[go: up one dir, main page]

CN118164435B - 一种复合氢化物锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种复合氢化物锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118164435B
CN118164435B CN202410592289.4A CN202410592289A CN118164435B CN 118164435 B CN118164435 B CN 118164435B CN 202410592289 A CN202410592289 A CN 202410592289A CN 118164435 B CN118164435 B CN 118164435B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
composite
powder
ball milling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202410592289.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN118164435A (zh
Inventor
李法兵
王传伟
王梦真
刘焕
顾新建
刘海强
李柄霖
耿德敏
李守明
袁敬明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Haihua Co ltd
Shandong Haihua Group Co Ltd
Original Assignee
Shandong Haihua Co ltd
Shandong Haihua Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Haihua Co ltd, Shandong Haihua Group Co Ltd filed Critical Shandong Haihua Co ltd
Priority to CN202410592289.4A priority Critical patent/CN118164435B/zh
Publication of CN118164435A publication Critical patent/CN118164435A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN118164435B publication Critical patent/CN118164435B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/04—Hydrides of alkali metals, alkaline earth metals, beryllium or magnesium; Addition complexes thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/02—Hydrides of transition elements; Addition complexes thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/24—Hydrides containing at least two metals; Addition complexes thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了锂离子电池负极材料技术领域的一种复合氢化物锂离子电池负极材料及其制备方法，通过氢气气氛下的原位反应球磨一步法制备工艺，自组装生成包含MgH2、Mg2NiH4、TiH2、La4H12.9四种金属氢化物相和金属间化合物MgCu2相的纳米复合负极材料。本发明具有良好的大电流充放特性和循环稳定性，制备方法操作简单高效、绿色无污染、成本低廉、适于大规模工业化生产。

Description

一种复合氢化物锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体为一种复合氢化物锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(Lithium-ion batteries，LIBs)因其高能量密度、长循环寿命和较低的成本，已受到极大地关注。负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，目前，对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳材料、硅材料及过渡金属氧化物材料。高导电性和低成本的石墨是最常用的LIBs负极材料。但是，石墨理论容量低(372 mAh/g)、首次不可逆损失大、倍率充放电性能差等，且嵌锂电位低，在充放电过程中石墨表面可能引起金属锂枝晶的沉积，存在一定的安全隐患。硅负极材料具有除锂之外最高的理论比容量（4200mAh/g），安全无毒且原料储量丰富，因此，硅负极材料是一种理想的高比容量负极材料，但硅负极材料在循环过程中伴随有较大的体积变化（400%），因而电极材料极易粉碎化，导致其充放电比容量迅速下降。过渡金属(Fe、Co、Cu、Ni、Mn)氧化物的储锂机理与石墨类材料的插层机理不同，在电化学储锂过程中发生了多电子参与的氧化还原反应，属于一种转换反应。虽然这种材料有着较高的理论比容量与倍率放电性能，但过渡金属氧化物的导电性与锂扩散能力不足，在锂化和脱锂期间发生较大的体积膨胀使电极严重粉碎从而加速了容量的衰减。近年来，研究者们开始探索具有同样转换反应机理的高容量氢化物锂离子电池及其转换机制，2008年，Y. Oumellal等在nature materials期刊发表的论文“Metalhydrides for lithium-ion batteries”中首次将MgH2、LaNi5H6、TiH2等典型金属氢化物用于锂离子电池负极材料，MgH2具有较高的理论储锂容量(2038mAh/g)、适合负极材料工作的平均对锂电位平台(0.5V vs. Li+/Li0) 和较小的充放电电压滞后(<0.25V )，但同时也存在导电性和循环稳定性不足的缺陷。
公开号为CN108682797A的中国专利文件，公开了一种锂离子电池复合氢化物负极材料及其制备方法，通过将V、Ti、Cr和Ni组成的合金熔炼、氢化后得到的钒基氢化物与TiH2经过球磨复合，最后再与石墨烯进行复合制得，其首次放电比容量超过750 mAh/g。公开号为CN112408328A的中国专利文件，公开了一种新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料及制备方法，通过将纯金属锆和锰熔炼获得ZrMn合金，经充氢球磨处理得到ZrMn氢化物，再将ZrMn氢化物和石墨烯充氢球磨二次处理，得到碳包覆ZrMn氢化物复合负极材料，在500mA/g的电流密度下经500次循环，放电比容量保持在500mAh/g，库伦效率99%。以上制备方法均存在原料成本高、工艺步骤多、过程复杂的特征，不利于工业化生产和推广应用。因此，亟须发展高比容量、高导电性和高循环稳定性的锂离子电池负极材料，开发原料便宜易得、制备工艺简单、易于工业化推广应用的制备工艺方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合氢化物锂离子电池负极材料及其制备方法，解决锂离子电池负极材料比容量和导电性低、循环稳定性差、成本高、制备工艺复杂等急需解决的关键技术问题。
为此，本发明提供了一种复合氢化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将原料Mg粉、Ni粉、Ti粉、La粉和Cu粉按Mg：Ni：Ti：La：Cu=2：x：1：1：y的摩尔比配料混合，0.25≤x≤0.4，0.25≤y≤0.6；
（2）将步骤（1）所得的混和粉放入球磨罐中，按照10~20:1的球料重量百分比放入硬质合金磨球，将球磨罐密封；
（3）将步骤（2）密封后的球磨罐充入氢气后抽真空，反复进行充氢-抽真空洗罐操作共计3～4次，充入氢气至初始氢压后关闭球磨罐上的充氢阀，启动球磨机进行球磨40～60h，制得复合氢化物锂离子电池负极材料。
进一步的，步骤（1）中原料粉体的纯度≥99%。
进一步的，步骤（2）中球磨所用硬质合金磨球至少包含Φ3mm、Φ5mm和Φ10mm三种尺寸，且三种尺寸的磨球所占总磨球个数的百分比均不低于30%。
进一步的，步骤（3）中的球磨机为高能球磨机，高能球磨机设置为正反转球磨，高能球磨机转速800～1500rpm。
进一步的，步骤（3）中洗罐充氢压力范围0.5～3MPa，洗罐后充入氢气的初始氢压范围3～5MPa。
进一步的，步骤（3）中球磨过程中每隔1～5h停机补充球磨罐中氢气压力至球磨初始氢压。
进一步的，步骤（3）中所用氢气纯度≥99.99%。
本发明通过廉价、高熵组分元素Mg、Ni、Ti、La和Cu的引入，利用高压氢气氛下的一步法反应球磨工艺，首次制备出包含MgH2、Mg2NiH4、TiH2、La4H12.9四类电化学活性氢化物相和蠕虫状异质结构Laves相MgCu2的纳米复合负极材料，充放电过程中不同锂储电化学特性的金属氢化物协同作用，纳米复合材料结构有效抑制活性材料的聚集，缓冲体积变化产生的应变，促进整个电极的电子/锂离子转移，从而显著提高复合材料的锂存储容量、循环性能以及良好的速率性能。
本发明提供了一种复合氢化物锂离子电池负极材料，所述复合氢化物锂离子电池负极材料为包括金属氢化物相和异质结构Laves相的复合材料；所述金属氢化物相包括MgH2、Mg2NiH4、TiH2、La4H12.9，所述异质结构Laves相为蠕虫状金属间化合物MgCu2；所述的MgH2、Mg2NiH4、TiH2相构成复合氢化物锂离子电池负极材料的基体，La4H12.9和MgCu2相在基体上析出；所述复合氢化物锂离子电池负极材料中，各组分的摩尔百分含量为：39%≤MMgH2≤41%，8.5%≤MMg2NiH4≤13.5%，33.5%≤MTiH2≤35%，8.2%≤MLa4H12.9≤8.7%，4%≤MMgCu2≤10%。
所述的复合氢化物锂离子电池负极材料是通过球磨过程中的原位反应自组装生成，原料Mg粉、Ni粉、Ti粉、La粉和Cu粉在氢气气氛下被高能球磨机内硬质合金磨球的反复碰撞球磨引发原位反应，实现MgH2、Mg2NiH4、TiH2基体相和La4H12.9、蠕虫状金属间化合物MgCu2析出相的自组装生成，球磨时间40～60h。
所述复合氢化物锂离子电池负极材料的组成元素Mg、Ni、Ti、La、Cu均为来源广泛、便宜易得的常规材料，不含价格昂贵稀缺的V、Zr等重金属元素，在1.0A·g-1的电流密度下经500次充放电循环，放电比容量865.4～892.5mAh·g-1，放电比容量保持率93.8～95.4%，表现出优异的电化学性能。
本发明相对于现有技术的有益效果如下：
1、本发明首次创造性提出了一种包含四类氢化物的复合锂离子电池负极材料，组成元素Mg、Ni、Ti、La和Cu均为来源广泛、便宜易得的常规材料，球磨过程中通过原位反应，制备出由MgH2、Mg2NiH4、TiH2基体相和La4H12.9、蠕虫状金属间化合物MgCu2析出相自组装生成的纳米复合负极材料，各组分的摩尔百分含量为39%≤MMgH2≤41%，8.5%≤MMg2NiH4≤13.5%，33.5%≤MTiH2≤35%，8.2%≤MLa4H12.9≤8.7%，4%≤MMgCu2≤10%；蠕虫状MgCu2纳米析出相“钉扎”在MgH2、Mg2NiH4、TiH2复合材料基体内，防止复合材料充放电过程中由于锂离子迁移造成的粉化，提升材料的循环性能，球磨过程中通过原位氢化反应形成的La4H12.9纳米片可显著提升离子导电性和比容量，在1.0A·g-1的电流密度下经500次充放电循环，放电比容量865.4～892.5mAh·g-1，放电比容量保持率93.8%～95.4%，表现出优异的电化学性能。
2、本发明提供了一种新型复合氢化物锂离子电池负极材料的简单、绿色、高效的制备方法，通过氢气气氛下的一步法原位反应球磨制备工艺，自组装生成包含MgH2、Mg2NiH4、TiH2、La4H12.9氢化物相和蠕虫状异质结构Laves相MgCu2的纳米复合负极材料，制备过程具有“短、平、快”的显著工艺优势特征，极其适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1复合氢化物负极材料的X射线衍射（XRD）图谱；
图2为实施例2复合氢化物负极材料放大1000倍的扫描电镜二次电子图像；
图3为实施例3复合氢化物负极材料放大50000倍的扫描电镜二次电子图像；
图4为实施例3复合氢化物负极材料放大100000倍的扫描电镜二次电子图像；
图5为实施例1复合氢化物负极材料1.0 A·g-1放电循环性能曲线图。
图6为实施例1复合氢化物负极材料以不同电流放电的比容量对比曲线图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实施例的表述范围。
实施例1
将纯度为99.5%的原料粉体Mg粉0.0154mol、Ni粉0.0023mol、Ti粉0.0077mol、La粉0.0077mol和Cu粉0.0031mol配料，混合放入球磨罐中，按照15:1的球料重量百分比放入硬质合金磨球，将球磨罐密封，硬质合金磨球包含Φ3mm、Φ5mm和Φ10mm三种尺寸的个数分别为15、9、6；将球磨罐密封，充入1MPa氢气后抽真空，反复进行充氢-抽真空洗罐操作共计3次，充入4MPa氢气后关闭球磨罐上的充氢阀，高能球磨机设置为正反转球磨，球磨机转速1200rpm，启动高能球磨机球磨60h，球磨过程中每隔1h停机补充球磨罐中氢气压力至4MPa，制得复合氢化物锂离子电池负极材料，球磨全程所用氢气纯度99.995%。原料Mg粉、Ni粉、Ti粉、La粉和Cu粉在氢气气氛下被高能球磨机内硬质合金磨球的反复碰撞球磨引发原位反应，自组装生成包含MgH2、Mg2NiH4、TiH2基体相和La4H12.9、蠕虫状金属间化合物MgCu2析出相的纳米复合负极材料。如图1的X射线衍射（XRD）图所示，复合材料中各物相摩尔数MMgH2、MMg2NiH4、MTiH2、MLa4H12.9、MMgCu2分别为0.0092mol、0.0023mol、0.0077mol、0.0019mol、0.0016mol。图5为本实施例复合氢化物锂离子电池负极材料以不同电流放电的比容量对比曲线图，经连续十次0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1.0A·g-1、2.0A·g-1充放电循环后回至0.1A·g-1放电，复合氢化物锂离子电池负极材料的放电容量未见明显衰减；图6为本实施例复合氢化物锂离子电池负极材料在1.0A·g-1的电流密度下放电循环曲线图，经500次充放电循环后的放电比容量为892.5mAh·g-1，放电比容量保持率为95.4%，表现出优异的电化学性能。
实施例2
将纯度为99%的原料Mg粉0.0122mol、Ni粉0.0016mol、Ti粉0.0061mol、La粉0.0061mol和Cu粉0.0036mol配料，混合放入球磨罐中，按照10:1的球料重量百分比放入硬质合金磨球，将球磨罐密封，硬质合金磨球包含Φ2mm、Φ3mm、Φ5mm和Φ10mm四种尺寸的个数分别为12、9、6、3；将球磨罐密封，充入0.5MPa氢气后抽真空，反复进行充氢-抽真空洗罐操作共计4次，充入3MPa氢气后关闭球磨罐上的充氢阀，高能球磨机设置为正反转球磨，球磨机转速800rpm，球磨过程中每隔3h停机补充球磨罐中氢气压力至3MPa，启动高能球磨机球磨40h，制得复合氢化物锂离子电池负极材料，球磨全程所用氢气纯度99.99%。原料Mg粉、Ni粉、Ti粉、La粉和Cu粉在氢气气氛下被高能球磨机内硬质合金磨球的反复碰撞球磨引发原位反应，自组装生成包含MgH2、Mg2NiH4、TiH2基体相和La4H12.9、蠕虫状金属间化合物MgCu2析出相的纳米复合负极材料，蠕虫状金属间化合物MgCu2和厚度5~10nm的La4H12.9纳米片从MgH2、Mg2NiH4、TiH2复合材料基体中析出，如图2扫描电镜二次电子图所示，复合材料中各物相摩尔数MMgH2、MMg2NiH4、MTiH2、MLa4H12.9、MMgCu2分别为0.0072mol、0.0016mol、0.0061mol、0.0015mol、0.0018mol。本实施例复合氢化物锂离子电池负极材料经连续十次0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1.0A·g-1、2.0A·g-1充放电循环后回至0.1A·g-1放电，复合氢化物锂离子电池负极材料的放电容量未见明显衰减；本实施例复合氢化物锂离子电池负极材料在1.0A·g-1的电流密度下经500次充放电循环，放电比容量为875.3mAh·g-1，放电比容量保持率为94.6%，表现出优异的电化学性能。
将纯度为99.5%的原料Mg粉0.0064mol、Ni粉0.0012mol、Ti粉0.0032mol、La粉0.0032mol和Cu粉0.0008mol配料混合，放入球磨罐中，按照20:1的球料重量百分比放入硬质合金磨球，将球磨罐密封，硬质合金磨球包含Φ2mm、Φ3mm、Φ5mm、Φ8mm和Φ10mm三种尺寸的个数百分比分别为9、9、6、3、3；将球磨罐密封，充入3MPa氢气后抽真空，反复进行充氢-抽真空洗罐操作共计3次，充入5MPa氢气后关闭球磨罐上的充氢阀，高能球磨机设置为正反转球磨，球磨机转速1500rpm，启动高能球磨机球磨50h，球磨过程中每隔5h停机补充球磨罐中氢气压力至5MPa，制得复合氢化物锂离子电池负极材料，球磨全程所用氢气纯度99.999%。原料Mg粉、Ni粉、Ti粉、La粉和Cu粉在氢气气氛下被高能球磨机内硬质合金磨球的反复碰撞球磨引发原位反应，自组装生成包含MgH2、Mg2NiH4、TiH2基体相和La4H12.9、蠕虫状金属间化合物MgCu2析出相的纳米复合负极材料，蠕虫状金属间化合物MgCu2和厚度5~10nm的La4H12.9纳米片从MgH2、Mg2NiH4、TiH2复合材料基体中析出，如图3、图4扫描电镜二次电子图所示，蠕虫状MgCu2纳米析出相“钉扎”在复合材料基体内，防止MgH2、Mg2NiH4、TiH2复合材料基体相充放电过程中由于锂离子迁移造成的粉化，提升材料的循环性能，La4H12.9纳米片可显著提升离子导电性和比容量，充放电过程中不同锂储电化学特性的金属氢化物协同作用，纳米复合材料结构有效抑制活性材料的聚集，缓冲体积变化产生的应变，促进整个电极的电子/锂离子转移，从而显著提高复合材料的锂存储容量、循环性能以及良好的速率性能。复合材料中各物相摩尔数MMgH2、MMg2NiH4、MTiH2、MLa4H12.9、MMgCu2分别为0.0036mol、0.0012mol、0.0032mol、0.0008mol、0.0004mol。本实施例复合氢化物锂离子电池负极材料经连续十次0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1.0A·g-1、2.0A·g-1充放电循环后回至0.1A·g-1放电，复合氢化物锂离子电池负极材料的放电容量未见明显衰减；本实施例复合氢化物锂离子电池负极材料在1.0A·g-1的电流密度下经500次充放电循环，放电比容量为865.4mAh·g-1，放电比容量保持率为93.8%，表现出优异的电化学性能。

Claims (9)

1.一种复合氢化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将原料粉体Mg粉、Ni粉、Ti粉、La粉和Cu粉按Mg：Ni：Ti：La：Cu=2：x：1：1：y的摩尔比配料混合，0.25≤x≤0.4，0.25≤y≤0.6；
（2）将步骤（1）所得的混和粉放入球磨罐中，按照10~20:1的球料重量百分比放入硬质合金磨球，将球磨罐密封；
（3）将步骤（2）密封后的球磨罐先通过充氢-抽真空多次进行洗罐，然后充入氢气至初始氢压，在球磨机中球磨并进行原位氢化反应40～60h，制得MgH2、Mg2NiH4、TiH2、La4H12.9和MgCu2复合材料，即为复合氢化物锂离子电池负极材料；所述复合氢化物锂离子电池负极材料为包括金属氢化物相和异质结构Laves相的复合材料；所述金属氢化物相包括MgH2、Mg2NiH4、TiH2、La4H12.9，所述异质结构Laves相为蠕虫状金属间化合物MgCu2；所述的MgH2、Mg2NiH4、TiH2相构成复合氢化物锂离子电池负极材料的基体，La4H12.9和MgCu2相在基体上析出。
2.根据权利要求1所述的复合氢化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中原料粉体的纯度≥99%。
3.根据权利要求1所述的复合氢化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中硬质合金磨球至少包含Φ3mm、Φ5mm和Φ10mm三种尺寸，且三种尺寸的磨球占总磨球个数的百分比均不低于30%。
4.根据权利要求1所述的复合氢化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中的球磨机为高能球磨机，高能球磨机设置为正反转球磨，高能球磨机转速800～1500rpm。
5.根据权利要求1所述的复合氢化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中充氢-抽真空多次为3-4次，洗罐充氢的氢压范围0.5～3MPa，洗罐后充入氢气的初始氢压为3～5MPa。
6.根据权利要求1所述的复合氢化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中球磨过程中每隔1～5h停机补充球磨罐中氢气压力至球磨初始氢压后继续进行球磨。
7.根据权利要求1所述的复合氢化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中所用氢气纯度≥99.99%。
8.一种复合氢化物锂离子电池负极材料，其特征在于，所述复合氢化物锂离子电池负极材料为包括金属氢化物相和异质结构Laves相的复合材料；所述金属氢化物相包括MgH2、Mg2NiH4、TiH2、La4H12.9，所述异质结构Laves相为蠕虫状金属间化合物MgCu2；所述的MgH2、Mg2NiH4、TiH2相构成复合氢化物锂离子电池负极材料的基体，La4H12.9和MgCu2相在基体上析出；所述复合氢化物锂离子电池负极材料中，各组分的摩尔百分含量为：39%≤MMgH2≤41%，8.5%≤MMg2NiH4≤13.5%，33.5%≤MTiH2≤35%，8.2%≤MLa4H12.9≤8.7%，4%≤MMgCu2≤10%。
9.根据权利要求8所述的一种复合氢化物锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的复合氢化物锂离子电池负极材料是通过球磨过程中的原位反应自组装生成，原料Mg粉、Ni粉、Ti粉、La粉和Cu粉在氢气气氛下被高能球磨机内硬质合金磨球的反复碰撞球磨引发原位反应，实现MgH2、Mg2NiH4、TiH2基体相和La4H12.9、蠕虫状金属间化合物MgCu2析出相的自组装生成，球磨时间40～60h。
CN202410592289.4A 2024-05-14 2024-05-14 一种复合氢化物锂离子电池负极材料及其制备方法 Active CN118164435B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410592289.4A CN118164435B (zh) 2024-05-14 2024-05-14 一种复合氢化物锂离子电池负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410592289.4A CN118164435B (zh) 2024-05-14 2024-05-14 一种复合氢化物锂离子电池负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN118164435A CN118164435A (zh) 2024-06-11
CN118164435B true CN118164435B (zh) 2024-08-30

Family

ID=91350754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410592289.4A Active CN118164435B (zh) 2024-05-14 2024-05-14 一种复合氢化物锂离子电池负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118164435B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101693523A (zh) * 2009-10-22 2010-04-14 浙江大学 用于空气电池负极的镁基金属氢化物及其制备方法
CN101421179B (zh) * 2006-02-23 2013-04-10 国家科研中心 用于氢的可逆存储的粉状金属间材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4721597B2 (ja) * 2001-12-27 2011-07-13 トヨタ自動車株式会社 Ｍｇ系水素吸蔵合金の製造方法
US7736805B2 (en) * 2007-05-16 2010-06-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Lithium hydride negative electrode for rechargeable lithium batteries
CN104386649B (zh) * 2014-06-30 2017-03-29 长沙理工大学 一种利用过渡金属固溶掺杂降低镁基氢化物释氢温度的方法
AU2016260177A1 (en) * 2015-05-09 2017-12-07 Brilliant Light Power, Inc. Thermophotovoltaic electrical power generator
CN105132770B (zh) * 2015-09-11 2017-01-25 安徽工业大学 一种Mg2Ni型三元Mg‑Ni‑Cu可逆储氢材料及其制备方法
US9828245B1 (en) * 2017-02-07 2017-11-28 Kuwait Institute For Scientific Research Method of synthesizing MgH2/Ni nanocomposites
CN112408328A (zh) * 2020-11-18 2021-02-26 安徽工业大学 一种新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101421179B (zh) * 2006-02-23 2013-04-10 国家科研中心 用于氢的可逆存储的粉状金属间材料
CN101693523A (zh) * 2009-10-22 2010-04-14 浙江大学 用于空气电池负极的镁基金属氢化物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN118164435A (zh) 2024-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0161075B1 (en) Hydrogen storage materials and methods of sizing and preparing the same for electrochemical applications
CN111785944B (zh) 等离子活化切割硅废料制备多孔硅/碳/纳米金属复合负极材料的方法
CN105576223A (zh) 一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料及其制备方法
CN112803013A (zh) 一种制备锂离子动力电池硅铜合金为负极材料的方法
CN113725409A (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法
CN105895881B (zh) 一种过渡金属氧化物与配位氢化物复合负极材料的制备方法
CN111952609A (zh) 直接硼氢化物燃料电池的阳极催化剂及其制备方法
CN118164435B (zh) 一种复合氢化物锂离子电池负极材料及其制备方法
CN119920851B (zh) 一种硅基复合导电负极的制备方法及全固态电池
US6613213B1 (en) Method for producing electrodes using microscale or nanoscale materials obtained from hydrogendriven metallurgical reactions
Zheng et al. Sub-10 nm SnO2/Fe3O4/graphene nanosheets: nanocatalysis to improve initial coulombic efficiency for lithium storage
CN114361421A (zh) 一种聚阴离子型高电压钠离子电池正极材料及其制备方法
CN113957315B (zh) 用于锂离子电池负极的高熵合金、电池负极材料及其制备方法
CN102242286A (zh) 一种制备ab5-ab3复合合金的方法
CN110950302B (zh) 一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼的储氢合金及其制备方法
CN115703651B (zh) 一种基于含高价可变价态金属的氧化物型锂离子电池负极材料及其制备方法
CN1769506A (zh) 一种MH－Ni电池用高容量稀土—镁基复合贮氢合金的制备方法
CN112408328A (zh) 一种新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料及制备方法
Tojo et al. Discharge properties of Mg2Ni-Ni alloy synthesized by mechanical alloying
CN114243018B (zh) 负极活性材料及其应用
CN1320671C (zh) 非晶态稀土－镁－镍系储氢电极材料及其制备方法
CN117483061B (zh) 一种纳米负极材料及其制备方法和应用
Çakmak et al. Comparison of electrochemical and hydrogen storage performance of Mg-rich alloys as negative electrode materials in Ni-MH batteries
CN1248338C (zh) 用于高温镍氢电池的负极材料及其制备方法
CN1326265C (zh) 非晶态镁－镍系储氢电极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant