沉淀物,用己烷、异丙醇的混合物进行了清洗。在所获得的粉末中,加入140mL的己烷、60mL的异丙醇,在室温下搅拌1小时之后,在室温下放置了1晚。滤取析出物,用己烷、异丙醇的混合物进行清洗,在50℃下进行干燥而获得了7.4g的目标物的聚合物P-5。所获得的聚合物P-5的数均分子量为29500(聚苯乙烯换算)。
将所获得的100mg的聚合物P-5溶解于100mL的氯仿中,测量了吸收光谱。聚合物P-5的极大吸收波长为397nm(吸光度1.57)。
聚合物P-5为能够充分屏蔽波长400nm附近的波长的光。并且,聚合物P-5的着色小。
(比较合成例1)聚合物P-6的合成
[化学式112]
在200mL的三口烧瓶中,加入104mg的2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]2H-苯并[d][1,2,3]三唑、9.9g的甲基丙烯酸甲酯、40.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯,在氮气流下,在80℃下搅拌了30分钟。在该溶液中加入135mg的V-601,在80℃下,搅拌了4小时。进一步加入37mg的V-601,在90℃下,搅拌了2小时之后,冷却至室温。将所获得的反应混合物缓慢添加到140mL的己烷、60mL的异丙醇的混合物中。滤取所析出的沉淀物,用己烷、异丙醇的混合物进行了清洗。在所获得的粉末中加入140mL的己烷、60mL的异丙醇,在室温下搅拌3小时之后,滤取析出物,用己烷、异丙醇的混合物进行清洗,在50℃下干燥而获得了8.1g的目标物的聚合物P-6。所获得的聚合物P-5的数均分子量为14100(聚苯乙烯换算)。将150mg的聚合物P-6溶解于100mL的氯仿中,测量了吸收光谱。聚合物P-6的极大吸收波长为339nm(吸光度0.91)。聚合物P-6对波长380~400nm下的光的屏蔽性低。
<试验例5>
(实施例501)树脂膜501的制造
制备了溶解了500mg的聚合物P-1、7.6g的氯仿及1.1g的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Dianal BR-80(作为单体单位而含有60质量%以上的甲基丙烯酸甲酯、重均分子量:95000、酸值:OmgKOH/g、Mitsubishi Chemical Corporation制造)的树脂组合物(树脂溶液)。在玻璃基板上旋转涂布所获得的树脂组合物,使涂布膜在60℃下干燥2分钟,形成了包含聚合物P-1的厚度约为10μm的树脂膜501。树脂膜501几乎没有着色,并且波长400nm附近的波长的光的屏蔽性优异。
(实施例502)树脂膜502的制造
在实施例501中,除了将500mg的聚合物P-1变更为500mg的聚合物P-2以外,以与实施例501相同的方式形成了树脂膜502。树脂膜502几乎没有着色,并且波长400nm附近的波长的光的屏蔽性优异。此外,比350nm短的波长的光的屏蔽性也优异。
(实施例503)树脂膜503的制造
在实施例501中,除了将500mg的聚合物P-1变更为500mg的聚合物P-3以外,以与实施例501相同的方式形成了树脂膜503。树脂膜503几乎没有着色,并且波长400nm附近的波长的光的屏蔽性优异。此外,比350nm短的波长的光的屏蔽性也优异。
(实施例504)树脂膜504的制造
在实施例501中,除了将500mg的聚合物P-1变更为500mg的聚合物P-4以外,以与实施例501相同的方式形成了树脂膜504。树脂膜504几乎没有着色,并且波长400nm附近的波长的光的屏蔽性优异。此外,比350nm短的波长的光的屏蔽性也优异。
(实施例505)树脂膜505的制造
在实施例501中,除了将500mg的聚合物P-1变更为500mg的聚合物P-5以外,以与实施例501相同的方式形成了树脂膜505。树脂膜505几乎没有着色,并且波长400nm附近的波长的光的屏蔽性优异。此外,比350nm短的波长的光的屏蔽性也优异。
(比较例501)树脂膜506的制造
在实施例501中,除了将500mg的聚合物P-1变更为1063mg的聚合物P-6以外,以与实施例501相同的方式形成了树脂膜506。树脂膜506的树脂膜对波长380~400nm的波长的光的屏蔽性低。
(耐光性的评价)
在以下条件4下,对在实施例501~505及比较例501中形成的树脂膜501~506进行耐光性试验,求出极大吸收波长(λmax)下的吸光度维持率,对耐光性进行了评价。具体而言,测量了树脂膜在λmax下的吸光度之后,在以下条件4下对树脂膜进行耐光性试验,对耐光性试验后的树脂膜测量了λmax下的吸光度。从照射前后的λmax下的吸光度的值中,通过下述式计算了吸光度维持率(%)。将吸光度维持率示于下述表中。使用分光光度计UV-1800PC(SHIMADZU CORPORATION制造),从其光的吸光度求出了吸光度。
吸光度维持率(%)=(照射后的λmax下的吸光度/照射前的λmax下的吸光度)×100
另外,吸光度维持率越大,表示耐光性越优异。
(条件4)
装置:低温循环氙灯耐候试验机(Suga Test Instruments公司:XL75)
照度:90klx(40w/m2)
时间:3周
环境:23℃、相对湿度5%
[表9]
树脂膜501~505(实施例501~505)的耐光性优异。并且,树脂膜501~505的波长400nm附近的紫外线的吸收能力优异且着色少。
在40℃、湿度50%的条件下,将树脂膜501~505保存1周之后,在室温下放置1天,目视观测了有无渗出及析出。在树脂膜501~505中均未确认到渗出及析出。
<试验例6>
(树脂膜的制造)
用不锈钢制筒将1kg的聚碳酸酯树脂(Sumika Polycarbonate Ltd.制造、SDPOLYCA301-30、玻璃转变点145~150℃)和0.8g的下述表中记载的紫外线吸收剂搅拌1小时而获得了混合物。使用双轴混炼挤出机(TECHNOVEL CORPORATION制造、KZW15TW-45/60MG-NH),在280~320℃(原料投入口侧的温度280℃、混炼物的排出侧的温度320℃)下,将所获得的混合物熔融混炼1分钟,获得了颗粒状混炼物。在80℃下对所获得的颗粒状的混炼物进行3小时的干燥处理之后,用加压机成型而制造了厚度为0.15mm的树脂膜(成型板)601~608。
(耐光性的评价)
在下述条件5下,对树脂膜601~608进行耐光性试验,求出极大吸收波长(λmax)下的吸光度维持率,评价了耐光性。具体而言,使用分光光度计(UV-1800PC、SHIMADZUCORPORATION制造)测量了树脂膜在λmax下的吸光度之后,在条件5下对树脂膜进行耐光性试验,对耐光性试验后的树脂膜测量了λmax下的吸光度。接着,使用耐光性试验前后的树脂膜在λmax下的吸光度的值,通过下述式来计算吸光度维持率(%),按下述基准进行了耐光性的评价。吸光度维持率越高,表示耐光性越优异。将评价结果示于下述表中。耐光性的栏的括号内的数值为吸光度维持率的值。
吸光度维持率(%)=(耐光性试验后的树脂膜在λmax下的吸光度/耐光性试验前的树脂膜在λmax下的吸光度)×100
-评价基准-
AA:吸光度维持率为90%以上
A:吸光度维持率为85%以上
B:吸光度维持率为80%以上且小于85%
C:吸光度维持率小于80%
(条件5)
装置:低温循环氙灯耐候试验机(XL75、Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)
照度:90klx(40w/m2)
时间:24小时
环境:23℃、相对湿度50%
[表10]
如上述表所示,使用了例示化合物(1)、(18)、(33)、(42)、(43)的树脂膜601~605的耐光性优异。并且,树脂膜601~605的波长400nm附近的紫外线的吸收能力优异且着色少。
在40℃、湿度50%的条件下,将树脂膜601~605保存1周之后,在室温下放置1天,目视观测了有无渗出及析出。树脂膜601~605中均未确认到渗出及析出。
<试验例7>
(树脂膜701~705的制造)
用不锈钢制筒将1kg的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)和0.8g的下述表中记载的紫外线吸收剂搅拌了1小时。用排气式挤出机在230~240℃下将该混合物熔融混合,通过常规方法制作了成型用颗粒。在80℃下将该颗粒干燥处理3小时之后,用加压机成型而制造了厚度为0.15mm的树脂膜。使用与试验例6相同的方法,对所获得的树脂膜评价了耐光性。
(树脂膜706~710的制造)
用不锈钢制筒将在130℃下干燥了6小时的1kg的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的颗粒和0.8g的下述表中记载的紫外线吸收剂搅拌了1小时。用排气式挤出机在265-280℃下将该混合物熔融混合,通过常规方法制作了成型用颗粒。在80℃下将该颗粒干燥处理3小时之后,用加压机成型而制造了厚度为0.15mm的树脂膜。使用与试验例6相同的方法,对所获得的树脂膜评价了耐光性。
(树脂膜711~715的制造)
用不锈钢制筒将在100℃下干燥6小时的1kg的环烯烃聚合物(COP)的颗粒和0.8g的下述表中记载的紫外线吸收剂搅拌了1小时。用排气式挤出机在260-290℃下将该混合物熔融混合,通过常规方法制作了成型用颗粒。在80℃下将该颗粒干燥处理3小时之后,用加压机成型而制造了厚度为0.15mm的树脂膜。使用与试验例6相同的方法,对所获得的树脂膜评价了耐光性。
(树脂膜716~720的制造)
用不锈钢制筒将在80℃下干燥了16小时的1kg的尼龙-66(PA-66)的颗粒和0.8g的下述表中记载的紫外线吸收剂搅拌了1小时。用排气式挤出机在270-290℃下将该混合物熔融混合,通过常规方法制作了成型用颗粒。在80℃下将该颗粒干燥处理3小时之后,用加压机成型而制造了厚度为0.15mm的树脂膜。使用与试验例6相同的方法,对所获得的树脂膜评价了耐光性。
(树脂膜72l~725)
用不锈钢制筒将1kg的聚丙烯(PP)的颗粒和0.8g的下述表中记载的紫外线吸收剂搅拌了1小时。用排气式挤出机在230-250℃下将该混合物熔融混合,通过常规方法制作了成型用颗粒。在80℃下将该颗粒干燥处理3小时之后,用加压机成型而制造了厚度为0.15mm的树脂膜。使用与试验例1相同的方法,对所获得的树脂膜评价了耐光性。
[表11]
如上述表所示,使用了例示化合物(1)、(18)、(33)、(42)、(43)的树脂膜701~725的耐光性优异。并且,树脂膜701~725的波长400nm附近的紫外线的吸收能力优异且着色少。
在40℃、湿度50%的条件下,将树脂膜701~725保存1周之后,在室温下放置1天,目视观测了有无渗出及析出。树脂膜701~725中均未确认到渗出及析出。
<试验例8>
使下述表中记载的化合物(例示化合物(1)、(18)、(33)、(42)、(43)、化合物C-1~C-3)溶解于7.6g的氯仿及1.1g的(甲基)丙烯酸系树脂(Dianal BR-80、MitsubishiChemical Corporation制造、作为单体单元而含有60质量%以上的甲基丙烯酸甲酯、重均分子量95000)而制备了树脂组合物。在玻璃基板上旋转涂布所获得的树脂组合物而形成涂布膜,使所获得的涂布膜在110℃下干燥2分钟,制造了树脂801~815。
在下述条件6下,对树脂膜801~815进行耐光性试验,求出波长400nm下的吸光度维持率,评价了耐光性。具体而言,使用分光光度计(UV-1800PC、SHIMADZU CORPORATION制造)测量了树脂膜在λmax下的吸光度之后,在条件6下对树脂膜进行3周的耐光性试验,对耐光性试验后的树脂膜测量了λmax下的吸光度。接着,使用耐光性试验前后的树脂膜在λmax下的吸光度的值,通过下述式来计算吸光度维持率(%),按下述基准进行了耐光性的评价。吸光度维持率越高,表示耐光性越优异。将评价结果示于下述表中。耐光性的栏的括号内的数值为吸光度维持率的值。
吸光度维持率(%)=(耐光性试验后的树脂膜在λmax下的吸光度/耐光性试验前的树脂膜在λmax下的吸光度)×100
-评价基准-
AA:吸光度维持率为90%以上
A:吸光度维持率为85%以上
B:吸光度维持率为80%以上且小于85%
C:吸光度维持率小于80%
(条件6)
装置:低温循环氙灯耐候试验机(XL75、Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)
照度:90klx(40w/m2)
时间:3周
环境:23℃、相对湿度50%
[表12]
树脂膜801~815在波长400nm附近的光的吸收大、长波长侧的紫外线的吸收性优异。并且耐光性试验后400nm下的吸光度维持率也良好,耐光性优异。
另外,上述表中的例示化合物(1)、(18)、(33)、(42)、(43)为上述结构的化合物。并且,化合物C-1~C-3为下述结构的化合物。
[化学式113]

Claims (16)

1.一种树脂组合物,其包含由式(1)表示的化合物及树脂,
式(1)中,Q1表示由式(Q-1)表示的基团,
Q2表示=O、=S、=NRq1或=CRq2Rq3,Rq1~Rq3各自独立地表示氢原子或取代基,任选地Rq2与Rq3相互键合而形成环,其中,在Rq2与Rq3键合而形成环的情况下,=CRq2Rq3与Q1不是同一个结构,
R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基,
X1~X4各自独立地表示-S-、-NRX1-或-SO2-,RX1表示氢原子或烷基,
式(Q-1)中,*表示连接键,R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
其中,R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基或杂环基。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,
所述由式(1)表示的化合物为由式(3)表示的化合物,
式(3)中,Q3表示由所述式(Q-1)表示的基团,
Q4表示=O、=S、=NRq11或=CRq12Rq13,Rq11~Rq13各自独立地表示氢原子或取代基,任选地Rq12与Rq13相互键合而形成环,其中,在Rq12与Rq13键合而形成环的情况下,=CRq12Rq13与Q3不是同一个结构,
R11及R12各自独立地表示-OH、-O-Y11、-OC(=O)-Y11、-OC(=O)O-Y11、-OC(=O)NRy11-Y11、-OSO2-Y11或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,Ry11表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,Y11表示烷基、芳烷基或芳基。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物,其中,
所述式(3)的R11及R12各自独立地表示-OH、-O-Y11、-OC(=O)-Y11、-OC(=O)O-Y11、-OC(=O)NRy11-Y11或-OSO2-Y11,Ry11表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,Y11表示烷基、芳烷基或芳基。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物,其中,
所述式(3)的R11、R12、Q3及Q4中的至少一个含有包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物,其中,
所述树脂为选自(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、硫氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、邻苯二甲酸酯树脂、酰化纤维素树脂及环状烯烃树脂中的至少一种。
7.一种固化物,其是使用权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物而获得的。
8.一种光学部件,其包含权利要求7所述的固化物。
9.一种紫外线吸收剂,其包含由式(1)表示的化合物,
式(1)中,Q1表示由式(Q-1)表示的基团,
Q2表示=O、=S、=NRq1或=CRq2Rq3,Rq1~Rq3各自独立地表示氢原子或取代基,任选地Rq2与Rq3相互键合而形成环,其中,在Rq2与Rq3键合而形成环的情况下,=CRq2Rq3与Q1不是同一个结构,
R1及R2各自独立地表示氢原子或取代基,
X1~X4各自独立地表示-S-、-NRX1-或-SO2-,RX1表示氢原子或烷基,
式(Q-1)中,*表示连接键,R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
其中,R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
10.根据权利要求9所述的紫外线吸收剂,其中,
R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基或杂环基。
11.一种化合物,其由式(3)表示,
式(3)中,Q3表示由式(Q-1)表示的基团,
Q4表示=0、=S、=NRq11或=CRq12Rq13,Rq11~Rq13各自独立地表示氢原子或取代基,任选地Rq12与Rq13相互键合而形成环,其中,在Rq12与Rq13键合而形成环的情况下,=CRq12Rq13与Q3不是同一个结构,
R11及R12各自独立地表示-OH、-O-Y11、-OC(=O)-Y11、-OC(=O)O-Y11、-OC(=O)NRy11-Y11、-OSO2-Y11或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,Ry11表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,Y11表示烷基、芳烷基或芳基,
式(Q-1)中,*表示连接键,R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
其中,R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
12.根据权利要求11所述的化合物,其中,
所述式(3)的R11及R12各自独立地表示-OH、-O-Y11、-OC(=O)-Y11、-OC(=O)O-Y11、-OC(=O)NRy11-Y11或-OSO2-Y11,Ry11表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,Y11表示烷基、芳烷基或芳基,
R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基或杂环基。
13.根据权利要求11所述的化合物,其中,
所述式(3)的R11、R12、Q3及Q4中的至少一个含有包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
14.一种化合物的制造方法,其使由式(4)表示的化合物与由式(5)表示的化合物反应来制造由式(6)表示的化合物,
式(4)中,Q5表示由式(Q-1)表示的基团,
Q6表示=O、=S、=NRq21或=CRq22Rq23
Rq21~Rq23各自独立地表示氢原子或取代基,任选地Rq22与Rq23相互键合而形成环,其中,在Rq22与Rq23键合而形成环的情况下,=CRq22Rq23与Q5不是同一个结构,
式(5)中,E51表示-COCl、-O(C=O)Cl、-NRe51(C=O)Cl、-NCO、-Cl、-Br、-I或-SO2Re52
Re51表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,
Re52表示-Cl或烷氧基,Y51表示烷基、芳烷基或芳基,
式(6)中,Q5表示由式(Q-1)表示的基团,
Q6表示=O、=S、=NRq21或=CRq22Rq23
Rq21~Rq23各自独立地表示氢原子或取代基,任选地Rq22与Rq23相互键合而形成环,其中,在Rq22与Rq23键合而形成环的情况下,=CRq22Rq23与Q5不是同一个结构,
R61及R62各自独立地表示-O-Y61、-OC(=O)-Y61、-OC(=O)O-Y61、-OC(=O)NRy61-Y61或-OSO2-Y61,Ry61表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基,Y61表示烷基、芳烷基或芳基,
式(Q-1)中,*表示连接键,R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
其中,R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基、杂环基或包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的基团。
15.根据权利要求14所述的化合物的制造方法,其中,
R101及R102各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为氢原子时,另一个表示烷基、芳烷基、芳基、杂环基,
R101或R102中的任一个为甲基时,另一个表示氢原子、碳原子数2以上的烷基、芳烷基、芳基或杂环基,
R101或R102中的任一个为苯基时,另一个表示氢原子、烷基、芳烷基、具有取代基的芳基或杂环基。
16.一种聚合物,其包含源自权利要求13所述的化合物的结构。
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