CN118166219B

CN118166219B - 一种调节废催化剂矿相转变实现钒钨砷共提的方法

Info

Publication number: CN118166219B
Application number: CN202410601802.1A
Authority: CN
Inventors: 李会泉; 李毅仁; 王晨晔; 田京雷; 李兰杰; 胡文斌; 孙宇佳; 王震宇
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS; HBIS Co Ltd
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS; HBIS Co Ltd
Priority date: 2024-05-15
Filing date: 2024-05-15
Publication date: 2024-09-20
Anticipated expiration: 2044-05-15
Also published as: CN118166219A

Abstract

本申请公开了一种调节废催化剂矿相转变实现钒钨砷共提的方法，所述废催化剂是由废催化剂颗粒聚集而成的团聚体，所述废催化剂颗粒中的钒钨砷主要以其对应氧化物的形式存在，所述包括以下步骤：（1）物料活化：将所述废催化剂进行第一阶段研磨，获得活化物料；（2）矿相转变：将所述活化物料与第一碱助剂混合并进行第二阶段研磨，得到矿相转变后的中间产物；（3）低温碱浸：获取含有所述中间产物的碱浸浆料，将所述碱浸浆料在常压下进行浸出反应，浸出温度为80℃~120℃。本申请所述的方法能够实现在温和环境下在废催化剂中实现钒钨砷三种元素共提且操作简单利于大量处理。

Description

一种调节废催化剂矿相转变实现钒钨砷共提的方法

技术领域

本申请涉及有色金属冶金技术领域，尤其涉及一种调节废催化剂矿相转变实现钒钨砷共提的方法。

背景技术

废催化剂的大量处理技术发展一直是脱硝行业可持续发展的瓶颈，现有技术提出了一种采用焙烧、水浸的方式回收废催化剂中的有价组分，废催化剂经过与碱金属助剂混合后在500~950℃的高温下焙烧，将钒、钨转化为水溶性的盐，随后通过水浸和固液分离得到钛渣和钒钨碱液。虽然能够实现废催化剂中钒、钨、钛元素的有效回收，但流程较长且需要消耗大量的碱介质和能耗。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种调节废催化剂矿相转变实现钒钨砷共提的方法，所述方法能够在温和环境下在废催化剂中实现钒钨砷共提且其操作简单利于废催化剂的大量处理。

第一方面，本申请提供了一种调节废催化剂矿相转变实现钒钨砷共提的方法，所述废催化剂是由废催化剂颗粒聚集而成的团聚体，所述废催化剂颗粒中的钒钨砷主要以其对应氧化物的形式存在，所述包括以下步骤：

（1）物料活化：将所述废催化剂进行第一阶段研磨，获得活化物料；

（2）矿相转变：将所述活化物料与第一碱助剂混合并进行第二阶段研磨，得到矿相转变后的中间产物；

（3）低温碱浸：获取含有所述中间产物的碱浸浆料，将所述碱浸浆料在常压下进行浸出反应，浸出温度为80℃~120℃。

结合图1至图7，图1为本申请中废催化剂的扫描电镜图(SEM)，图2为本申请中废催化剂的局部放大扫描电镜图(SEM)，图3为本申请中废催化剂的能谱图(EDS)，图4为本申请中废催化剂的透射电镜图(TEM)，图5为本申请中废催化剂的局部线扫图(EDS)，图6为本申请中废催化剂的X射线衍射图(XRD)，图7为本申请中废催化剂的拉曼光谱图。结合图1和图2，可以看出本申请的废催化剂是团聚态，其是通过废催化剂颗粒（图2）经过聚集而形成的团聚体，从图3的元素分布来看，钒元素、钨元素、砷元素和钛元素的分布非常均匀，其中，砷元素的分布面广且嵌入至废催化剂内部，结合图4和图5可以看出，钨元素以溶剂化态均匀负载于TiO₂的晶格内部，从图6和图7可以看出，图6表明废催化剂只有锐钛型的TiO₂晶相，可见钒砷钨都是以非晶态存在的，结合图7的拉曼光谱可以看到钒氧键、砷氧键，表明它们是以氧化物形式存在。可见，本申请所述方法的处理对象为难脱钨和砷的废催化剂，这种废催化剂的特点是砷分布面广且嵌入至废催化剂内部，钨以非晶态物相与TiO₂载体结合并负载于TiO₂的晶格内部。

本申请首先将上述的废催化剂进行活化(即第一阶段研磨过程)，然后将活化后的活化物料与第一碱助剂进行混合研磨(即第二阶段研磨过程)，在第一阶段研磨过程中，通过废催化剂的颗粒与颗粒之间、颗粒与球磨珠、颗粒与罐壁之间的有效碰撞减少颗粒尺寸，增加颗粒比表面积，使其表明产生裂纹，暴露活性位点，在第二阶段研磨过程中，碱助剂加入后在球磨作用下与活化后的活化物料发生固固反应，碱助剂与暴露出的钨砷钒等发生矿相转变。在正向/反向转交替作用下，活化物料与碱助剂间的反应平衡被不断打破，使得活化物料颗粒与碱助剂颗粒的有效碰撞不断进行，打破原有的化学键，实现了矿相的转变，避免了由于颗粒物的沉积阻碍甚至停止反应。

发明人推测，在高强度的机械球磨作用下，剪切的固体在应力下会经历晶体结构的扭曲，改变晶体的几何形状，会导致共价、离子和金属固体中的化学键不稳定以及分子固体中的对称性破坏，在适量的第一碱助剂的作用下，使得难溶态的金属氧化物发生矿相转变，形成易溶的新矿相，进而实现钒钨砷三种元素的共提，且利于降低后续浸出过程的反应温度和介质浓度。参见图8，相比于原料，不加助剂的球磨没有使废催化剂的矿相转变，而加了助剂之后的球磨，强化了固相反应，生成了例如Na₂WO₄这种新的矿物。

在一些实施方式中，所述废催化剂颗粒的载体为TiO₂，所述废催化剂颗粒中的钨元素负载于TiO₂的晶格内部，所述废催化剂的一次颗粒的粒径D50为30nm~35nm，所述废催化剂的二次颗粒的粒径D50为10μm~12μm。如此，更利于效果的实现。

在一些实施方式中，所述第一阶段研磨和所述第二阶段研磨均是在行星式球磨机中进行，所述第一阶段研磨是在行星式球磨机中进行正向研磨，第一阶段研磨转速为200rpm~300 rpm，研磨时长为0.1h~0.5h，所述第二阶段研磨是在行星式球磨机中进行正向/反向交替研磨，交替步长为10min~20 min，第二阶段研磨转速为300rpm~600rpm，交替总时长为1h~2h，其中，正向是沿顺时针方向，反向是沿逆时针方向。将所述废催化剂的一次颗粒的粒径D50记为d1，将所述废催化剂的二次颗粒的粒径D50记为d2，将第一阶段研磨转速记为r1，将第二阶段研磨转速记为r2，满足：r2=k* d2ⁿ，其中，k 是一个比例常数，表示系统的特定参数取10-50，n 是描述球磨转速与粒径关系的指数取1-1.7。如此，更利于活化物料颗粒与碱助剂颗粒之间的有效碰撞，进而更利于打破原有的化学键，实现矿相转变。优选地，第一阶段研磨转速为210rpm~230 rpm，研磨时长为0.2h~0.4h，所述第二阶段研磨是在行星式球磨机中进行正向/反向交替研磨，交替步长为14min~16 min，第二阶段研磨转速为340rpm~360rpm，交替总时长为1.4h~1.6h。更优选地，正向研磨时间与反向研磨时间一致且正向转速和反向转速相同。

在一些实施方式中，获取含有所述中间产物的碱浸浆料包括：将所述中间产物与第二碱助剂混合后置于水中得到碱浸浆料，所述碱浸浆料的液固比为(3~5)mL:1g，所述碱浸浆料中碱的质量浓度为8%~10%。碱浸浆料的液固比以及碱的质量浓度在上述范围内，利于实现钒钨砷三种元素的共提。

在一些实施方式中，所述第一碱助剂和所述第二碱助剂的质量比为(1~3):1，所述第一碱助剂和所述活化物料的质量比为1: (3~6)。适量的第一碱助剂更利于在球磨作用下与活化物料发生固固反应，促使钨、砷、钒发生矿相转变，碱浸浆料具有合适的碱浓度，更利于钒钨砷三种元素的共提。

在一些实施方式中，所述第一碱助剂和所述第二碱助剂各自独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钠和硫酸钾中的至少一种。优选地，所述第一碱助剂和所述第二碱助剂各自独立地选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。

在一些实施方式中，钒氧化物的分子式为V_x1O_y1，1≤x1≤2，1≤y1≤5，基于所述废催化剂的质量，所述钒氧化物的质量百分含量为0.1~0.5%。

在一些实施方式中，钨氧化物的分子式为WO_y2，2≤y2≤3，基于所述废催化剂的质量，所述钨氧化物的质量百分含量为1.2~3.5%。

在一些实施方式中，砷氧化物的分子式为As₂O_y3，3≤y3≤5，基于所述废催化剂的质量，所述砷氧化物的质量百分含量为0.2~0.4%。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请中废催化剂的扫描电镜图(SEM)；

图2为本申请中废催化剂的局部放大扫描电镜图(SEM)；

图3为本申请中废催化剂的能谱图(EDS)；

图4为本申请中废催化剂的透射电镜图(TEM)；

图5为本申请中废催化剂的局部线扫图(EDS)；

图6为本申请中废催化剂的X射线衍射图(XRD)；

图7为本申请中废催化剂的拉曼光谱图；

图8为原料加助剂球磨和不加助剂球磨的XRD对比图；

图9为本申请的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

调节废催化剂矿相转变实现钒钨砷共提的方法

在一些实施例中，所述废催化剂是由废催化剂颗粒聚集而成的团聚体，所述废催化剂颗粒中的钒钨砷均以其对应氧化物（钒氧化物的分子式为V_x1O_y1,1≤x1≤2,1≤y1≤5,钨氧化物的分子式为WO_y2,2≤y2≤3,砷氧化物的分子式为As₂O_y3,3≤y3≤5）的形式存在。本申请所述方法的处理对象为难脱钨和砷的废催化剂，这种废催化剂的特点是砷分布面广且嵌入至废催化剂内部，钨以非晶态物相与TiO₂载体结合并负载于TiO₂的晶格内部。

在一些实施例中，所述废催化剂颗粒的载体为TiO₂，所述废催化剂颗粒中的钨元素负载于TiO₂的晶格内部，所述废催化剂一次颗粒的粒径D50为30nm~35nm，所述废催化剂的二次颗粒粒径D50为10μm~12μm。示例性，所述废催化剂颗粒的粒径D50为30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm或上述任意两个值组成的范围。示例性，所述废催化剂的粒径D50为10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm或上述任意两个值组成的范围。如此，更利于效果的实现。

在一些实施例中，所述第一阶段研磨和所述第二阶段研磨均是在行星式球磨机中进行，所述第一阶段研磨是在行星式球磨机中进行正向研磨，第一阶段研磨转速为200rpm~300rpm，研磨时长为0.1h~0.5h，所述第二阶段研磨是在行星式球磨机中进行正向/反向交替研磨，交替步长为10min~20min，第二阶段研磨转速为300rpm~600rpm，交替总时长为1h~2h，正向是沿顺时针方向，反向是沿逆时针方向。如此，更利于活化物料颗粒与碱助剂颗粒之间的有效碰撞，进而更利于打破原有的化学键，实现矿相转变。示例性地，第一阶段研磨转速为200rpm、220rpm、240rpm、250rpm、270rpm、290rpm、300rpm或上述任意两个值组成的范围。第一阶段研磨时长为0.1h、0.15h、0.2h、0.25h、0.3h、0.35h、0.4h、0.5h或上述任意两个值组成的范围。示例性地，第二阶段研磨转速为300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm或上述任意两个值组成的范围。示例性地，第二阶段交替步长为10min、13min、15min、18min、20min或上述任意两个值组成的范围。

在一些实施例中，所述废催化剂的二次颗粒的粒径D50为d2，第二阶段研磨转速为r2，满足：r2=k* d2ⁿ；k 是比例常数为10~50，n 是球磨转速与粒径关系的指数为1~1.7。如此，更利于打破原有的化学键，实现矿相转变。示例性地，k为10、15、20、25、30、35、40、45、50或上述任意两个值组成的范围。n 为1、1.2、1.4、1.5、1.7或上述任意两个值组成的范围。

在一些实施例中，在步骤（3）中，获取含有所述中间产物的碱浸浆料包括：将所述中间产物与第二碱助剂混合并置于水中得到碱浸浆料，所述第一碱助剂与所述第二碱助剂的质量比为(1~3):1，所述第一碱助剂和所述活化物料的质量比为1: (3~6)，所述碱浸浆料的液固比为(3~5)mL:1g，所述碱浸浆料中碱的质量浓度为8%~10%。第一碱助剂与所述第二碱助剂的质量比、第一碱助剂和所述活化物料的质量比、碱浸浆料的液固比以及碱浸浆料中碱的质量浓度在上述范围时，利于实现钒钨砷三种元素的共提。示例性，所述第一碱助剂与所述第二碱助剂的质量比为1:1、2:1、3:1或上述任意两个值组成的范围。示例性，所述碱浸浆料的液固比为3mL:1g、3.5mL:1g、4mL:1g、4.5mL:1g、5mL:1g或上述任意两个值组成的范围。示例性，所述碱浸浆料中碱的质量浓度为8%、8.3%、8.5%、8.8%、9%、9.3%、9.5%、9.8%、10%或上述任意两个值组成的范围。示例性地，所述第一碱助剂和所述活化物料的质量比为1:3、1: 4、1: 5、1: 6或上述任意两个值组成的范围。

在一些实施例中，所述第一碱助剂和所述第二碱助剂各自独立地选自包括氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钠和硫酸钾的至少一种。

在一些实施例中，基于所述废催化剂的质量，所述钒氧化物的质量百分含量为0.1%~0.5%，所述钨氧化物的质量百分含量为1.2%~3.5%，所述砷氧化物的质量百分含量为0.2%~0.4%。示例性，所述钒氧化物的质量百分含量为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%或上述任意两个值组成的范围。示例性，所述钨氧化物的质量百分含量为1.2%、1.6%、1.8%、2.1%、2.5%、2.8%、3.1%、3.5%或上述任意两个值组成的范围。示例性，所述砷氧化物的质量百分含量为0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%或上述任意两个值组成的范围。

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1

一种调节废催化剂矿相转变实现钒钨砷共提的方法

步骤（1）：将50g废催化剂（一次粒径为33nm，二次粒径为12μm）置于行星式球磨机（型号：ZQM-4L）中进行正向研磨，研磨转速为200rpm，研磨时间为0.3h，得到活化物料；

步骤（2）：向含有上述活化物料的行星式球磨机中继续加入10g NaOH，先正向研磨15min，正向转速为350rpm，再反向研磨15min，反向转速为350rpm，再正向-反向交替重复上述步骤，交替总时间是1.5h，得到钛钒钨砷碱渣（即中间产物）；

步骤（3）：向钛钒钨砷碱渣中补充10g的NaOH，加入200 mL水配置成浆料，使得浆料中液固比控制在4 mL:1 g，保持浸出过程中碱的质量浓度为9%，然后，将上述碱浸浆料转移至反应釜中，在常压下进行加热浸出反应，浸出温度为90 ℃，搅拌转速为500 rpm，反应2 h后过滤得到TiO₂碱浸渣和钒钨砷碱液。

经计算，相比于废催化剂原料，钒的浸出率为97.02%，钨的浸出率为86.58%，砷的浸出率为99.20%。TiO₂碱浸渣经干燥后测试XRD，结果只检测到锐钛型TiO₂的特征衍射峰。

实施例2至实施例10与实施例1的区别在于，在步骤（1）和步骤（2）中，调整了部分参数，具体见下表1，其他均与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，不进行物料活化阶段，直接将废催化剂与碱助剂混合，进行第二阶段的研磨。经计算，相比于废催化剂原料，钒的浸出率为78.35%，钨的浸出率为70.61%，砷的浸出率为83.29%。TiO₂碱浸渣经干燥后测试XRD，结果只检测到锐钛型TiO₂的特征衍射峰。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，在第二阶段研磨过程中不添加碱助剂，在浸出阶段增加碱的加入量，使得碱液浓度保持与实施例1相同，其他实施方案与实施例1完全相同。经计算，相比于废催化剂原料，钒的浸出率为77.10%，钨的浸出率为33.02%，砷的浸出率为85.26%。TiO₂碱浸渣经干燥后测试XRD，结果只检测到锐钛型TiO₂的特征衍射峰。

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于，在浸出阶段不另外加入碱源，使得浸出过程中溶液的碱度为4.7%左右，其他条件与实施例1完全相同。经计算，相比于废催化剂原料，钒的浸出率为75.23%，钨的浸出率为56.61%，砷的浸出率为78.05%。TiO₂碱浸渣经干燥后测试XRD，结果只检测到锐钛型TiO₂的特征衍射峰。

实施例12

本实施例与实施例2的区别在于，在浸出阶段加入过量碱源，使得浸出过程中溶液的碱度为20%左右，其他条件与实施例2完全相同。经计算，相比于废催化剂原料，钒的浸出率为94.35%，钨的浸出率为65.20%，砷的浸出率为90.33%。TiO₂碱浸渣经干燥后测试XRD，结果发现固相除了检测到锐钛型TiO₂的特征衍射峰，还有少量Na₂TiO₃的衍射峰。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种调节废催化剂矿相转变实现钒钨砷共提的方法，其特征在于，所述废催化剂是由废催化剂颗粒聚集而成的团聚体，所述废催化剂颗粒中的钒钨砷主要以其对应氧化物的形式存在，所述废催化剂颗粒的载体为TiO₂，所述废催化剂颗粒中的钨元素负载于TiO₂的晶格内部，包括以下步骤：

所述第一阶段研磨是在行星式球磨机中进行正向研磨，第一阶段研磨转速为200rpm~300 rpm；

所述第二阶段研磨是在行星式球磨机中进行正向/反向交替研磨，交替步长为10min~20 min，第二阶段研磨转速为300rpm~600rpm；

其中，正向是沿顺时针方向，反向是沿逆时针方向；

（3）低温碱浸：获取含有所述中间产物的碱浸浆料，将所述碱浸浆料在常压下进行浸出反应，浸出温度为80℃~120℃；

所述废催化剂一次颗粒的粒径D50为30nm~35nm，所述废催化剂的二次颗粒粒径D50为10μm~12μm；

所述第一碱助剂和所述活化物料的质量比为1: (3~6)；

以及，满足以下条件中的至少一者：

（i）所述第一阶段研磨的研磨时长为0.1h~0.5h；

（ii）所述第二阶段研磨的交替总时长为1h~2h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，获取含有所述中间产物的碱浸浆料包括：

将所述中间产物与第二碱助剂混合后置于水中得到碱浸浆料，所述碱浸浆料的液固比为(3~5)mL:1g，所述碱浸浆料中碱的质量浓度为8%~10%。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：

（1）所述第一碱助剂和所述第二碱助剂的质量比为(1~3):1；

（2）所述第一碱助剂和所述第二碱助剂各自独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钠和硫酸钾中的至少一种。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，

钒氧化物的分子式为V_x1O_y1，1≤x1≤2，1≤y1≤5，基于所述废催化剂的质量，所述钒氧化物的质量百分含量为0.1%~0.5%；和/或，

钨氧化物的分子式为WO_y2，2≤y2≤3，基于所述废催化剂的质量，所述钨氧化物的质量百分含量为1.2%~3.5%；和/或，

砷氧化物的分子式为As₂O_y3，3≤y3≤5，基于所述废催化剂的质量，所述砷氧化物的质量百分含量为0.2%~0.4%。