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CN118162214A - 能抑制氯代产物生成的高活性光催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

能抑制氯代产物生成的高活性光催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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CN118162214A
CN118162214A CN202410271679.1A CN202410271679A CN118162214A CN 118162214 A CN118162214 A CN 118162214A CN 202410271679 A CN202410271679 A CN 202410271679A CN 118162214 A CN118162214 A CN 118162214A
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徐世平
孙运开
张启亮
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Shandong University
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Abstract

本发明涉及能抑制氯代产物生成的高活性光催化剂及制备方法与应用。通过在光催化剂表面构筑带负电的聚合物修饰层，且在修饰层中为目标污染物保留有效的传质通道，即可在实现污染物高效降解的同时，利用静电排斥，阻止氯离子接触光催化剂表面参与光催化过程，进而有效控制氯代产物的生成，显著提高污染物降解过程的安全性。本发明所制得的复合光催化材料对不同的水环境条件均表现出了良好的耐受性，在水中低浓度、高毒性新污染物的安全、高效去除方面具有非常强的实际应用价值。

Description

能抑制氯代产物生成的高活性光催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种能有效抑制氯代产物生成的高活性光催化剂及其制备方法与应用，属于复合环保功能材料制备领域。
背景技术
近年来，低浓度、高毒性新污染物不断进入环境水体，其环境风险日益受到关注。以抗生素为例，抗生素的广泛使用导致世界各国环境水体中普遍存在抗生素残留，虽然检出浓度低，但是污染水量大，范围广，而且低浓度抗生素的长期暴露也能诱导产生抗性基因，进而严重威胁生态环境安全。光催化技术不需要连续投加药剂，仅利用太阳光和光催化剂，即可实现抗生素、激素、农药等多类新污染物的快速降解，且反应条件温和，处理成本低廉，在低浓度、高毒性新污染物修复领域展现出了巨大的应用潜力。然而实际水体中普遍存在氯离子，它会严重干扰污染物的光催化降解过程。以抗生素为例，研究发现，氯离子能够快速消耗光生活性物种(如，羟基自由基等)，这不仅会影响抗生素的降解效率，而且更严重的是，这会导致大量氯代产物的生成。氯代产物不仅更加稳定难以降解，而且某些氯代产物能够通过氧化胁迫诱导产生抗性基因或致耐药菌株发生多种突变，进而增加抗生素耐药性的流行率。氯代产物控制是所有含氯体系高级氧化过程中面临的共性难题，目前还没有很好的应对策略。尽管CN113248002A公开了一种阻断光催化降解含盐废水过程中氯代副产物生成的方法，通过向光催化体系中投加适量的空穴捕获剂或羟基自由基捕获剂，可有效地阻断氯离子猝灭超氧自由基，进而排除氯离子于污染物降解路径之外，有效阻止氯代副产物的生成。但是该方法不仅需要额外添加捕获剂，而且适用范围窄，仅适用于以超氧自由基为主要活性物种的光催化降解体系。因此，研究适用范围广、效果良好的氯代产物阻断策略，十分必要。
光催化反应主要发生在固液界面，因此通过改变光催化剂表面带电性，利用静电斥力限制水相中的氯离子迁移至光催化剂表面，能够降低其接触光生活性物种并与之反应的概率，因此具有控制氯离子干扰进而抑制氯代产物生成的可能性。公开资料中有一些通过静电作用排斥氯离子的应用，例如中国专利文件CN107365098A中制备了一种混凝土钢筋阻锈剂，利用芳香族基团的负电性，排斥氯离子向钢筋基体迁移，进而减缓了氯离子对钢筋的侵蚀。不过单纯以排斥氯离子为目的的表面改性会覆盖光催化剂表面活性位点，进而抑制光催化材料的污染物降解能力。
因此，构建一种既能有效抑制氯代产物生成、又具有高降解活性的光催化材料是实现新污染物高效、安全降解的关键。然而，目前公开资料中还没有相关的研究报道或技术产品。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在光催化领域进行深入而广泛的研究发现，通过在光催化剂表面构筑带负电的聚合物修饰层，且在修饰层中为目标污染物保留有效的传质通道，即可在实现污染物高效降解的同时，利用静电排斥，阻止氯离子接触光催化剂表面参与光催化过程，进而有效控制氯代产物的生成，显著提高污染物降解过程的安全性。本发明正是基于上述发现完成的。
因此，本发明的第一个目的是提供能抑制氯代产物生成的高活性光催化剂。该光催化剂可以阻止氯离子接触光催化剂表面参与光催化过程，进而有效控制氯代产物的生成，显著提高污染物降解过程的安全性。
本发明的第二个目的是提供上述能抑制氯代产物生成的高活性光催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述能抑制氯代产物生成的高活性光催化剂的应用。本发明的光催化剂对不同的水环境条件均表现出了良好的耐受性，在水中低浓度、高毒性新污染物的安全、高效去除方面具有非常强的实际应用价值。
本发明的第四个目的是提供光催化剂降解污染物过程中抑制氯代产物生成的方法。通过在光催化剂表面构筑了带负电的聚合物修饰层，且在修饰层中为目标污染物保留了有效的传质通道，在实现污染物高效降解的同时，利用静电排斥，阻止氯离子接触光催化剂表面参与光催化过程，进而有效控制氯代产物的生成。
实现上述发明目的的技术方案，可以概括如下：
能够抑制氯代产物生成的高活性光催化剂，包括光催化剂基体，所述光催化剂基体表面设置有带负电的聚合物修饰层，且在修饰层中设置有目标污染物的传质通道。
根据本发明，优选的，所述的光催化剂基体选自二氧化钛、氧化锌、五氧化二钽、氮化碳、钒酸铋、三氧化钨中的至少一种。
根据本发明，优选的，所述的带负电的聚合物修饰层，是由聚合物单体聚合反应而成；进一步优选的，所述的聚合物单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸中的至少一种；
优选的，聚合反应的方式是自由基聚合、溶胶-凝胶聚合或微波聚合。
根据本发明，优选的，所述的目标污染物选自抗生素、农药中的至少一种；进一步优选的，所述的抗生素包括磺胺甲基嘧啶、环丙沙星、四环素、阿奇霉素、阿莫西林、头孢氨苄中的至少一种；
所述的农药包括多菌灵、异丙甲草胺、吡虫啉、克百威、戊唑醇中的至少一种；
根据本发明，优选的，所述的传质通道是通过目标污染物在聚合物修饰层中的包覆与洗脱过程联合构筑而成。
根据本发明，上述能够抑制氯代产物生成的高活性光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将聚合物单体、目标污染物分子和光催化剂投入到反应体系中进行聚合反应，反应完成后将目标污染物分子洗脱去除，所得固相产物经干燥即得目标产品。
根据本发明，优选的，洗脱方式为氢氧化钠溶液浸洗、碳酸钠溶液浸洗、紫外照射和索氏提取中的至少一种。
根据本发明，上述能抑制氯代产物生成的高活性光催化剂的如下应用：
光催化降解抗生素污染废水中的应用；
光催化降解农药污染废水中的应用。
根据本发明，还提供一种光催化剂降解污染物过程中抑制氯代产物生成的方法，该方法是通过在光催化剂表面构筑带负电的聚合物修饰层，且在修饰层中为目标污染物保留有效的传质通道。因此，本发明在实现污染物高效降解的同时，利用静电排斥，阻止氯离子接触光催化剂表面参与光催化过程，进而有效控制氯代产物的生成。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的光催化材料能够有效抑制氯离子参与光催化过程，显著降低有毒氯代产物的生成，进而有效提高污染物光催化降解过程的安全性。
2、由于在聚合物修饰层中预留了污染物传输通道，本发明的光催化材料的活性位点并没有被修饰层完全覆盖，因此在抑制氯代产物生成的同时能够实现污染物的高效降解。
3、本发明的光催化材料对不同的水环境条件均表现出了良好的耐受性，在水中低浓度、高毒性新污染物的安全、高效去除方面具有非常强的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的负电性光催化材料(负P25)的扫描电镜图；
图2为原始二氧化钛光催化剂(P25)的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1和对比例1制得的负电性光催化材料(负P25)、正电性光催化材料(正P25)和原始P25的红外光谱图；
图4为本发明实施例1和对比例1制得的负电性光催化材料(负P25)、正电性光催化材料(正P25)和原始P25的zeta电位图；
图5为本发明实施例1和对比例1制得的负电性光催化材料(负P25)、正电性光催化材料(正P25)和原始P25在不含氯体系中降解磺胺甲基嘧啶的性能对比；
图6为本发明实施例1和对比例1制得的负电性光催化材料(负P25)、正电性光催化材料(正P25)和原始P25在含氯体系中降解磺胺甲基嘧啶的性能对比；
图7为本发明实施例1和对比例1制得的负电性光催化材料(负P25)、正电性光催化材料(正P25)和原始P25在含氯体系中降解磺胺甲基嘧啶后产生的氯代产物量对比；
图8为磺胺甲基嘧啶与其降解过程中产生的氯代产物的致突变性分析；
图9为本发明实施例1制得的负电性光催化材料(负P25)和原始P25在含钙离子、镁离子水体中产生的氯代产物量对比；
图10为本发明实施例1制得的负电性光催化材料(负P25)和原始P25在不同类型水体中产生的氯代产物量对比。
具体实施方式
本发明在光催化剂表面构筑了带负电的聚合物修饰层，且在修饰层中为目标污染物保留了有效的传质通道，在实现污染物高效降解的同时，利用静电排斥，阻止氯离子接触光催化剂表面参与光催化过程，进而有效控制氯代产物的生成，显著提高污染物降解过程的安全性。另外，本发明所制得的复合光催化材料对不同的水环境条件均表现出了良好的耐受性，在水中低浓度、高毒性新污染物的安全、高效去除方面具有非常强的实际应用价值。
本发明能够抑制氯代产物生成的高活性光催化剂，包括光催化剂基体，所述光催化剂基体表面设置有带负电的聚合物修饰层，且在修饰层中设置有目标污染物的传质通道。
在一个或多个优选的实施方式中，所述的光催化剂基体选自二氧化钛、氧化锌、五氧化二钽、氮化碳、钒酸铋、三氧化钨中的至少一种；
优选的，所述的光催化剂可以是纳米级或微米级粉末，也可以是负载在载体上的光催化剂涂层。
在一个或多个优选的实施方式中，所述的带负电的聚合物修饰层，是由聚合物单体聚合反应而成；优选的，所述的聚合物单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸中的至少一种。
根据本发明，带负电的聚合物修饰层不能过厚，否则会阻挡污染物接触光催化剂的活性位点；也不能过薄，因为会丧失排斥氯离子的作用。因此，在一个或多个优选的实施方式中，控制光催化剂与聚合物单体摩尔比在1:1-1:10之间。
在一个或多个优选的实施方式中，所述的目标污染物选自抗生素、农药中的至少一种；优选的，所述的抗生素包括磺胺甲基嘧啶、环丙沙星、四环素、阿奇霉素、阿莫西林、头孢氨苄。
所述的农药包括多菌灵、异丙甲草胺、吡虫啉、克百威、戊唑醇。
在一个或多个优选的实施方式中，所述的传质通道是通过目标污染物在聚合物修饰层中的包覆与洗脱过程联合构筑而成。
根据本发明，上述能够抑制氯代产物生成的高活性光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将聚合物单体、目标污染物分子和光催化剂投入到反应体系中进行聚合反应，反应完成后将目标污染物分子洗脱去除，所得固相产物经干燥即得目标产品。
通过聚合反应在光催化剂表面构筑带负电的聚合物修饰层；聚合反应完成后将污染物分子洗脱去除，这一过程旨在修饰层中为目标污染物提供有效的传质通道。
在一个或多个优选的实施方式中，聚合反应的方式是自由基聚合、溶胶-凝胶聚合或微波聚合；
优选的，当采用自由基聚合时，在交联剂和引发剂的作用下进行聚合；
进一步优选的交联剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，引发剂选自偶氮二异丁腈、苯二甲基缩醛、过硫酸钾、过氧苯酰。
聚合物单体和交联剂的摩尔比为1:1-1:5，引发剂的质量浓度为0.1％-2.0％；
优选的，目标污染物与聚合物单体的摩尔比为1:2-1:8；
优选的，聚合反应温度为50-90℃。
在一个或多个优选的实施方式中，洗脱方式为氢氧化钠溶液浸洗、碳酸钠溶液浸洗、紫外照射和索氏提取中的至少一种；
优选的，当采用索氏提取洗脱时，经甲醇和乙酸混合液提取后，再用乙醇和蒸馏水洗涤多次。优选控制甲醇和乙酸的体积比为9:1。
根据本发明，能够抑制氯代产物生成的高活性光催化剂的制备方法，一种优选的实施方式，包括步骤如下：
(1)将原始光催化剂分散于乙腈中，超声后加入目标污染物和聚合物单体，搅拌完全后再依次加入交联剂和引发剂；控制光催化剂、目标污染物、聚合物单体和交联剂的摩尔比例为1:1:4:8；
(2)将步骤(1)得到的混合液在不断搅拌下通入氮气，经密封后，于50-90℃温度下发生聚合反应；反应结束后冷却至室温，离心得到的固体样品分别用乙醇和蒸馏水洗涤多次；
(3)将步骤(2)得到的固体样品放入索氏提取器中，经甲醇和乙酸9:1体积比混合液提取后，再用乙醇和蒸馏水洗涤多次；烘干后，即得能够抑制氯代产物生成的高活性光催化剂。
根据本发明，上述能抑制氯代产物生成的高活性光催化剂的应用如下：
光催化降解抗生素污染废水中的应用；
光催化降解农药污染废水中的应用。
根据本发明，还提供一种光催化剂降解污染物过程中抑制氯代产物生成的方法，该方法是通过在光催化剂表面构筑带负电的聚合物修饰层，且在修饰层中为目标污染物保留有效的传质通道。因此，本发明在实现污染物高效降解的同时，利用静电排斥，阻止氯离子接触光催化剂表面参与光催化过程，进而有效控制氯代产物的生成。
以下通过具体实施例、对比例并结合附图来进一步解释本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种可以抑制氯代产物生成的高活性光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将原始二氧化钛光催化剂(P25)分散于乙腈中，超声30分钟后，加入目标污染物磺胺甲基嘧啶和甲基丙烯酸单体，搅拌20分钟，再依次加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯交联剂和偶氮二异丁腈引发剂。实验过程中，控制光催化剂、目标污染物、单体与交联剂的物质的量比为1:1:4:8；
(2)将步骤(1)得到的混合液在不断搅拌下通氮气30分钟，密封后，于70℃水浴锅中聚合反应24小时。之后冷却至室温，离心得到的固体分别用乙醇和蒸馏水洗涤多次。
(3)将步骤(2)得到的固体样品放入索氏提取器中，以甲醇和乙酸9:1体积比的混合液作为提取液，在110℃下索式提取24小时，提取完的样品用乙醇和蒸馏水洗涤多次并置于80℃烘箱中烘干，即得可以抑制氯代产物生成的高活性光催化剂(命名为“负P25”)。
对本实施例1所制得的负P25进行电镜扫描，如图1所示，可以看出其表面形貌与原始P25(图2)没有明显差别，说明制备过程并没有导致催化剂发生明显团聚。
对原始P25和负P25进行红外光谱分析，所得结果如图3所示。可以看出，在原始P25的红外光谱中，500-700cm-1处的吸收峰为Ti-O的特征峰，在3400cm-1和1600cm-1处的吸收峰与-OH有关。负P25是在P25的基础上增加了由交联剂与单体形成的聚合物。与原始P25相比，负P25在1000-1475cm-1内有多处吸收峰，这主要源于聚合物内C-H面内的弯曲振动、C-O的伸缩振动以及C-C的单骨架振动。同时，负P25在1726cm-1处有明显的特征峰，这是由-COOH内的C＝O伸缩振动引起的。这些新峰的出现证明负P25表面成功构筑了富含-COOH的负电性修饰层。
对原始P25和负P25进行zeta电位分析，所得结果见图4。可以看出，在所有测试的pH条件下，负P25的zeta电位均比P25低约10mV，负P25的等电点也从P25的pH＝5.4显著降到pH＝3.2。因此，负电性P25在很广的一个pH范围内(pH>3.2)都会基于静电斥力表现出排斥氯离子的能力。
实施例2
如实施列1所述，不同的是：
在步骤(1)中，将单体替换成丙烯酸。
实施例3
如实施列1所述，不同的是：
在步骤(1)中，将单体替换成衣康酸。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：
在步骤(1)中将单体甲基丙烯酸替换成邻苯二胺，所制得的样品命名为“正P25”。
对本对比例所制得产物正P25进行红外光谱分析，所得结果如图3所示。不同于P25和负P25，正P25在1500-1650cm-1内的吸收峰是N-H弯曲振动吸收峰，这来源于单体邻苯二胺中的-NH2。对正P25进行zeta电位分析(图4)，可以看到，正P25的zeta相较于P25和负电性P25来说都有显著的增高。
试验例1
通过对磺胺甲基嘧啶的光催化降解实验，对比实施例1制得的负P25、对比例1制得的正P25与原始P25的光催化降解性能，实验方法如下：
所有光催化实验都在400mL石英反应器中连续搅拌进行，光源采用10W的紫外灯。将0.15g光催化剂分散在300mL的磺胺甲基嘧啶溶液(50mg/L)中，于黑暗条件下吸附30分钟以达到吸附平衡，之后打开光源，并在反应一定时间后(0、5、10、20、30、40、60分钟)取适量溶液，经0.22μm滤膜过滤后用液相色谱仪测定滤液中残留的抗生素浓度。对于含氯体系，在其余实验条件不变的情况下，在加入光催化剂前向磺胺甲基嘧啶溶液中添加氯化钠，控制氯离子浓度为0.5mol/L。
实验结果如图5和图6所示。可以看出，在不含氯体系中，负P25和正P25降解抗生素的速率都快于P25体系，说明在预留了污染物传输通道的前提下，光催化剂的活性位点并没有被聚合物修饰层完全覆盖，仍能实现污染物的高效降解。另外，当体系中含有氯离子时，正P25体系降解磺胺甲基嘧啶的速率明显受到抑制，而负P25仍表现出比P25体系更快的光催化降解速率，说明负P25表面的负电性能有效抑制氯离子对光催化过程的干扰。
试验例2
利用气相色谱，对比负P25、正P25和原始P25在含氯体系中降解磺胺甲基嘧啶过程中产生的氯代产物量。实验方案如下：
在光催化反应20分钟后取样，样品经过甲基叔丁基醚萃取后，通过气相色谱仪分析其中的氯乙酸浓度。
实验结果如图7所示。可以看出，当体系中含有氯离子时，虽然负P25、正P25和P25体系中都检测到了氯乙酸(一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸)，但是负P25体系中的浓度最低。P25体系中氯乙酸的浓度是负P25的6.3倍，正P25体系是负P25的9.0倍。可以看出，负P25能有效抑制氯代产物的生成。
试验例3
使用美国环境保护署开发的毒性评估软件(T.E.S.T.)评估了磺胺甲基嘧啶及其降解产生的氯代产物的致突变性，结果如图8所示。可以看出，三种氯乙酸的致突变性均高于磺胺甲基嘧啶，意味着它们改变染色体总数和染色体结构的风险更大。另外，通过T.E.S.T.评估还发现，三氯乙酸的生物累积因子高于磺胺甲基嘧啶，而生物累积因子越大说明产物越容易在生物体内富集。此外，三种氯乙酸的发育毒性均高于磺胺甲基嘧啶，这意味着这些产物更有可能干扰胚胎期生物的发育。
从试验例2中检测到的氯乙酸浓度看(图7)，负P25体系中产生的氯代产物量远低于原始P25和正P25体系，因此负P25能够有效提高含氯体系中抗生素降解过程的安全性。
试验例4
负P25表面带负电，因此水体中的钙离子、镁离子等阳离子可能会影响负P25排斥氯离子的性能。对比了0.05mol/L钙离子/镁离子存在时，P25与负P25光催化体系产生的氯代产物量，实验结果如图9所示。可以看出，负P25在钙离子和镁离子存在时仍然能非常有效地抑制氯代产物的生成，说明其排斥氯离子的能力不会因为水中常见阳离子的存在而丧失。
试验例5
对比了P25和负P25在多种水体中降解磺胺甲基嘧啶过程中产生的氯代产物量，包括高盐度废水(0.5mol/L氯化钠溶液)、二沉池出水、自来水和海水。结果如图10所示。可以看出，在上述四种水体中，负P25都能非常有效地抑制氯代产物的生成，说明其具有非常强的水质适应性。

Claims (10)

1.能够抑制氯代产物生成的高活性光催化剂，其特征在于，该高活性光催化剂包括光催化剂基体，所述光催化剂基体表面设置有带负电的聚合物修饰层，且在修饰层中设置有目标污染物的传质通道。
2.根据权利要求1所述的能够抑制氯代产物生成的高活性光催化剂，其特征在于，所述的光催化剂基体选自二氧化钛、氧化锌、五氧化二钽、氮化碳、钒酸铋、三氧化钨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的能够抑制氯代产物生成的高活性光催化剂，其特征在于，所述的带负电的聚合物修饰层，是由聚合物单体聚合反应而成；
优选的，所述的聚合物单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸中的至少一种；
优选的，聚合反应的方式是自由基聚合、溶胶-凝胶聚合或微波聚合。
4.根据权利要求1所述的能够抑制氯代产物生成的高活性光催化剂，其特征在于，所述的目标污染物选自抗生素、农药中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的能够抑制氯代产物生成的高活性光催化剂，其特征在于，所述的抗生素包括磺胺甲基嘧啶、环丙沙星、四环素、阿奇霉素、阿莫西林、头孢氨苄中的至少一种，所述的农药包括多菌灵、异丙甲草胺、吡虫啉、克百威、戊唑醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的能够抑制氯代产物生成的高活性光催化剂，其特征在于，所述的传质通道是通过目标污染物在聚合物修饰层中的包覆与洗脱过程联合构筑而成。
7.权利要求1-6任一项所述的能够抑制氯代产物生成的高活性光催化剂的制备方法，包括步骤如下：将聚合物单体、目标污染物分子和光催化剂投入到反应体系中进行聚合反应，反应完成后将目标污染物分子洗脱去除，所得固相产物经干燥即得目标产品。
8.根据权利要求7所述的能够抑制氯代产物生成的高活性光催化剂的制备方法，其特征在于，洗脱方式为氢氧化钠溶液浸洗、碳酸钠溶液浸洗、紫外照射和索氏提取中的至少一种。
9.权利要求1-6任一项所述的能抑制氯代产物生成的高活性光催化剂的如下应用：
光催化降解抗生素污染废水中的应用；
光催化降解农药污染废水中的应用。
10.一种光催化剂降解污染物过程中抑制氯代产物生成的方法，其特征在于，该方法是通过在光催化剂表面构筑带负电的聚合物修饰层，且在修饰层中为目标污染物保留有效的传质通道。
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