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CN118179532A - 一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法 - Google Patents

一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法 Download PDF

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CN118179532A
CN118179532A CN202410401620.XA CN202410401620A CN118179532A CN 118179532 A CN118179532 A CN 118179532A CN 202410401620 A CN202410401620 A CN 202410401620A CN 118179532 A CN118179532 A CN 118179532A
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cuo
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张雯茜
高山
史丽丽
钟成欢
方菲
于桃桃
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Anhui University
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Abstract

本发明涉及硅醇制备技术领域，公开了一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法，包含以下步骤：S1将铜源与高分子表面活性剂混合，然后再加入胺源制备得到混合初液A；S2将结构导向剂置于离子水中并与混合初液A混合得到混合初液B；S3将混合初液B加热并加入银源，搅拌混合生成产品初液；S4将产品初液进行离心、洗涤、干燥后研磨得到珊瑚状CuO/Ag催化剂。本发明的催化剂制备生产便捷，便于大规模工业化合成，节省成本提高生产合成效率，所用催化剂价格低廉，制备方法简单，原料易得，并且有催化剂用量少、底物范围广、反应条件温和、操作简单、绿色环保、反应时间短、产率高、选择性好等优点。

Description

一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及硅醇制备技术领域，尤其涉及一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法。
背景技术
硅烷的绿色氧化反应制备硅醇是有机合成中最重要的转化之一，它为合成有前景的农药、药物、生物等排体、光学活性材料、耐热功能材料和其他精细化学品建立了关键中间体。尽管有机硅烷在强氧化剂如酸性高锰酸钾、二氧杂环己烷、四氧化锇、臭氧、恶唑烷的作用下可以产生相应的产物，由于硅醇的缩合或分解、有副产物产生以及产率较低。有效的硅烷催化方法可用于实际获取高价值的硅醇分子的需求和工业前景极大，但仍面临巨大的挑战。
最近，人们致力于利用太阳能，开发绿色化学催化硅烷氧化为硅醇，这是一种基于使用氧气、水或过氧化氢作为氧化剂的环保方法。但大多数研究都集中在制备贵金属催化剂用于高效硅烷氧化。尽管贵金属催化剂表现出优异的活性，但贵金属的有限供应和高成本限制了他们的可持续发展。因此，采用储量相对丰富和低成本的非贵金属材料催化硅烷氧化反应引起了人们的广泛关注。然而，非贵金属催化剂往往需要更严格的反应条件，并且它们表现出相对较差的催化性能。因此，需要寻求一种更经济、简单易得、高效且廉价的催化剂来实现高活性的硅醇生产。
发明内容
为解决现有基础存在的技术问题，本发明提供一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法。
本发明采用以下技术方案实现：一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法，包含以下步骤：
S1将铜源与高分子表面活性剂混合，然后再加入胺源制备得到混合初液A；
S2将结构导向剂置于离子水中并与混合初液A混合得到混合初液B；
S3将混合初液B加热并加入银源，搅拌混合生成产品初液；
S4将产品初液进行离心、洗涤、干燥后研磨得到珊瑚状CuO/Ag催化剂。
作为上述方案的进一步改进，所述铜源为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜和乙酰丙酮铜其中至少任意一种。
作为上述方案的进一步改进，所述胺源为三辛胺、油胺、乙酰胺、三聚氰胺、六次甲基四胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、N,N-二甲基甲酰胺十六胺、十八胺、乙二胺、四丁基氢氧化铵、正丁胺、四甲基溴化铵、乙二胺四乙酸和乙酸铵其中至少任意一种。
作为上述方案的进一步改进，所述结构导向剂为硫酸钾、硝酸钠、磷酸一氢钠、磷酸钠、碘化钾、碘酸钾、溴化钠、氟化钠、氯化钠其中至少任意一种。
作为上述方案的进一步改进，所述高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯、甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯、聚氧化乙烯基苯乙烯、聚丙烯酸钠溶液、聚甲基丙烯酸钠及其衍生物、马来酸酐二异丁烯共聚物的二钠盐以及烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚其中至少任意一种。
作为上述方案的进一步改进，所述银源为硝酸银、醋酸银、纳米银颗粒其中至少任意一种，铜源与表面活性剂、胺源、结构导向剂、银源中银的质量比为：39.6-400：60-1000：2-30：10-200。
作为上述方案的进一步改进，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为55000、1300000、29000其中至少任意一种。
一种用于光催化氧化制备硅醇的产品，所述产品为珊瑚状CuO/Ag催化剂一种光催化氧化制备硅醇的方法，包含以下步骤：
将珊瑚状CuO/Ag催化剂与硅烷底物分散在反应溶剂中，在氙灯照射下进行选择性催化氧化反应，制得硅醇。
所述硅烷底物结构式如下：
式中，R1,R2,R3为氢、烷基、苯基中的任意一种
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的催化剂制备生产便捷，便于大规模工业化合成，节省成本提高生产合成效率；
2、本发明所用催化剂价格低廉，制备方法简单，原料易得，并且有催化剂用量少、底物范围广、反应条件温和、操作简单、绿色环保、反应时间短、产率高、选择性好等优点。
附图说明
图1为本发明提供的实施例4中CuO/Ag和商品化CuO催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明提供的实施例4中CuO/Ag催化剂的X射线电子能谱图；
图3为本发明提供的实施例4中CuO/Ag催化剂的拉曼图；
图4为本发明提供的实施例4中商品化CuO催化剂的扫描电镜图(SEM)和CuO/Ag催化剂的透射电镜(TEM)图；
图5为本发明提供的实施例5中商品化CuO催化剂和CuO/Ag催化剂催化氧化硅烷为硅烷醇的效果图；
图6为本发明提供的实施例5中CuO/Ag催化性能的稳定性图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1：
本实施例的一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法，包含以下步骤：
S1将铜源与高分子表面活性剂混合，然后再加入胺源制备得到混合初液A；
S2将结构导向剂置于离子水中并与混合初液A混合得到混合初液B；
S3将混合初液B加热并加入银源，搅拌混合生成产品初液；
S4将产品初液进行离心、洗涤、干燥后研磨得到珊瑚状CuO/Ag催化剂。
铜源为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜和乙酰丙酮铜其中至少任意一种。
胺源为三辛胺、油胺、乙酰胺、三聚氰胺、六次甲基四胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、N,N-二甲基甲酰胺十六胺、十八胺、乙二胺、四丁基氢氧化铵、正丁胺、四甲基溴化铵、乙二胺四乙酸和乙酸铵其中至少任意一种。
结构导向剂为硫酸钾、硝酸钠、磷酸一氢钠、磷酸钠、碘化钾、碘酸钾、溴化钠、氟化钠、氯化钠其中至少任意一种。
高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯、甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯、聚氧化乙烯基苯乙烯、聚丙烯酸钠溶液、聚甲基丙烯酸钠及其衍生物、马来酸酐二异丁烯共聚物的二钠盐以及烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚其中至少任意一种。
银源为硝酸银、醋酸银、纳米银颗粒其中至少任意一种，铜源与表面活性剂、胺源、结构导向剂、银源中银的质量比为：39.6-400：60-1000：2-30：10-200。
聚乙烯吡咯烷酮的分子量为55000、1300000、29000其中至少任意一种。
实施例2：
一种用于光催化氧化制备硅醇的产品，产品为珊瑚状CuO/Ag催化剂。
实施例3：
一种光催化氧化制备硅醇的方法，包含以下步骤：
将珊瑚状CuO/Ag催化剂与硅烷底物分散在反应溶剂中，在氙灯照射下进行选择性催化氧化反应，制得硅醇。
硅烷底物结构式如下：
式中，R1,R2,R3为氢、烷基、苯基中的任意一种。
实施例4：
如图1-图4所示，一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法，包含以下步骤：
在100mL的三颈烧瓶中依次加入39.6-400mg醋酸铜或硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜，160-1000mg聚乙烯吡咯烷酮或聚山梨酯、甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯、聚氧化乙烯基苯乙烯、聚丙烯酸钠溶液、聚甲基丙烯酸钠及其衍生物、马来酸酐二异丁烯共聚物的二钠盐以及烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂，10-25mL N,N-二甲基甲酰胺或油胺、乙酰胺、正丁胺、三聚氰胺、六次甲基四胺、丙烯酰胺、三辛胺、十六胺、十八胺、乙二胺、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、乙二胺四乙酸、乙酸铵；再将10-200mg的碘化钾或碘酸钾、溴化钠、氟化钠、氯化钠固体溶于去离子水中，二者混合；油浴或金属浴加热，当温度升至150-180℃，加入粒径尺寸为5-200纳米银颗粒溶胶0.01-2毫升(纳米银颗粒为2-30mg)，磁力搅拌状态下回流反应1h，分散液颜色由绿色逐渐变为黑色；
其中，聚乙烯吡咯烷酮分子量采用55000、1300000、29000其中任意一种。
(2)将步骤(1)得到的溶液冷却至室温，离心收集催化剂，用水或乙醇、丙酮洗涤数次，置于80℃下真空干燥烘箱中烘干，将烘干后的样品进行研磨，即得到黑色的粉末状氧化铜银催化剂。
实施例5：
如图5-图6所示，一种光催化氧化制备硅醇的方法，具体步骤为：向石英反应器中加入2-20mg珊瑚状CuO/Ag催化剂、75μL二甲基苯基硅烷，1mL甲醇或乙醇、异丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、丙酮、1，4二氧六环、二甲醚，500μL H2O2(30wt％)，在氙灯照射和剧烈搅拌下，定时取样，并用高效气相色谱测定硅烷、硅醇的含量。
本发明该催化剂制备生产便捷，便于大规模工业化合成，节省成本提高生产合成效率；
所用催化剂价格低廉，制备方法简单，原料易得，并且有催化剂用量少、底物范围广、反应条件温和、操作简单、绿色环保、反应时间短、产率高、选择性好等优点。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1将铜源与高分子表面活性剂混合，然后再加入胺源制备得到混合初液A；
S2将结构导向剂置于离子水中并与混合初液A混合得到混合初液B；
S3将混合初液B加热并加入银源，搅拌混合生成产品初液；
S4将产品初液进行离心、洗涤、干燥后研磨得到珊瑚状CuO/Ag催化剂。
2.如权利要求1所述的一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜源为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜和乙酰丙酮铜其中至少任意一种。
3.如权利要求1所述的一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法，其特征在于，所述胺源为三辛胺、油胺、乙酰胺、三聚氰胺、六次甲基四胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、N,N-二甲基甲酰胺十六胺、十八胺、乙二胺、四丁基氢氧化铵、正丁胺、四甲基溴化铵、乙二胺四乙酸和乙酸铵其中至少任意一种。
4.如权利要求1所述的一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂为硫酸钾、硝酸钠、磷酸一氢钠、磷酸钠、碘化钾、碘酸钾、溴化钠、氟化钠、氯化钠其中至少任意一种。
5.如权利要求1所述的一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法，其特征在于，所述高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯、甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯、聚氧化乙烯基苯乙烯、聚丙烯酸钠溶液、聚甲基丙烯酸钠及其衍生物、马来酸酐二异丁烯共聚物的二钠盐以及烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚其中至少任意一种。
6.如权利要求1所述的一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法，其特征在于，所述银源为硝酸银、醋酸银、纳米银颗粒其中至少任意一种，铜源与表面活性剂、胺源、结构导向剂、银源中银的质量比为：39.6-400：60-1000：2-30：10-200。
7.如权利要求1所述的一种珊瑚状CuO/Ag催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为55000、1300000、29000其中至少任意一种。
8.一种用于光催化氧化制备硅醇的产品，其特征在于，所述产品如权利要求1-7任意一项所述的珊瑚状CuO/Ag催化剂。
9.一种光催化氧化制备硅醇的方法，其特征在于，包含以下步骤：
将珊瑚状CuO/Ag催化剂与硅烷底物分散在反应溶剂中，在氙灯照射下进行选择性催化氧化反应，制得硅醇。
10.如权利要求8所述的一种光催化氧化制备硅醇的方法，其特征在于，所述硅烷底物结构式如下：
式中，R1,R2,R3为氢、烷基、苯基中的任意一种。
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