CN1181743A - 二氧化硫源向硫酸的液相转化 - Google Patents

Abstract

本发明描述了在液相中由二氧化硫源生产液相浓硫酸的方法。该方法包括将二氧化硫源转化成硫酸。所述液相包含:a)硝酸,其浓度足以在起始不存在硫酸的条件下使得二氧化硫在氧的存在下开始转化成硫酸,b)硝酸,其浓度足以维持二氧化硫在存在硫酸的条件下转化成硫酸,所述存在的硫酸是所述转化所生成的或者是所述转化开始时存在的,和c)组合浓度为5M至16M的硝酸和硫酸,其中开始不含硫酸条件下的硝酸浓度至少为5M,并且氧气源被引入到水相中,其中氧气源的浓度足以保证SO₂向H₂SO₄的催化转化。

Description

二氧化硫源向硫酸的液相转化

本发明领域

本发明涉及在液相中由二氧化硫源制备硫酸的方法。

本发明背景

浓硫酸是广泛用于工业的重要化学品，包括由重工业至精细化工制造业。硫酸主要是由两种不同的工业化生产过程制得的，它们通常是指铅室法和接触法。在这两种方法中，接触法更为先进。正如美国专利5,118,490中所公开，接触法工艺具有几个优点，该方法能够处理湿的二氧化硫气体，将其催化转化成三氧化硫气体。在水存在下，产生的SO₃生产成硫酸。湿的二氧化硫气体的一个来产生源于硫化氢的燃烧。

硫化氢及其它可能有害和/或有价值的成分(包括含气体的各种不同SO_x)可通过下列方法制得：熔炼金属，湿法冶炼矿石，在烤炉、炼焦炉、热电站中焙烧矿石，裂解原油，生产纸浆和纸以及炼钢，这里只是例举几个方法。在排放至大气之前必须从气流中至少除去H₂S，这是非常重要的。已有许多工艺研究在气流中处理存在的H₂S，例如英国专利1,376,830公开了通过水洗工艺从炼焦炉气体中去除硫化氢，其中水包括铵盐、硫酸铁、碱金属亚砷酸盐、碱金属砷酸盐或苏打以及硫化氢转化成元素硫的催化材料。然而，这种工艺产生了含硫化氢的配合物，该配合物必须依次进行处理。类似地，处理会导致具有美国专利5,118,490的催化转化工艺的问题，其中处理钒和/或铂催化剂是非常困难的。

硫化氢源转化成硫的另一个实例描述在申请人自己申请的公开国际专利申请WO94/07796中。该方法描述了通过液相反应将硫化氢转化成硫，所述液相包含硫酸和硝酸。

其它脱硫工艺包括描述在美国专利4,714,598中的那些方法。硫化氢与氧化铈反应，生成铯的氧硫化合物。氧化铈能够再生，从而再用于硫化氢的转化中。

加拿大专利1,103,412描述了回收硫化氢废气的方法，该废气是在纸浆漂白过程中产生的。一般来说，将硫化氢废气氧化生成SO₃，然后溶解在水溶液中，从而生成硫酸产品。然后将生成的硫酸返回到制造过程中，从而制得二氧化氯，接着将二氧化氯用于纸浆漂白过程中。

制备硫酸的优选方法是接触法，其中在气相中将SO₂氧化成SO₃，SO₃然后与水制得H₂SO₄。其它考虑的方法有些属于非常规，例如美国专利2,342,704描述了由二氧化硫生产硫酸水溶液，该方法经过气体吸收区、含硫酸锰和选自烷基萘磺酸及其碱金属盐的材料的吸收水溶液流。两种成分的量相对较少，并且其浓度为用于以最大转化率所生成硫酸水溶液所需的浓度。该方法是通过下述方式完成的：将含二氧化硫和氧气的气流在接触区中与吸收水溶液流紧密接触并与吸收水溶液流成逆流；从区域中抽取含高达大约40％重量硫酸的硫酸水溶液。这种低重量百分比的硫酸不那么有用，通常在主要工业应用中没有重新使用的价值。

美国专利3,042,489描述了用于生产高收率硫酸的非催化方法，该方法是在大约275℃至360℃温度下，在水分散液中将硫氧化成三氧化硫。反应是在压力容器中进行的，压力应足以维持部分水于液相中并从氧化产物中回收硫酸。这种收缩操作及这类压力容器的维护是非常昂贵的，这将会使得产物的售价变得更加昂贵。

美国专利1,180,253描述了发明人(Petersen)所相信的改进铅室法。该改进方法制得浓度大约为60％(重量)或12ml的硫酸。尽管该专利描述了更高浓度，但是本领域的技术人员知道，铅室法的热力学和动力学不能制得更高浓度的硫酸。Petrsen的方法是在气相中进行的，SO₂气相与含硫酸和硝酸的薄膜液相相接触，SO₂在薄膜液体和穿过填充塔的大量气相的界面上转化成H₂SO₄。Petersen对铅室法的贡献在于通过提供很小的塔填料，使得该铅室法中的壁的表面积增加。随着薄膜液体的表面积增加，与气相接触的界面也增加，从而增加了SO₂向H₂SO₄的转化。

不论使用哪一种制造方法，生产出典型地具有浓度为大于80％优选为90％至98％的硫酸是很重要的。进一步地，优选的方法能够处理浓度为ppm量至40％(重量)的H₂S气流。对于现有技术，这一点是很难完成的。但是，本发明提供了一种新的能够在液相中将二氧化硫源转化成硫酸的方法。该方法能够使非常稀薄或很浓稠的二氧化硫源转化，该二氧化硫源是通过熔化方法形成或燃烧H₂S或硫醇形成二氧化硫和各种惰性物。本发明的进一步优点和特征在于在由二氧化硫源生产硫酸的过程中不产生任何硫，因此在任何加工设备中均不含固体硫。

本发明概述

根据本发明的一个方面，提供了在液相中由二氧化硫源生产硫酸的方法，该方法包括：

i)在液相中将二氧化硫源转化成硫酸，该液相包括：

a)硝酸，其浓度足以在起始不存在硫酸的条件下使得二氧化硫在氧的存在下开始液相转化成硫酸，或

b)硝酸，其浓度足以维持二氧化硫在存在硫酸的条件下液相转化成硫酸，所述存在的硫酸是所述转化所生成的或者是所述转化开始时存在的，

其条件是硝酸和硫酸的浓度为0.1M至16M，其中硝酸在开始不存在硫酸时的浓度至少为5M，以及

ii)向液相中引入氧气源，其中氧浓度足以保证使SO₂液相催化转化成H₂SO₄。

根据本发明优选的方面，当二氧化硫源来自燃烧H₂S、液态或固态硫或含硫有机物时，如果需要的话，其燃烧热优选地用于浓缩所得的含硫酸的液相，从而产生大于等于90％的高浓度硫酸。

附图简述

本发明优选的方面描述在图1中，该图示意性地表示部件的总体布置，本发明的方法在其中进行以生成浓硫酸。

本发明优选实施方案详述

本发明方法易于回收，回收二氧化硫源或者能够转化成二氧化硫的本体的设备。术语二氧化硫源包括含有或可转化成含二氧化硫的气流的任何固态、液态或气态形式。因此，该术语可包括如含硫的普通气态、固态或液态化合物的源，燃烧这些物质可产生二氧化硫。该成分可从气流中回收，所述回收是在液相中进行的，与此同时二氧化硫转化成有用的产品，即硫酸。基于转化是在液相中进行的事实，该方法能够处理具有稀浓度到稠浓度二氧化硫的气流。二氧化硫的其它源包括燃烧硫或含硫有机物。硫可以以液流或固体流形式存在。含硫有机物包括硫醇类、多硫化物或含硫胺类。

作为以本发明方法处理的成分，H₂S是特别优选的，这是由于与H₂S转化成无害成分的现有方法通常会导致硫的生成，而这种硫的生成在生产硫酸中是不需要的。根据本方法，通过燃烧H₂S转化成SO₂并借助于液相转化，能够生成具有可有效重复使用的浓度的硫酸。进一步地，在液相中进行本方法无需现有技术接触法中所使用的金属催化剂，如V₂O₅或铂，几乎不排出有害成分(如果有的话，也只是极少量)。这不同于现有技术中的催化氧化方法，其中排放钒和铂的催化剂很费成本，而且对环境有害。另一方面，由混合酸衍生的可溶均质液相催化剂可完全重复使用。另外，在引入到本发明液相前燃烧H₂S可避免向转化系统中送入于空气中可爆炸的H₂S混合物。相反地，H₂S以避免爆炸的控制方式燃烧并生成所需的二氧化硫源。当进料流中的H₂S浓度降低时，进入到液相中的SO₂也会降低，因此应当可以理解，为了促进硫酸生产中SO₂的适当转化，本方法液相中需要氧气或富氧空气。

在SO₂进料源在液相中向硫酸的液相催化转化中可得到本发明的一些优点和特征。本发明优选方案的方法保证在不形成元素硫的条件下由H₂S转化成H₂SO₄，保证可爆炸混合气体进入反应塔时不存在困难，特别是在处理H₂S时，在传质塔中生成的热大大小于由其它方法生成的热，在本方法中燃烧H₂S的大量热是在焚烧炉中生成的。这就允许系统可在相对低的温度下进行操作；并且在需要燃烧H₂S时，由于从燃烧得到的热可用于进一步浓缩在液相中生成的硫酸，所以该方法具有显著的优势。进一步地，与高温且通常是高压的接触法或铅室法的机械装置的成本相比，这种性质的系统的机械装置的成本要显著降低。本发明的机械装置只需要具有硫酸浓缩器的硫化氢、含硫有机物或硫的焚烧炉(该焚烧炉通常是以锅炉形式)，一个或多个优选以传质塔形式的反应器(可以是两个或多个用于SO₂转化成H₂SO₄的传质塔)。传质塔的最大塔盘数量可大不相同，但至多可具有25个塔盘或与其传质交换相当。进一步地，当处理H₂S时，本发明方法避免了任何元素硫的形成，因此在设计转化塔时无需考虑生成固体的处理。

大量的实验工作表明，在液相中将SO₂转化成硫酸可在大规模生产下非常顺利地进行，而没有任何意想不到的问题出现。在氧存在条件下，反应器中形成的液相具有足够的硝酸浓度以开始二氧化硫向硫酸的转化反应。根据标准的化学加工工艺，如果不能使二氧化硫进料源完全转化的话，可向液相中提供过量的氧，从而保证基本上全部转化。但是，如果本方法其它方面的效率是可以接受的活，过量的氧通常能够保证二氧化硫进料源的完全转化。

具有多个塔盘的塔式反应器可在接近于大气压的条件下工作，不需要昂贵的压力容器或反应塔。向反应塔中引入合并的或分开的SO₂和氧气气流，气体通过塔盘上的液体向上鼓泡，上述引入可在接近于大气压条件下进行，不需要将气体加压至很高的压力；而现有技术的方法则需要将气体加压至超过两个大气压。根据本发明，反应塔可在底部为环境压力和顶部为6至10英寸(水)真空下工作，优选在底部为6至10英寸水压(0.014大气压至0.0245大气压)和顶部为环境压力下工作。这可显著地节约成本，在大于两个大气压下工作的成本至少为本发明适中压力和温度的成本的两倍。由于昂贵的密封装置、密封垫以及昂贵的管道、泵和压力装置，基本上是环境压力的容器的成本和保养的区别使得与低压容器的基本投资相比至少节约一半。本发明的反应塔可在最低压力大约为1/100大气压至最高压力不超过1/2大气压下工作。

在初始没有硫酸的情况下，硝酸的浓度应足以维持二氧化硫的转化。在存在硫酸下，不论是通过转化产生的或在转化初始存在的，合并的硝酸和硫酸浓度为大约5M至16M，其中在初始不存在硫酸时的硝酸浓度至少为5M。如果环境允许，液相中的硝酸和硫酸的浓度可大约为5M或更大。进一步地，在本系统中，在初始不存在硫酸时的硝酸最小浓度为5M或更大。根据反应器系统的类型，可以理解硝酸和硫酸的相对浓度可显著地改变。例如，在搅拌的连续反应器中，硝酸和硫酸的浓度可处于最佳浓度，其中硫酸为10至16M，硝酸为0.1至5M。由于不断地生成硫酸，因此相对浓度可以改变。借助于从搅拌反应器(液相部分)中分离，增加的硫酸浓度可以减少或降低。

当转化在具有气体和液体逆流的反应塔中进行时，优选反应塔顶部的硫酸浓度为最低或可完全不存在硫酸；相反地，反应塔底部的硫酸浓度将为最高。反应塔顶部至底部的硝酸浓度可以变化，在反应塔的顶部，硝酸的浓度应足以进行二氧化硫在氧气存在下转化成硫酸；相应地，反应塔底部的硝酸浓度应足以维持这种转化，这里的硫酸浓度较高。

另一种反应器装置可以是活塞式流动反应器，其中具有气相和液相的同向流动。在活塞式流动反应器的入口，硝酸的浓度应足以使转化在不存在任何硫酸的条件下开始。在液相和气相经过活塞式流动反应器时，硫酸的浓度不断地增加，直至到活塞式流动反应器出口时，硫酸的浓度达到最高如16M；而在活塞式流动反应器中的硝酸浓度维持在既能使转化开始又能在硫酸存在下维持转化。

在所有这些反应器装置中，二氧化硫进料流是在存在氧气条件下进入到液相中去的。尽管实验工作清楚地表明转化是发生在液相中，但是很难提供液相转化中间步骤的化学计量分析，而是一般认为化学计量转化可总体由下述反应式表示：

一般认为在SO₂转化成H₂SO₄整个过程中，硝酸被还原成HNO₂(亚硝酸)，亚硝酸在提高SO₂向H₂SO₄转化方面起着重要的作用。据认为，被还原成亚硝酸的硝酸可在这些浓度范围内很好地用作或产生促进转化的催化剂。在足够的硝酸存在下，转化可在液相中于20℃至高达150℃的温度范围下进行。在至少为5M的硫酸存在下，在硝酸浓度小于3M且温度低于50℃，优选30℃至45℃下，可获得良好的转化结果。由硝酸还原转变所得到的催化成份的性质还不能完全被理解，但是有人提出所产生的亚硝酸形成了亚硝酰离子(NO⁺)。据认为，反应可由下述表示：

其中任何强酸将会使反应平衡向右移动。在SO₂向H₂SO₄(液相)转化过程中生成的亚硝酸可由下述表示：

其中SO₂将HNO₃还原成HNO₂。液相催化剂NO⁺是在SO₂转化中就地形成的，NO⁺立刻与O₂反应，形成可以下述表示的硝酸：

由于HNO₃向能够产生NO⁺的HNO₂的循环还原，然后又氧化成HNO₃，因此这种催化的循环形式被称为均相催化。

根据本发明，在液相中进行转化保证在足够液相催化剂的液相中得到剧烈的SO₂向H₂SO₄转化。在现有技术气相反应的薄膜液体中是不能获得这种催化剂的形成。为便于SO₂向H₂SO₄的转化，必须在液相中存在氧气，其中据认为，氧气在生成的NO⁺本体重新转化为硝酸中起着重要的作用。现已发现，由于均相催化剂系统仅发生在本发明的液相反应中，而不发生在现有技术气相反应中，所以应当向系统中进入极少量的硝酸。所需的硝酸浓度为0.5M至5M，但由于硝酸总是起着均相催化剂的作用，因而我们发现硝酸在正常工作时在液相中的浓度可为0.1M至高达16M的范围。在不存在硫酸时，优选的硝酸浓度为至少5M，为了使转化开始，硝酸浓度可高达16M。正如所提出的反应机理的解释，为了使得产生NO⁺离子，需要最小的酸浓度为5M，否则反应将不能快速进行。在存在至少5M硫酸条件下，反应可在低的硝酸浓度下进行，这就充分表明硝酸在整个反应中起着催化剂的作用，硝酸量的损失主要是由于在进行气流纯化或进行硫酸分离时的气态硝酸的挥发。

在不存在H₂SO₄下开始的各种实验过程均可进行SO₂向H₂SO₄的转化。这将表明在存在氧气的条件下，足够高浓度的硝酸仍对转化具有催化作用。当更多的SO₂进料源转化为H₂SO₄时，该过程将渐渐达到正常工作条件，其中硝酸和硫酸的浓度处于所需的范围。

另外，当气流包括进料H₂S成分时，该氧气当然将用于燃烧或用于使H₂S氧化成SO₂。总之，反应被认为按下述进行：

因此本发明的方法可在非常经济的高达150℃的温度和上述很低的压力下进行。

尽管硫酸和硝酸的浓度相对较高并需要专用设备(生产设备)，但是为制造方便利用一些现有的方法处理硫酸和硝酸的这些浓度应当是可以理解的。优选地，当操作在30℃至100℃温度范围时，用于该方法的硫酸浓度为12M至16M，相应的优选硝酸浓度范围为0.1M至5M。当在反应塔中进行转化反应时，为了使浓缩液脱硝，优选底部温度为130℃至150℃。考虑到所得到的转化结果，用于反应器机械装置系统的材料可以是一些较便宜的材料，上述转化结果是在硝酸最低浓度为小于3M并且甚至在硫酸存在下可小至0.1M下，在降低的温度条件下获得的。

在液相中进行反应的另一优点在于在燃烧H₂S中产生的任何惰性物质或在SO₂流源中存在的任何其它形式的惰性物质经过液相，不干扰氧化反应以及SO₂向硫酸的转化。例如，在燃烧硫醇中产生的二氧化碳和一氧化碳经过该系统时，不但不干扰反应，而且还能将一氧化碳氧化成二氧化碳。进一步地，任何产生的气态胺也不干扰反应，并且能与酸反应生成最终产物N₂和CO₂，这些产物经过该系统并继续与纯化的H₂S流和其它SO_x成分在一起。当然，任何含硫的胺可以另外转化成SO₂，然后再根据本发明方法继续转化。

还应当理解，对于利用接触法制备硫酸，具有有关现有方法的热力学和该反应的动力学方面的很大限制。从颇宽范围证明本发明在传质界面塔板上的液相中进行的反应似乎没有任何动力学和热力学的限制，其中可存在酸的浓度，在其进料源中可存在足以与SO₂流完全反应的氧浓度，以及可存在本方法有效的温度和压力，而现有技术接触法和铅室法则具有这些限制。

尽管本发明的方法可以在许多不同类型的化学处理机械装置中进行，图1是推荐的能进行本发明方法的机械装置示意图。机械装置10包括焚烧炉12、硫酸浓缩器14、传质塔16、换热器18和泵20和22。将待处理的进料气流沿箭头24方向引入到导管26中，该导管具有T形迂回管部分28，进料气流经底壁部分30进入焚烧炉12。如果进料气流24含有H₂S，则需要在焚烧炉12中燃烧H₂S。应当理解进料气流可含有足够的能够支持燃烧的氧。但如果没有的话，则沿箭头32方向向导管26中引入空气；根据保证H₂S燃烧生成所需SO₂气流所需要氧量，进料流32也可以是强化空气氧或纯氧。燃烧在焚烧炉12的下区34支持着，其中燃烧沿箭头36方向继续，生成含SO₂的废气气流，该气流沿箭头40方向通过导管38从焚烧炉中移出。根据本发明优选的方面，焚烧炉12包括其外壳部分为42的硫酸浓缩器14。硫酸浓缩器14包括具有内壁46的容器44。容器底部50的导入管48引入了从塔16经沿箭头54方向的管线52排放的液相部分。液相从塔16的底部部分以将要讨论的方式排放。浓缩器14中的液相56经进料气流的燃烧热处理，将液相加热至水及任何残留的硝酸和其它氮成分能够从液相58中蒸发掉的温度，气流沿箭头62的方向从废气管60中排出。通过从液相56中分离出水，应当理解液相中的硫酸不但没有被蒸发掉，而且还在浓缩器容器44中继续浓缩，直至获得所需约90％或更大的浓度，优选为98％或更大。通过导管64将浓缩的硫酸从浓缩器14中分离出来，浓硫酸沿箭头66方向排出并被引入到泵22的吸入端。泵22经热交换器18输送浓硫酸，其中冷却剂被引入到68并从70排出将浓硫酸的温度降低至150℃以下。浓硫酸然后沿箭头74方向经管道72离开热交换器18。一部分浓硫酸经具有导管76的T形部分被转移，将其沿箭头78方向重新引回到塔16中。剩余的浓硫酸沿箭头82方向经导管80分离，用于其它目的或贮存。

在传质塔16之前，将待处理的SO₂源流经导管38沿箭头40方向通过导入管86转移到塔16的下部84。二氧化硫进料流在接合处88与氧气源进行混合，该氧气源是由沿箭头90方向经导管92引入，通过泵20压缩至所需的低压且经导管96沿箭头94方向送至接合处88。在SO₂进料源中供入足够的氧气，从而保证通过氧化亚硝酰基团以重新生成硝酸，使SO₂转化成H₂SO₄。将足够低压的气流经过传质塔板98沿箭头100方向向上鼓泡。向下穿过传质塔板的液相以各个塔板或塔盘98上的102表示。在具有传质塔的通常方式中，塔盘98被开孔成包括开口104，开口104允许气体经向下流动或逆流流动的液相102向上鼓泡。在各个塔盘上设有适宜的下导管106，从而允许液体从各个塔盘流向下一塔盘。进一步地，下导管的高度决定了各个塔盘上液体的高度。

应当理解各个塔盘上可设置一个或多个下导管，各个塔盘上的开孔104大小选择成能够在塔盘上支承必要量的液体而不经过开口并且同时允许足够的时间以使气体经液相102鼓泡，从而可以反应并得到由SO₂生成的SO₃向H₂SO₄的转化。尽管塔16为可以使用的任何类型的传质塔的例范，本系统优选由标准结构材料和标准制造和安装成本得到。应当理解可以使用其它类型的传质系统，如具有浸渍在液体中的填充、填充和塔盘的组合等等的填充塔。收集经塔16向上流动的气体，该气体经导管110导出管108沿箭头112方向排出。这里需要循环部分处理过的气体，朝向泵20吸引端的导管114沿箭头116方向排出用于循环的处理过的气体。在被泵20加压至工作压力之前，此循环气体和可能是以蒸汽形式存在的补充水(用于控制酸的浓度)与经导管92的氧气进料源合并，正如上面所述，这里的工作压力为1/4至1/2大气压。

在塔16的底部收集下流液体，优选在塔底118收集。经出口120从塔底118抽取液体，该液体沿箭头54方向输送到导管52，用于在浓缩器14中浓缩。

将足够的补充硝酸引入到塔16的一个中间水平的塔盘，有代表性地沿箭头122方向。此外，由于SO₂的最大浓缩，塔盘上的反应以较高的速率进行，这样就有必要从塔盘上排出热量。通过有代表性的入口和出口箭头124和126在塔盘上标注冷却。

根据标准的化学工程实践，对该系统应用适宜的物料衡算，其中当系统达到稳定工作状态时，从塔16排放的液体相当于经导管76向塔中加入液体的速率。基于经浓缩器14的烟道60沿箭头62方向损失的硝酸量，可确定向塔16中补充的硝酸。可以在烟道60上安装一热交换器，冷凝气体并将在浓缩器14中蒸发的硝酸以俘获的液态形式送回到系统中。此俘获的硝酸也可经导管122重新加入到塔16中循环使用。在经导管122重新加入到塔16之前，可利用用于使SO₃转化成H₂SO₄的补充水将俘获的NO_x转化成硝酸，同时在液相中维持适当的酸浓度。在系统一旦达到稳定状态时，应当理解在导管80中分离的硫酸量等于由SO₂进料流向硫酸的转化量。在反应进行过程中，含硫成分的废流在足够高的浓度下转化为硫酸，适用于重新用在生成硫源的第一种情况下的系统中，所述硫源可如上述矿石、金属及纸生产工艺。

本发明提出的反应流程已被一些实验工作所证实。与氧气合并的SO₂源通过含所需浓度的硫酸和硝酸水相鼓泡。我们已发现该系统排放的废气中不含SO₂，直至液相反应中的催化剂完全形成，该废气主要由氧气组成，氧气用于SO₂向H₂SO₄的转化。我们还发现在鼓泡过程中，组合物中硫酸的浓度渐渐增加。因此可得出结论，在氧气存在下，在SO₂催化转化过程中产生的NO₊又转化为硝酸，这样液相中所需的硝酸浓度被维持着。所进行的几项实验证实了在反应中再生成的硝酸的均相催化性质。

一些实验是在反应开始时存在硝酸而不存在硫酸的条件下进行的。氧气与二氧化硫一起加入，其中在第一种情况下使用超过5M浓度的硝酸，优选7M。硝酸仍能够催化SO₂向H₂SO₄的转化。在继续该方法时，液相中的硫酸浓度继续不断地增加，直至达到所需的10M至16M范围的水平。在硫酸浓度增加的过程中，可观察到硝酸的浓度在整个过程中在降低，直至达到大约2M的较低水平。由此在初始相中，直至达到所需的硫酸浓度，液相中硝酸基本上被生成的硫酸所稀释，但硝酸在此方法中没有被用完。另一些实验是在0.1M至1M降低的硝酸浓度并在初始存在至少5M的硫酸条件下进行的。在这些较低硝酸浓度并在室温或升温条件下，可获得SO₂向H₂SO₄的转化。在这类实验中，开始时的硫酸浓度可低于所需的最小浓度10M。但随着反应的进行，当开始硝酸浓度为较低时，优选硫酸的浓度至少为5M，以使反应迅速地进行，并且使硫酸渐渐达到所需的浓度水平。

附加的实验表明，为了在存在水的条件下使得SO₂有效地向H₂SO₄转化，0.1M低浓度的HNO₃是可以的，但温度应当为大约30℃至35℃。本发明发现这类初始反应在温度为大约45℃至50℃、低于3M HNO₃的条件下能够迅速地进行。在进行这些实验时，硫酸的浓度当然应当开始渐渐达到所期望的正常水平。这些附加实验的结果表明，在传质塔的顶部，向下流动的液体只需要硝酸，而且温度仅需为30℃至35℃，其中硝酸的浓度可低至5M。在塔顶部的几个塔板下，温度将渐渐地由大约45℃升至大约90℃，塔底部分的塔板温度达到130℃至150℃。实验表明完全转化发生在塔板数不超过大约15或与其相当的塔中。根据通常的化学工程实践，通过改变塔盘上液体的深度、改变下导管的大小、改变环境损失热量和与热交换器转变的热量，从而获得一紧凑塔(compact tower)，该塔能够给出所需的大于80％的H₂SO₄。在此温度范围下，由于塔底热区能够使得硫酸溶液中不含任何氮化合物，所以在塔的底部可获得不含NO_x的硫酸浓度。根据实验所表明的转化反应可在不存在硫酸下进行，可以想象反应塔的条件只是需要在塔顶部下流液体中存在硝酸而不存在硫酸，其中由于转化反应，硫酸的浓度由塔顶部的0增加至塔底部所需的10M至16M。

进行的实验也表明了SO₂向硫酸的转化为液态催化反应。转化溶液被制成含有硫酸和硝酸，其中硝酸的浓度大约为0.5M。转化溶液是在35℃下、当二氧化硫和氧气混合气体经转化溶液鼓泡时开始的。混合气体经转化溶液鼓泡长达2.5天，甚至在2.5天结束时，SO₂向硫酸的转化在溶液中硝酸浓度没有任何明显变化下继续进行。

进行的实验还表明溶液中进行着相当快速的反应。转化溶液中含有大约7M硫酸和3M硝酸。为了得到反应的速率，可进行标准的消泡实验。将二氧化硫和氧气混合气体鼓泡入溶液，其中气泡以3至4mm直径范围。这些气泡在转化溶液塔中立刻收缩，该塔大约80cm高、直径大约为0.25mm。经该转化溶液塔的气泡上升速率为2至3秒，根据全部上升为10cm内的气泡体积降低，可得到大于90％及高达99％的转化。如果反应如现有技术中在固体表面上的薄膜液体中进行扩散控制，则在本发明实验中，气泡在收缩到所得到的程度之前可上升大约1000倍远。根据快速转化，使用紧凑塔(优选高度大约为15个塔板)可保证必要的转化反应，从而在转化塔的底部产生所需的硫酸水平，该转化塔在化学转化中保证了必要的质量转递。进而，根据在液相中进行的反应，几乎不需要空间就能够适应气体在塔中鼓泡。

尽管这里详细描述了本发明的优选实施方案，应当理解本领域技术人员可在不违背本发明精神和所附的权利要求范围的情况下进行一些改变。

Claims (25)

1.一种在液相中由二氧化硫源生产浓硫酸的方法，所述方法包括：

i)在液相中将所述的二氧化硫源转化成硫酸，所述液相包括：

a)硝酸，其浓度足以在起始不存在硫酸的条件下使得二氧化硫在氧的存在下开始液相转化成硫酸，或

b)硝酸，其浓度足以维持二氧化硫在硫酸存在的条件下液相转化成硫酸，所述存在的硫酸是所述转化所生成的或者是所述转化开始时存在的，和

条件是硝酸和硫酸的浓度为5M至16M，其中在开始不存在硫酸时，硝酸的浓度至少为5M，以及

ii)向所述液相中引入氧气源，其中氧浓度足以保证使SO₂液相催化转化成H₂SO₄。

2.根据权利要求1的方法，其中SO₂源来自硫源的燃烧。

3.根据权利要求1的方法，其中所述氧气源的所述浓度大于氧化所有能够得到的二氧化硫所需的浓度。

4.根据权利要求1的方法，其中所述SO₂和O₂源经液相鼓泡，以达到SO₂向H₂SO₄的转化。

5.根据权利要求1的方法，其中在开始不存在硫酸的条件下，所述转化溶液的所述温度范围为30℃至50℃。

6.根据权利要求2的方法，其中b)部分中的硫酸浓度为10至16M，所述硝酸的浓度为0.5至5M。

7.根据权利要求3的方法，其中开始转化时的所述水相温度范围为20℃至50℃，最后转化时的温度范围为100℃至150℃。

8.根据权利要求3的方法，其中将作为所述氧气源的富氧空气在1/4至1/2大气压下应用于所述水相。

9.根据权利要求1的方法，其中所述SO₂源来自选自H₂S、液态硫和固态硫成分的燃烧。

10.根据权利要求1的方法，其中所述SO₂源来自选自硫醇、多硫化物和含硫的胺成分的燃烧。

11.根据权利要求1的方法，其中所述SO₂为气相，所述气相经传质塔与所述液相的逆流鼓泡，所述气相包括被加入到所述塔底部的SO₂，所述液相被加入到所述塔的顶部，所述液相在所述底部具有大约10M至16M的硫酸浓度。

12.根据权利要求11的方法，其中所述塔包含多个传质塔盘，所述塔中塔盘的数量足以获得SO₂向H₂SO₄基本上完全的转化。

13.根据权利要求11的方法，其中所述塔由传质填料填充，所述填料的高度足以获得SO₂向H₂SO₄基本上完全的转化。

14.根据权利要求13的方法，其中所述填料被支持在与重新分布液体隔开的塔板或传质塔板上。

15.根据权利要求12的方法，其中一个或多个所述塔盘被冷却，以维持水相的温度低于150℃。

16.根据权利要求15的方法，其中所述水相从塔顶至塔底的温度维持在20℃至150℃之间。

17.根据权利要求1的方法，其中在所述液相均相催化下，在SO₃向H₂SO₄转化的过程中产生的NO⁺被氧化成HNO₃。

18.根据权利要求9的方法，其中在燃烧所述选择的H₂S、液态硫和固态硫成分过程中产生的燃烧热被引至用于将所述部分液相蒸发成浓硫酸的锅炉中，所述液相在所述锅炉中被分离、浓缩，其部分循环至所述液相中，剩余物被转变成浓硫酸源。

19.根据权利要求18的方法，其中在所述转变浓硫酸源中的所述硫酸的浓度大于98％(重量)。

20.根据权利要求18的方法，其中冷凝由蒸发所述液相的所述部分得到的气体，回收任何NO_x、HNO₃及其混合物。

21.根据权利要求8的方法，其中在加入到所述液相中之前将氧气源压缩并与所述SO₂源混合。

22.根据权利要求12的方法，其中所述气相从所述塔所述顶部排出，得到基本上不含SO₂的气流。

23.根据权利要求22的方法，其中在加入到所述液相之前，氧气与从所述塔中排出的所述气流的循环部分合并压缩并与所述SO₂源混合。

24.根据权利要求12的方法，其中将补充的硝酸加入到所述塔中的中间塔盘中。

25.根据权利要求24的方法，其中在中间塔盘中的所述水相中硫酸的浓度大约为14M，所述硝酸浓度约为3M或更小，液相温度范围为130℃至150℃。

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