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CN118169096A - 一种具有尺寸选择性的有序纳米结构阵列的制备方法 - Google Patents

一种具有尺寸选择性的有序纳米结构阵列的制备方法 Download PDF

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CN118169096A CN202410282435.3A CN202410282435A CN118169096A CN 118169096 A CN118169096 A CN 118169096A CN 202410282435 A CN202410282435 A CN 202410282435A CN 118169096 A CN118169096 A CN 118169096A
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CN202410282435.3A
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赵晓宇
赵双双
王奥昉
温嘉红
高稔现
张丰艺
张坤
孔哲
王雅新
张永军
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Hangzhou Dianzi University
Hangzhou Dianzi University Shangyu Science and Engineering Research Institute Co Ltd
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Hangzhou Dianzi University
Hangzhou Dianzi University Shangyu Science and Engineering Research Institute Co Ltd
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Abstract

本发明属于纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种具有尺寸选择性的有序纳米结构阵列的制备方法。主要包括以下步骤:1、旋涂光刻胶；2、激光直写；3、电化学沉积；4、PDMS修饰。本发明的尺寸选择性SERS具有制备简便、可重复性强的特点，具有传导表面等离激元的优异性能；Ag7O8NO3是一种多价态Ag的化合物，还原后的Ag具有良好的SERS检测性能；PDMS的修饰可以将待检测溶液富集到中心区域，提高分析物的浓度；梯度的间隔可以将不同尺寸的待检测物质区分开来；实验步骤简单、制备周期较短；制备成本较低；尺寸选择性SERS检测为后续实现检测多种不同尺寸的待检测分子拓宽了操作空间。

Description

一种具有尺寸选择性的有序纳米结构阵列的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米结构复合材料技术领域，具体涉及一种具有尺寸选择性的有序纳米结构阵列的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS)是一种表面物理现象，基于拉曼散射的原理，当分子靠近粗糙的金属表面或纳米结构时，会显著增强拉曼信号。这种信号的增强使得SERS成为一种极其敏感的光谱技术，可以用于检测极低浓度的化学物质。
激光直写技术(Laser DirectWriting,LDW)是一种利用激光束对材料进行局部加工的高精度技术，广泛应用于微纳制造、电子器件制备、生物打印和光子器件等领域。它通过激光束在材料表面或内部直接写入或去除材料，来制造微观结构，具有高精度和高分辨率、无需掩模等特点。
电化学沉积(Electrochemical Deposition)是一种在导电基底上通过电解反应生成并沉积金属或其他物质的技术。这种方法因其操作简单、成本低廉、可控性强及可用于复杂形状物体的表面镀膜等优点，在材料科学和工业生产中得到了广泛应用。近年来，随着微米科技的发展，电化学沉积在纳米尺度上的应用尤其受到瞩目。
Ag7O8NO3具有独特的电化学和光学特性，被认为在SERS应用中极具潜力，因此可作为一种新型的SERS基底材料，通过有序阵列的形式提供高密度的“热点”，从而极大地增强拉曼信号。
通过构造具有梯度间隔的微米结构阵列，并在阵列周围用PDMS进行修饰，可以获得具有尺寸选择性的SERS检测，并且PDMS的修饰可以使得待检测分子，如蛋白质分子，更多的集中到SERS位点区域，这种结构在多种尺寸的分子检测中有很大应用前景。
发明内容
本发明正针对现有技术的不足，提出了基于尺寸选择的有序结构阵列的制备，通过在单晶硅片上通过激光直写构造具有梯度间隔的微米结构阵列，并在其中电化学沉积贵金属，结构外用PDMS进行修饰，能够获得将待检测分子富集到结构中，并进行具有尺寸选择性的SERS检测的作用，提供了一种步骤简单、操作性强的基于尺寸选择的有序结构阵列的制备，提供了一种有望实现多种尺寸分子检测的技术手段。
为了实现上述目的，本发明提供一种具有尺寸选择性的有序纳米结构阵列的制备方法，所述有序纳米结构阵列用于对包含特定待测物的待测样品中的所述特定待测物进行富集并进行选择性的SERS检测，包括以下步骤：
(A)在硅片上设置一层光刻胶，得到衬底；
(B)通过激光直写方法在所述衬底上构造得到具有梯度间隔的有序纳米结构阵列；
所述有序纳米结构阵列由纳米柱按预设的梯度间隔排列得到的纳米柱阵列；
位于所述有序纳米结构阵列边缘区域的纳米柱为外层纳米柱，位于所述有序纳米结构阵列中心区域的纳米柱为中心纳米柱，位于所述外层纳米柱和中心纳米柱之间的纳米柱为中间层纳米柱，所述外层纳米柱之间的间隔比所述中间层纳米柱之间的间隔大，所述中间层纳米柱之间的间隔比所述中心纳米柱之间的间隔大，所述梯度间隔的大小与待测物中的特定组分的大小相适应；
(C)在纳米柱表面生长一层用于固定特定待测物和提升SERS性能的物质，去除光刻胶；
(D)在衬底表面设置一层PDMS薄膜，形成超滑表面；
所述超滑表面用于使待测样品在超滑表面上能顺利流动，并流经所述纳米柱阵列，使所述特定待测物被所述有梯度间隔的纳米柱阵列富集到所述纳米结构阵列的中心区域，而待测样品中其它物质因体积太大而被拦截在纳米柱阵列的外围或因体积太小而穿过所述纳米柱阵列。
优选的，步骤(A)中，所述硅片上磁控溅射有一层Au作为过渡层；步骤(B)中所述纳米柱生长在所述过渡层上，所述步骤(D)中，所述PDMS薄膜设置在所述过渡层上；
所述的磁控溅射一层Au用于提高导电性。
优选的，步骤(B)中，设置所述光刻胶的方法包括：在120℃下，旋涂所述光刻胶。
优选的，步骤(B)中，所述梯度间隔的大小与待测物中的特定组分的大小相适应，具体包括：大于10μm的分子被隔绝阻挡，尺寸在5μm～10μm的分子可以通过外层纳米柱区域，尺寸在2μm～5μm的可以通过中间层纳米柱区域，尺寸小于2μm的可以进入中心纳米柱区域区域。
优选的，步骤(C)中，所述生长一层用于固定特定待测物和提升SERS性能的物质的方法，具体包括：
对纳米柱表面进行亲水化处理，在纳米柱表面电化学沉积Ag7O8NO3，并还原Ag7O8NO3为Ag，在纳米柱表面得到表面具有纳米级孔洞单质Ag；所述特定待测物为特定种类的蛋白质，所述单质Ag可以与蛋白质中的巯基相作用，将所述蛋白质固定在纳米柱表面，提高对蛋白质的富集效果。
优选的，步骤(D)中，所述在衬底表面设置一层PDMS薄膜的具体方法，包括：
对衬底表面进行亲水化处理，在酸催化下，使用PDMS前驱体溶液对亲水化处理后的衬底表面进行接枝，在衬底表面获得PDMS薄膜。
本发明的有益效果：
在本发明中，制备了具有尺寸选择性的有序微米结构阵列，制备方法较为简单、且易于操作，制备出的微结构阵列具有尺寸选择、SERS信号强、富集效应、结构规整等特点。
本发明可以根据待测样品的组成成分，灵活的设计梯度间隔，以适应待测样品中组成成分的变化。
附图说明
图1为本专利的实验流程图。
图2为激光直写后的梯度间隔微米结构示意图。
图3为激光直写后的电子显微镜图。
图4为电化学沉积后电子显微镜图，从上到下分别为电化学沉积Ag7O8NO3和电化学沉积Au。
图5为Ag7O8NO3还原后的Ag不同位置的SERS检测图。
具体实施方式
本发明采用以下技术方案:基于尺寸选择的有序结构阵列的制备，包括以下步骤：
(A)在单晶硅片磁控溅射一层Au作为过渡层，旋涂一层光刻胶；
(B)将衬底通过激光直写技术手段构造具有梯度间隔的有序微米结构阵列；
(C)对结构进行亲水化处理后进行电化学沉积Ag7O8NO3，去胶并还原Ag7O8NO3为Ag；
(D)在阵列周围修饰PDMS，形成超滑表面；
本发明通过磁控溅射、激光直写等手段，处理得到有序的阵列结构，后期通过电化学沉积、还原剂还原、PDMS修饰而实现富集SERS检测，具有操作简单可控性高的优点。
步骤(A)中，所述的镀Au提高单晶硅的导电性，旋涂光刻胶速度7000r/min，加热台120℃加热时间2min。
步骤(B)中，所述的激光直写构造等尺寸不同间隔的有序阵列。
步骤(C)中，所述的Ag7O8NO3还原后的Ag具有很强的SERS性能。
步骤(D)中，所述的将PDMS前驱体溶液置于亲水化处理后的基底表面，在基底表面获得PDMS薄膜。
实施例1:
旋涂光刻胶
这里我们选用单晶硅，经乙醇、超纯水超声清洗后，在背景气压0.6Pa下，功率0.001KW，磁控溅射镀Au层10s，提高硅片的导电性。再经过异丙醇清洗吹干后旋涂光刻胶，转速7000r/min，旋涂后置于加热台120℃加热2min。
激光直写
这里我们在将旋涂好的硅片置于样品台上，调节聚焦。获取待测物品的尺寸，后面基于待测物品的尺寸设计结构形状。这里我们提前绘制半径为2μm，间隔分别为2μm、5μm、10μm的组合阵列正方形图像，从内到外依次排列，间距d＝2μm的柱子数量为44*44的阵列、间距5μm的柱子数量为136*136、间距10μm柱子数量为156*156，将三组不同间距的正方形依次取差集嵌套，形成从内到外柱子间隔依次变大的结构图案。将绘制好的图像经一系列数据处理之后开始进行激光直写。直写完成后将样品置于显影液中显影1min。
电化学沉积
这里我们将显影后的样品进行亲水化处理后置于AgNO3和H3BO3的电解质溶液中，进行电化学沉积Ag7O8NO3。沉积后的样品用去胶溶液将硅片表面覆盖的光刻胶洗掉，用超纯水进行冲洗。将Ag7O8NO3进行NaBH4的还原处理，获得表面存在大量微米级孔洞的单质Ag。
PDMS修饰
这里我们将通过酸催化将PDMS前驱体二甲基二甲氧基硅烷，之后在一定湿度条件下接枝到亲水化处理的中心柱子周围裸露的基底表面，从而在基底表面获得疏水超滑、富集待检测分子的PDMS薄膜。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (6)

1.一种具有尺寸选择性的有序纳米结构阵列的制备方法，所述有序纳米结构阵列用于对包含特定待测物的待测样品中的所述特定待测物进行富集并进行选择性的SERS检测，其特征在于，包括以下步骤：
(A)在硅片上设置一层光刻胶，得到衬底；
(B)通过激光直写方法在所述衬底上构造得到具有梯度间隔的有序纳米结构阵列；
所述有序纳米结构阵列由纳米柱按预设的梯度间隔排列得到的纳米柱阵列；
位于所述有序纳米结构阵列边缘区域的纳米柱为外层纳米柱，位于所述有序纳米结构阵列中心区域的纳米柱为中心纳米柱，位于所述外层纳米柱和中心纳米柱之间的纳米柱为中间层纳米柱，所述外层纳米柱之间的间隔比所述中间层纳米柱之间的间隔大，所述中间层纳米柱之间的间隔比所述中心纳米柱之间的间隔大，所述梯度间隔的大小与待测物中的特定组分的大小相适应；
(C)在纳米柱表面生长一层用于固定特定待测物和提升SERS性能的物质，去除光刻胶；
(D)在衬底表面设置一层PDMS薄膜，形成超滑表面；
所述超滑表面用于使待测样品在超滑表面上能顺利流动，并流经所述纳米柱阵列，使所述特定待测物被所述有梯度间隔的纳米柱阵列富集到所述纳米结构阵列的中心区域，而待测样品中其它物质因体积太大而被拦截在纳米柱阵列的外围或因体积太小而穿过所述纳米柱阵列。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述硅片上磁控溅射有一层Au作为过渡层；步骤(B)中所述纳米柱生长在所述过渡层上，所述步骤(D)中，所述PDMS薄膜设置在所述过渡层上；
所述的磁控溅射一层Au用于提高导电性。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，设置所述光刻胶的方法包括：在120℃下，旋涂所述光刻胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述梯度间隔的大小与待测物中的特定组分的大小相适应，具体包括：大于10μm的分子被隔绝阻挡，尺寸在5μm～10μm的分子可以通过外层纳米柱区域，尺寸在2μm～5μm的可以通过中间层纳米柱区域，尺寸小于2μm的可以进入中心纳米柱区域区域。
5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，所述生长一层用于固定特定待测物和提升SERS性能的物质的方法，具体包括：
对纳米柱表面进行亲水化处理，在纳米柱表面电化学沉积Ag7O8NO3，并还原Ag7O8NO3为Ag，在纳米柱表面得到表面具有纳米级孔洞单质Ag；所述特定待测物为特定种类的蛋白质，所述单质Ag可以与蛋白质中的巯基相作用，将所述蛋白质固定在纳米柱表面，提高对蛋白质的富集效果。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(D)中，所述在衬底表面设置一层PDMS薄膜的具体方法，包括：
对衬底表面进行亲水化处理，环境湿度60％和酸催化下，使用PDMS前驱体溶液对亲水化处理后的衬底表面进行接枝，在衬底表面获得PDMS薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119870485A (zh) * 2025-01-13 2025-04-25 浙江大学 一种具有可调控纳米孔的Ag微颗粒的绿色制备方法

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