CN118161881A - 一种用于粗mdi的复合萃取剂及一种低色度、低酸份聚合mdi的萃取分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于粗MDI的复合萃取剂及一种低色度、低酸份聚合MDI的萃取分离方法。本发明通过复合萃取剂对粗MDI（二苯基亚甲基二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物）进行萃取分离，萃余相通过氮气汽提脱除少量溶剂得到多苯基多亚甲基多异氰酸酯，该分离方法代替传统的蒸馏或精馏分离的方案，避免了分离过程经历高温而使多苯基多亚甲基多异氰酸酯发生聚合、杂质生成等副反应而带来的对产品色度和酸份的不利影响，从而使产品色度、酸份得到明显改善。

Description

一种用于粗MDI的复合萃取剂及一种低色度、低酸份聚合MDI 的萃取分离方法

技术领域

本发明涉及一种用于粗MDI的复合萃取剂及一种多苯基多亚甲基多异氰酸酯的分离方法，通过该方法可以显著降低产品色度和酸份，属于异氰酸酯生产制造领域。

背景技术

多苯基多亚甲基多异氰酸酯(或称聚合MDI、PMDI等)是一种应用广泛的异氰酸酯，是制备聚氨酯材料的重要原料。目前，国内外主要通过光气法制备，工艺步骤简述为：苯胺与甲醛在酸催化剂的催化作用下发生缩合反应生成二苯基亚甲基二胺和多苯基多亚甲基多胺的混合物，称为粗MDA，粗MDA与惰性溶剂混合后再与光气进行光气化反应，得到光化反应液，光化反应液经过光气脱除、溶剂脱除后得到异氰酸酯粗品，称为粗MDI，粗MDI是二环和多环异氰酸酯的混合物，需要进行分离精制得到二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(下文称聚合MDI)。

行业内对于粗MDI分离为纯MDI和聚合MDI，一般分两步进行，首先将粗MDI通过蒸馏或精馏分离得到聚合MDI和二环异构体混合物，二环异构体混合物包括4，4-MDI、2，4-MDI和2，2-MDI三种异构体，进一步精馏分离为不同异构体含量的纯MDI产品。

由于MDI的沸点较高(0.1KPa下为200℃左右)，导致蒸馏或精馏操作的温度都需要在200℃左右，而MDI为热敏性物质，高温下会发生自聚反应，生成分子量更大的深色物质，导致聚合MDI的颜色变深，同时，粗MDI中含有大量含氯杂质，其在高温下也会进一步发生一系列副反应，生成深颜色的杂质和影响酸份的物质HCl。

聚合MDI产品中的酸份在异氰酸酯下游的应用过程中会影响产品的反应活性，而色度会使聚氨酯产品的颜色变深，这都是客户所不希望的结果，影响客户的使用体验和下游的产品质量。

综上，通过传统的蒸馏或精馏工艺分离粗MDI得到聚合MDI，由于高温下的副反应，会不可避免地导致聚合MDI的颜色变深，酸份升高。

对于如何降低聚合MDI产品中的酸份和色度，国内外公开的技术主要有以下几种：

专利CN 1148056A描述了在光气化反应完成之后，加入一定含量的水，或一羟基或多羟基聚氧化烯醇的混合物，然后除去过量的光气，可以显著降低异氰酸酯的氯含量和色度；

专利US-A-2885420描述了加入异氰酸酯重量0.01-0.5％wt的芳香、环状酯族、或脂肪醚或硫醚，可以降低多异氰酸酯的着色；

专利EP0561225描述了对光气化的异氰酸酯在1-150bar压力下100-180℃进行氢处理，使其终产物颜色改善、游离氯降低；

专利US6900348通过将二胺或多胺与包含低于50ppm的分子结合形式的溴或其他混合物的光气反应来制备浅色异氰酸酯的方法。

以上方法对于降低聚合MDI的酸份及色度有一定的作用，但是都存在一定的局限性，一方面针对原料胺类或光气的处理的方法虽然能够改善粗MDI的质量，但在高温分离过程中仍然会发生自聚或高温副反应导致质量变差，所以整体效果非常有限；另一方面，在反应液或异氰酸酯中添加水或其它有机物的方法都会不可逆的在产品中增加杂质，影响纯度和NCO含量，另外添加水还会加剧设备的腐蚀。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明系统研究了高温下使聚合MDI色度下降，酸份上升的副反应的发生机理，并以减少高温副反应产物的生成量为目的，提供了代替高温精馏的低温萃取分离工艺，以及一种用于粗MDI萃取的复合萃取剂。

本发明经研究发现，导致聚合MDI在高温过程中颜色变深、酸份升高的原因，主要来自于以下反应：粗MDI中含有光化副反应生成的杂质二氯亚胺(分子式a)，二氯亚胺本身不发色，但其在超过180℃时会分解产生氯自由基Cl·，Cl·与多环异氰酸酯(分子式b)反应，夺走亚甲基基团上的H·，生成HCl，同时生成带有活泼位的-CH·-基团，其与系统中微量的氧气或水反应生成发色物质聚异氰酸酯苯甲酮(分子式c)。在以上反应中，第二步生成的HCl即为酸份升高的来源，第三步生成的聚异氰酸酯苯甲酮即为颜色变深的来源。

分子式a：

分子式b：

分子式c：

蒸馏(或精馏)伴随的高温操作，除了会导致上述副反应发生造成聚合MDI颜色变深、酸份升高外，还存在MDI在高温下的聚合、结焦等问题，带来安全隐患和管线、换热器堵塞的风险。

为解决上述问题，本发明目的之一是提供一种可用于粗MDI的复合萃取剂。

本发明目的之一是提供一种采用上述复合萃取剂的萃取分离工艺，该工艺全程在低温下操作，可有效避免MDI在高温下的副反应，得到低色度、低酸份的聚合MDI，从而提高聚合MDI的产品质量，同时更加安全和节能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种用于粗MDI的复合萃取剂，用于将粗MDI分离为二环MDI和聚合MDI，所述复合萃取剂包括A、B、C三种组分，其中：

A组分为C5-C10的弱极性(优选极性小于0.5)脂环烃或脂肪烃中的至少一种，优选为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、正戊烷、正己烷、正庚烷及其同分异构体等中的至少一种；

B组分为异氰酸酯的良溶剂，选自C4-C8的酯类、C1-C4的卤代烃类、C3-C6的酮类、C6-C12的芳香烃类中的至少一种，优选乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯等中的至少一种；C组分为碱性溶剂，选自吡啶类或叔胺类中的至少一种，优选吡啶、乙烯基吡啶、三乙胺、N，N二甲基苯胺、十二烷基二甲基胺等中的至少一种。

本发明中，所述复合萃取剂重量份组成为：A组分50-100份，优选80-100份；B组分5-50份，优选10-20份；C组分0.05-2份，优选0.1-0.5份。

本发明的复合萃取剂中，A组分为起主要作用的萃取剂，由于其极性较弱，仅能够溶解分子量较小的MDI，如二环MDI的三种异构体4，4-MDI，2，4-MDI和2，2-MDI，随着MDI分子量的增大即环数的增多，溶解度逐渐变小，经实验验证，A组分对三环、四环有微弱的溶解度，于五环以上的组分基本没有相溶性。B组分对粗MDI中的所有组分均有较好的溶解性，主要起到溶解稀释的作用，提高A组分的萃取效果。C组分为碱性有机溶剂，能够与粗MDI中存在的微量HCl反应，起到降低酸份的效果，三种组分协同作用，能够将粗MDI稀释为低粘度的情况下，使其中的二环组分有效的转移至萃取相(A组分)中，同时反应除去(或减少)其中的酸份。

本发明中，所述粗MDI为二环和多环异氰酸酯的混合物，其重量份组成包括：二环MDI 30-70wt％，优选40-60wt％，三环MDI 10-30wt％，优选15-25wt％，四环MDI 3-15wt％，优选5-10wt％，五环及以上MDI 10-30wt％，优选15-26wt％，杂质二氯亚胺10-300ppm，优选20-150ppm。

所述粗MDI为多胺的光气化反应产物，即二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，本发明对其来源没有特别要求，可以采用现有技术已公开的任意可实现工艺生成，例如可以采用甲醛与苯胺在酸催化作用下经缩合、转位反应得到多亚甲基多苯基多胺(DAM)，DAM与光气反应得到粗MDI。

本发明还提供一种低色度、低酸份聚合MDI的萃取分离方法，步骤包括：

1)将粗MDI与上述复合萃取剂混合均匀，静置分层，上层为萃取相，包括复合萃取剂及其溶解的二环，以及少量的三环、四环MDI组分；下层为萃余相，包括聚合MDI和复合萃取剂；

2)取下层萃余相，通过减压氮气汽提脱除复合萃取剂，得到低色度、低酸份聚合MDI。

本发明步骤1)中，所述粗MDI与复合萃取剂混合的体积比为1：0.5-10，优选1：1-4，该比例越大，进入萃取相的二环总量越大，剩余在聚合MDI中的二环越少，即聚合MDI的粘度越大，粘度为聚合MDI的关键指标之一，在不同的应用领域，所期望的粘度不同，因此通过溶剂比可以灵活调节聚合MDI的粘度。

本发明步骤1)中，所述粗MDI与复合萃取剂的混合过程和静置分层过程，温度均为15-70℃，优选25-50℃；

所述静置分层时间为5-60min，优选10-30min。

本发明步骤1)中，所述萃余相主要为聚合MDI和少量复合萃取剂，其质量百分含量组成包括聚合MDI 95-99.9wt％、复合萃取剂0.1-5wt％。

本发明步骤2)中，所述减压氮气汽提操作，压力为1-50KPaA，优选1-20KPaA；温度为50-100℃，优选60-90℃；汽提后聚合MDI中的复合萃取剂含量＜10ppm。

本发明步骤1)中，所述萃取相，主要为复合萃取剂及其溶解的二环和少量三环、四环等MDI组分，其质量百分含量组成包括复合萃取剂75-98wt％、二环MDI 3-20wt％、三环MDI 0.2-3wt％、四环MDI 0.05-1wt％、其他0-0.2wt％。

所述萃取相通过减压脱除复合萃取剂，然后通过精馏或结晶分离得到纯MDI(即二环MDI)，精馏或结晶的残液并入聚合MDI中；

所述减压脱除复合萃取剂的方法为减压蒸馏或汽提操作，为本领域常规操作，本发明没有特别要求，例如，在本发明一些示例中采用的操作参数为：压力1-50KPa，温度50℃-100℃，分离得到的纯MDI中的复合萃取剂含量＜3ppm。

所述精馏或结晶分离操作，为本领域常规操作，可以将萃取相进一步分离为不同异构体含量的纯MDI，精馏或结晶的少量残液由于富集了较多的三环、四环等重组分，可回收并入聚合MDI产品中，该操作为行业内通用工艺，非本发明改进内容，在此不做赘述。

本发明中，所述萃取操作，可以采用单级萃取或多级萃取操作，除了采用上述单级萃取操作外，也可采用各种形式的多级萃取操作，如在萃取塔内进行的多级逆流萃取，萃取效果接近或优于单级萃取，实际工业应用中选用哪种萃取方案，可以由技术人员根据产能规模决定，为本领域常规操作，本发明不做特别限定。

本发明中，萃取分离得到的所述聚合MDI，其L色高于75(L色为异氰酸酯领域表征聚合MDI颜色的指标，L色越高，颜色越浅，相应地色度越低)

酸份低于50ppm，优选低于40ppm，例如20-40ppm；

高温副反应杂质聚异氰酸酯苯甲酮含量低于0.12％，优选低于0.1％。

本发明中，分离得到的纯MDI，纯度大于99.6％(2,4-MDI+4,4-MDI),其中4，4-MDI含量98.2％-99.5％，2，4-MDI含量0.5％-1.8％，三环及以上MDI小于1ppm；色号5-15号(铂钴色号)，酸份小于5ppm。

本发明所述萃取方法，其中分离得到的所述聚合MDI分离比例为50-95％(基于粗MDI总量)，纯MDI分离比例为5-50％(基于粗MDI总量)。

与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

(1)本发明方法在低温区间(低于100℃)内进行操作，避免了聚合MDI在分离过程中的高温停留，从而消除了高温副反应带来的质量恶化，同时萃取剂中的C组分碱性溶剂可以起到化学法脱除粗MDI中原有酸份的作用，相较于蒸馏或精馏的传统工艺，杂质聚异氰酸酯苯甲酮含量降低0.05％以上，聚合MDI产品的L色升高10以上，酸份下降30ppm以上。

(2)本发明方法由于全程在低温下操作，还可以从根本上避免蒸馏和精馏操作存在的聚合、结焦等安全风险，同时可降低所用热源的品位，从而节省能耗和运行成本。

附图说明

图1为实施例1采用得萃取工艺流程图示意图。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的特征和内容，以上发明更具体的描述能通过具体实施方式获得，其中一些通过附图说明，但是，应该指出，附图仅说明本发明的典型实施方式，因此不应该会限制本发明的范围，因为本发明可涵盖其它等效的实施方式。

以下实施例中原料为多胺的光气化反应产物粗MDI，即二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，来源于万华化学，生产工艺为甲醛与苯胺在酸催化作用下经缩合、转位反应得到多亚甲基多苯基多胺(DAM)，DAM与光气反应得到粗MDI；

其它原料及试剂若无特殊说明，均通过普通市售途径购买获得。

本发明实施例中采用的主要分析方法：

L色测定：X-rite积分球分光光度计，型号Color-Eye 7000A，仪器测量条件为，光源：D15/10°，光谱：SPIN，颜色过滤器：打开，测量类型：透射率，颜色表示按GB/T 5698颜色术语的规定表述。测试值越高表明颜色越浅，指标值越好。

酸份测定：国标GB/T 12009.5《异氰酸酯中酸度的测定标准》

聚异氰酸酯苯甲酮分析：高效液相色谱(HPLC)，型号安捷伦1200s，色谱柱WatersSymmetryShield RP18 5um，分析方法为：0.05gMDI溶解于2g二氯甲烷中，加入2g甲醇衍生后进行分析，谱图通过面积归一化得到聚异氰酸酯苯甲酮含量。

实施例1

用于将粗MDI分离为二环MDI和聚合MDI的复合萃取剂，包括：

A组分，环己烷100份；

B组分，乙酸乙酯20份；

C组分，吡啶0.1份；

将三种组分进行搅拌混合均匀，得复合萃取剂。

粗MDI组成包括二环MDI 55.1wt％，三环MDI 19.2wt％，四环MDI 7.5wt％，五环及以上MDI 18.1wt％，杂质二氯亚胺120ppm。

低色度、低酸份聚合MDI的萃取分离方法，流程如图1所示，步骤包括：

1)将上述复合萃取剂与粗MDI按照体积比2：1混合，在搅拌釜中35℃下充分搅拌后进入分层罐中静置分层，35℃下分层时间20min，将上下两层分别进入萃取相储罐和萃余相储罐中；

萃余相组成包括聚合MDI97.5wt％，复合萃取剂2.5wt％；

萃取相组成包括复合萃取剂86wt％，二环MDI 13wt％，三环MDI 0.86wt％，四环MDI 0.35wt％，其他0.09wt％。

2)萃余相经预热器加热至90℃后进入氮气汽提塔，塔操作压力为10KPaA，脱除少量复合萃取剂后从塔底进入聚合MDI产品储罐，复合萃取剂含量6ppm。

3)萃取相经预热器加热至90℃后，先进行闪蒸脱除大部分复合萃取剂后，进入氮气汽提塔，闪蒸压力40KPaA，氮气汽提塔操作压力10KPaA，脱除复合萃取剂后的二环MDI从塔底进入中间品罐，然后经过精馏操作得到4，4-MDI含量为99％的MDI-100产品和2，4-MDI含量为50％的MDI-50产品，其中复合萃取剂含量＜1ppm，纯MDI分离比例为30％。

精馏塔釜残液并入聚合MDI储罐中，得低色度、低酸份聚合MDI，聚合MDI分离比例为70％，取样测试，结果如表1所示。

由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.92wt％。

实施例2

用于将粗MDI分离为二环MDI和聚合MDI的复合萃取剂，包括：

A组分，正己烷50份；

B组分，二氯甲烷5份；

C组分，乙烯基吡啶0.05份；

将三种组分进行搅拌混合均匀，得复合萃取剂。

粗MDI组成为二环MDI 55.1wt％，三环MDI 19.2wt％，四环MDI 7.5wt％，五环及以上MDI 18.2wt％，杂质二氯亚胺120ppm。

低色度、低酸份聚合MDI的萃取分离方法，步骤包括：

1)将上述复合萃取剂与粗MDI按照体积比1：1混合，在搅拌釜中20℃下充分搅拌后进入分层罐中静置分层，20℃下分层时间5min，将上下两层分别进入萃取相储罐和萃余相储罐中；

萃余相组成包括聚合MDI98wt％，复合萃取剂2wt％；

萃取相组成为包括复合萃取剂85wt％，二环MDI 13wt％，三环MDI 0.6wt％，四环MDI 0.17wt％，其他0.09wt％。

2)萃余相经预热器加热至60℃后进入氮气汽提塔，塔操作压力为1KPaA，脱除少量复合萃取剂后从塔底进入聚合MDI产品储罐，复合萃取剂含量10ppm。

3)萃取相经预热器加热至60℃后，先进行闪蒸脱除大部分复合萃取剂后，进入氮气汽提塔，闪蒸压力20KPaA，氮气汽提塔操作压力1KPaA，脱除复合萃取剂后的二环MDI从塔底进入中间品罐，然后经过精馏操作得到4，4-MDI含量为99％的MDI-100产品和2，4-MDI含量为50％的MDI-50产品，其中复合萃取剂含量＜1ppm，纯MDI分离比例为17％。

精馏塔釜残液并入聚合MDI储罐中，得低色度、低酸份聚合MDI，聚合MDI分离比例为83％，取样测试，结果如表1所示。

由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.95wt％。

实施例3

用于将粗MDI分离为二环MDI和聚合MDI的复合萃取剂，包括：

A组分，正庚烷100份；

B组分，丙酮30份；

C组分，三乙胺0.5份；

将三种组分进行搅拌混合均匀，得复合萃取剂。

粗MDI组成为二环MDI 60.5wt％，三环MDI 17.2wt％，四环MDI 5.1wt％，五环及以上MDI 17.2wt％，杂质二氯亚胺210ppm。

低色度、低酸份聚合MDI的萃取分离方法，步骤包括：

1)将上述复合萃取剂与粗MDI按照体积比4：1混合，在搅拌釜中50℃下充分搅拌后进入分层罐中静置分层，50℃下分层时间60min，将上下两层分别进入萃取相储罐和萃余相储罐中；

萃余相组成包括聚合MDI 95.6wt％，复合萃取剂4.4wt％；

萃取相组成包括复合萃取剂89wt％，二环MDI 9wt％，三环MDI 1.34wt％，四环MDI0.29wt％，其他0.16wt％。

2)萃余相经预热器加热至100℃后进入氮气汽提塔，塔操作压力为45KPaA，脱除少量复合萃取剂后从塔底进入聚合MDI产品储罐，复合萃取剂含量10ppm。

3)萃取相经预热器加热至100℃后，先进行闪蒸脱除大部分复合萃取剂后，进入氮气汽提塔，闪蒸压力5KPaA，氮气汽提塔操作压力1KPaA，脱除复合萃取剂后的二环MDI从塔底进入中间品罐，然后经过结晶操作得到4，4-MDI含量为99％的MDI-100产品和2，4-MDI含量为50％的MDI-50产品，其中复合萃取剂含量＜1ppm，纯MDI分离比例为40％。

精馏塔釜残液并入聚合MDI储罐中，得低色度、低酸份聚合MDI，聚合MDI分离比例为60％，取样测试，结果如表1所示。

由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.9wt％。

实施例4

用于将粗MDI分离为二环MDI和聚合MDI的复合萃取剂，包括：

A组分，环庚烷80份；

B组分，甲苯10份；

C组分，N，N二甲基苯胺0.3份；

将三种组分进行搅拌混合均匀，得复合萃取剂。

粗MDI组成为二环MDI 60.5wt％，三环MDI 17.2wt％，四环MDI 5.1wt％，五环及以上MDI 17.2wt％，杂质二氯亚胺210ppm。

低色度、低酸份聚合MDI的萃取分离方法，步骤包括：

1)将上述复合萃取剂与粗MDI按照体积比10：1混合，在搅拌釜中60℃下充分搅拌后进入分层罐中静置分层，60℃下分层时间30min，将上下两层分别进入萃取相储罐和萃余相储罐中；

萃余相组成包括聚合MDI 96.7wt％，复合萃取剂3.3wt％；

萃取相组成包括复合萃取剂95.2wt％，二环MDI 4.29wt％，三环MDI0.38wt％，四环MDI 0.06wt％，其他0.04wt％。

2)萃余相经预热器加热至100℃后进入氮气汽提塔，塔操作压力为5KPaA，脱除少量复合萃取剂后从塔底进入聚合MDI产品储罐，复合萃取剂含量5ppm。

3)萃取相经预热器加热至100℃后，先进行闪蒸脱除大部分复合萃取剂后，进入氮气汽提塔，闪蒸压力5KPaA，氮气汽提塔操作压力1KPaA，脱除复合萃取剂后的二环MDI从塔底进入中间品罐，然后经过结晶操作得到4，4-MDI含量为99％的MDI-100产品和2，4-MDI含量为50％的MDI-50产品，其中复合萃取剂含量＜1ppm，纯MDI分离比例45％。

精馏塔釜残液并入聚合MDI储罐中，得低色度、低酸份聚合MDI，聚合MDI分离比例为55％，取样测试，结果如表1所示。

由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.9wt％。

实施例5

用于将粗MDI分离为二环MDI和聚合MDI的复合萃取剂，包括：

A组分，环戊烷，100份；

B组分，二氯甲烷15份；

C组分，吡啶0.2份；

将三种组分进行搅拌混合均匀，得复合萃取剂。

粗MDI组成为二环MDI 51.3wt％，三环MDI 21wt％，四环MDI 8.2wt％，五环及以上MDI 19.5wt％，杂质二氯亚胺40ppm。

低色度、低酸份聚合MDI的萃取分离方法，步骤包括：

1)将上述复合萃取剂与粗MDI按照体积比10：1混合，在搅拌釜中40℃下充分搅拌后进入分层罐中静置分层，40℃下分层时间20min，将上下两层分别进入萃取相储罐和萃余相储罐中；

萃余相组成包括聚合MDI 97wt％，复合萃取剂3wt％；

萃取相组成包括复合萃取剂91.4wt％，二环MDI7.37wt％，三环MDI0.86wt％，四环MDI0.25wt％，其他0.12wt％。

2)萃余相经预热器加热至80℃后进入氮气汽提塔，塔操作压力为8KPaA，脱除少量复合萃取剂后从塔底进入聚合MDI产品储罐，复合萃取剂含量3ppm。

3)萃取相经预热器加热至80℃后，先进行闪蒸脱除大部分复合萃取剂后，进入氮气汽提塔，闪蒸压力10KPaA，氮气汽提塔操作压力3KPaA，脱除复合萃取剂后的二环MDI从塔底进入中间品罐，然后经过精馏操作得到4，4-MDI含量为99％的MDI-100产品和2，4-MDI含量为50％的MDI-50产品，其中复合萃取剂含量＜1ppm，纯MDI分离比例为24％。

精馏塔釜残液并入聚合MDI储罐中，得低色度、低酸份聚合MDI，聚合MDI分离比例为76％，取样测试，结果如表1所示。

由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.95wt％。

对比例1

参照实施例1，复合萃取剂只采用A、B，其它物料配比和操作方式均与实施例1相同。

最终获得萃余相组成为聚合MDI 97.4wt％，复合萃取剂2.6wt％；萃取相组成为复合萃取剂85.71wt％，二环MDI 13wt％，三环MDI 0.86wt％，四环MDI0.35wt％，其他0.08wt％。

经所有步序处理后，纯MDI分离比例30％，聚合MDI分离比例70％，聚合MDI质量测试结果如表1所示。

由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.92wt％。

对比例2

参照实施例1，复合萃取剂只采用A、C，其它物料配比和操作方式均与实施例1相同。

最终获得萃余相组成为聚合MDI 98.5wt％，复合萃取剂1.5wt％；萃取相组成为复合萃取剂90.07wt％，二环MDI 9.06wt％，三环MDI 0.5wt％，四环MDI0.27wt％，其他0.1wt％。

经所有步序处理后，纯MDI分离比例20％，聚合MDI分离比例80％，聚合MDI质量测试结果如表1所示。

由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.91wt％。

对比例3

参照实施例1，复合萃取剂中组分A替换为等质量的正十二烷，其它物料配比和操作方式均与实施例1相同。

最终获得萃余相组成为聚合MDI 89wt％，复合萃取剂11wt％；萃取相组成为复合萃取剂79.5wt％，二环MDI 14.35wt％，三环MDI 4.51wt％，四环MDI0.82wt％，其他0.82wt％。

经所有步序处理后，纯MDI分离比例35％，但其中MDI-100中三环MDI含量260ppm，复合萃取剂29ppm，聚合MDI分离比例65％，聚合MDI质量测试结果如表1所示。由于正十二烷沸点较高，脱除难度增大，导致纯MDI和聚合MDI中萃取剂的残留较高。

由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.88wt％。

对比例4

参照实施例1，复合萃取剂中组分C替换为等质量的乙醇钠，其它物料配比和操作方式均与实施例1相同。

最终获得萃余相组成为聚合MDI 97.4wt％，复合萃取剂2.6wt％，萃取相组成为复合萃取剂85.71wt％，二环MDI 13wt％，三环MDI 0.86wt％，四环MDI0.35wt％，其他0.08wt％。

经所有步序处理后，纯MDI分离比例30％，聚合MDI分离比例70％，聚合MDI质量测试结果如表1所示。由于乙醇钠在聚合MDI中的溶解性较差，最终产品中有可见的固体颗粒，影响聚合MDI的质量。

由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.91wt％。

对比例5

采用刮板蒸发器蒸馏分离粗MDI，粗MDI原料与实施例1相同，步骤为：将粗M进料至短程蒸发器顶部，在刮板作用下成为均匀的液膜，蒸发器温度控制在205℃，压力0.5kpa，二环通过刮板蒸发器的内置冷凝器冷凝为液体采出，称为粗二环，聚合MDI通过刮板蒸发器底部的集液槽收集后采出，再通过外置的冷却换热器冷却至50℃。

粗二环通过精馏的方式得到4,4-MDI含量为99％的MDI-100产品和2,4-MDI含量为50左右的MDI-50，两者统称为纯MDI。

纯MDI的分离比例为30％，聚合MDI的分离比例为70％，其中聚合MDI质量测试结果如表1所示。

表1实施例和对比例分离得到的聚合MDI测试结果数据

表2实施例和对比例分离得到的MDI-100测试结果数据

由上述分析结果可看出，萃取工艺得到的聚合MDI的各项指标均优于蒸馏工艺得到的聚合MDI。由于粗MDI分离至聚合MDI是重组分的富集过程，所以无论采用哪种分离手段，均会导致L色降低，杂质聚异氰酸酯苯甲酮含量升高，萃取工艺由于在低温下操作，无新增的副反应产物带来的质量恶化，只有重组分富集带来的影响，同时由于碱性溶剂的作用，酸份较粗MDI可以降低。

Claims (10)

1.一种用于粗MDI的复合萃取剂，其特征在于，包括A、B、C三种组分，其中：

A组分为C5-C10的弱极性脂环烃或脂肪烃中的至少一种，优选为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、正戊烷、正己烷、正庚烷及其同分异构体中的至少一种；

B组分为异氰酸酯的良溶剂，选自C4-C8的酯类、C1-C4的卤代烃类、C3-C6的酮类、C6-C12的芳香烃类中的至少一种，优选乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯中的至少一种；

C组分为碱性溶剂，选自吡啶类或叔胺类中的至少一种，优选吡啶、乙烯基吡啶、三乙胺、N，N二甲基苯胺、十二烷基二甲基胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的复合萃取剂，其特征在于，其重量份组成为：A组分50-100份，优选80-100份；B组分5-50份，优选10-20份；C组分0.05-2份，优选0.1-0.5份。

3.根据权利要求1或2所述的复合萃取剂，其特征在于，所述粗MDI为二环和多环异氰酸酯的混合物，其重量份组成包括：二环MDI 30-70wt％，优选40-60wt％，三环MDI 10-30wt％，优选15-25wt％，四环MDI 3-15wt％，优选5-10wt％，五环及以上MDI 10-30wt％，优选15-26wt％，杂质二氯亚胺10-300ppm，优选20-150ppm。

4.一种低色度、低酸份聚合MDI的萃取分离方法，其特征在于，步骤包括：

1)将粗MDI与权利要求1-3任一项所述的复合萃取剂混合均匀，静置分层，上层为萃取相，包括复合萃取剂及其溶解的二环，以及少量的三环、四环MDI组分；下层为萃余相，包括聚合MDI和复合萃取剂；

2)取下层萃余相，通过减压氮气汽提脱除复合萃取剂，得到低色度、低酸份聚合MDI。

5.根据权利要求4所述的萃取分离方法，其特征在于，步骤1)中，所述粗MDI与复合萃取剂混合的体积比为1：0.5-10，优选1：1-4。

6.根据权利要求4或5所述的萃取分离方法，其特征在于，步骤1)中，所述粗MDI与复合萃取剂的混合过程和静置分层过程，温度均为15-70℃，优选25-50℃。

7.根据权利要求4-6任一项所述的萃取分离方法，其特征在于，步骤1)中，所述静置分层时间为5-60min，优选10-30min。

8.根据权利要求4-7任一项所述的萃取分离方法，其特征在于，步骤2)中，所述减压氮气汽提操作，压力为1-50KPaA，优选1-20KPaA；温度为50-100℃，优选60-90℃。

9.根据权利要求4-8任一项所述的萃取分离方法，其特征在于，步骤1)中，所述萃取相通过减压脱除复合萃取剂，然后通过精馏或结晶分离得到纯MDI，精馏或结晶的残液并入聚合MDI中。

10.根据权利要求4-9任一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述萃取操作，采用单级萃取或多级萃取操作，如在萃取塔内进行的多级逆流萃取。