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CN118156408A - 一种二次电池以及电子装置 - Google Patents

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CN118156408A
CN118156408A CN202410346719.4A CN202410346719A CN118156408A CN 118156408 A CN118156408 A CN 118156408A CN 202410346719 A CN202410346719 A CN 202410346719A CN 118156408 A CN118156408 A CN 118156408A
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CN
China
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silicon
negative electrode
secondary battery
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active particles
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CN202410346719.4A
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任文臣
张丽娟
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Ningde Amperex Technology Ltd
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Ningde Amperex Technology Ltd
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Abstract

本申请提供了一种二次电池以及电子装置，属于电池技术领域。本申请的二次电池包括负极极片，负极极片包括负极活性物质层；负极活性物质层包括含硅活性颗粒；含硅活性颗粒的纵横比为A，负极活性物质层的压实密度为B，A和B满足：1.83≤(A×B)≤2.89。通过控制负极极片中含硅活性颗粒的纵横比与负极活性物质层的压实密度之间的协同关系，充分发挥含硅活性颗粒形状与加工压力之间的协同效应，减少含硅活性颗粒的破裂，进而减少含硅活性颗粒与电解液发生副反应，从而提高二次电池的循环性能和安全性。

Description

一种二次电池以及电子装置
技术领域
本申请属于电池技术领域，具体涉及一种二次电池以及电子装置。
背景技术
随着电动汽车、便携式电子设备等领域的快速发展，对更高性能的电池需求日益增长。含硅负极具有较高的活性物质嵌入/脱嵌容量(3579mAh/g)，相比传统的碳负极材料(372mAh/g)，含硅负极的比容量可以高出数倍，甚至更多。这意味着在相同体积和重量下，掺硅电池可以存储更多的锂离子，提供更高的电能存储密度。但由于含硅负极在实际应用中存在体积变化大、电化学活性高等问题，容易与电解液发生反应造成容量的损失，制约了含硅负极的发展和应用。
现有技术提出在多孔碳材料中沉积纳米硅，利用多孔碳提供硅颗粒的膨胀空间，配合纳米硅材料较小的体积变化率，在一定程度上改善含硅负极的体积效应，但二次电池的循环性能仍需进一步改进。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种二次电池，用以解决现有技术中具有含硅负极的二次电池循环性能差的问题，还具有较高的安全性能。本申请第二方面提供了一种包含该二次电池的电子装置。
为了解决上述问题，本申请于第一方面提供了一种二次电池，该二次电池包括负极极片，负极极片包括负极活性物质层；负极活性物质层包括含硅活性颗粒；含硅活性颗粒的纵横比为A，负极活性物质层的压实密度为B g/cc，A和B满足：1.83≤(A×B)≤2.89。通过控制负极极片中含硅活性颗粒的纵横比，与负极活性物质层的压实密度配合，通过二者的协同配合作用在负极极片辊压过程中以及充电膨胀过程中，减少含硅活性颗粒的破裂，使含硅活性颗粒具有较低的比表面积，减少含硅活性颗粒与电解液发生副反应，从而减少活性材料的损失，并且还有助于减少二次电池内阻以及产热，进而能够提高二次电池的循环性能，还具有较高的安全性和可靠性。
更优选地，1.0≤A≤1.7。在满足上述A×B关系的基础上，控制含硅活性颗粒的纵横比的范围，减少颗粒的各向异性，能够在辊压时促进含硅活性颗粒均匀受力，进一步减少颗粒的破裂或破碎，从而减少颗粒破碎后内部活性硅暴露与电解液发生副反应，有利于保持二次电池较高的容量保持率。
更优选地，1.70≤B≤1.83。在满足上述A×B关系的基础上，控制负极活性物质层的压实密度，可使活性物质层中各组分接触充分，进一步减少含硅活性颗粒的破损，进一步提高二次电池的循环性能和安全性能。进一步地，1.75≤B≤1.80，使二次电池具有更优的循环性能和安全性能。
更优选地，A和B满足：1.83≤(A×B)≤2.14。在该范围内的二次电池通过含硅活性颗粒的纵横比与负极活性物质层的压实密度配合，能够进一步提高二次电池的循环性能和安全性能。
更优选地，直径大于10μm的含硅活性颗粒的球形化度为0.81～0.98。本申请通过控制含硅活性颗粒的球形化度，与其纵横比以及负极活性物质层的压实密度配合，能够进一步保证含硅活性颗粒在负极活性物质层内受力均匀，减少或避免在受力时应力不均而出现容易被压碎的问题，进一步优化二次电池的循环性能和安全性能。
更优选地，以所述含硅活性颗粒为基准，Si元素的质量分数为43％～55％。在一些实施例中，以负极活性物质层为基准，Si元素的质量分数为2.1％～22％。
更优选地，含硅活性颗粒采用包括以下步骤的方法制备得到：步骤S100、将碳源与碱的混合物进行梯度升温保温处理，得到多孔碳材料；步骤S200、在惰性气体氛围下向多孔碳材料中通入硅烷气体进行反应，即得含硅活性颗粒。
更优选地，梯度升温保温处理包括：将碳源与碱的混合物升温至350℃～550℃保温处理15min～45min，然后升温至600℃～900℃保温处理0.5h～2h。
更优选地，碳源选自酚醛树脂、煤炭、生物质材料、石油焦中的至少一种。
更优选地，碳源的纵横比为1.0～1.8。
更优选地，二次电池满足条件a～c中的至少一种：条件a、含硅活性颗粒的Dv50粒径满足：5.6μm≤Dv50≤10.4μm；条件b、含硅活性颗粒的真密度为1.853g/cc～2.108g/cc；条件c、负极活性物质层还包括碳材料；碳材料包括人造石墨和/或天然石墨。其中，本申请控制含硅活性颗粒的Dv50粒径在合适的范围，能够在使锂离子及电子在颗粒中具有合适的传输距离，同时减少含硅活性颗粒的外表面，进一步减少与电解液的副反应，保证二次电池的库伦效率以及循环性能。另一方面，本申请通过对含硅活性颗粒真密度的控制，使其具有合适的孔隙，从而容纳内部纳米硅的体积膨胀，并保证较高的硅含量提高二次电池的能量密度。
第二方面，本申请还提供了一种电子装置，包括上述任意一种二次电池。
基于本申请提供的二次电池，通过限定含硅活性颗粒的纵横比A与负极活性物质层压实密度B之间的协同关系，充分发挥含硅活性颗粒形状与加工压力之间的协同效应，避免二次电池因硅材料颗粒在负极辊压工序被压碎，使含硅活性颗粒内部的活性硅裸露并与空气或电解液发生副反应而造成活性材料的损失，从而提高二次电池的容量保持率和循环性能，并且减少副反应还能够减少二次电池内阻和内部产热，使二次电池具有较高的安全性能；本申请进一步控制直径大于10μm的含硅活性颗粒的球形化度与上述参数配合，能够避免含硅活性颗粒在负极活性物质层中因受力不均而破碎，进而进一步提高二次电池的循环性能和安全性能。
附图说明
图1为本申请实施例1提供的含硅活性颗粒的SEM图像。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
为了简明，本申请仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本申请的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
本申请中，术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
本申请中，术语“含硅活性颗粒”是指固体颗粒状态的含有硅元素的负极物质，例如可以是固体颗粒状态的硅碳复合材料。在一些示例性的实施方案中，含硅活性颗粒包括具有孔的多孔碳颗粒，以及形成在多孔碳颗粒的内部和/或多孔碳颗粒的表面上的硅。
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
含硅负极具有更高的比容量，因此能够提供更高的电能储存密度，但是在实际加工时含硅负极的压实密度小于传统石墨负极，使得硅负极的高容量优势无法充分发挥，导致二次电池的体积能量密度提升幅度受限。
本申请的发明人在研究过程中发现，由于硅负极在压实时的形变能力弱于石墨，且常规硅负极颗粒形状不规则，导致硅负极颗粒在辊压压力增大时容易因受力不均而破碎。破碎的硅负极颗粒在二次电池组装前会与空气中的水分或氧气发生反应，使硅负极的容量降低，在二次电池组装后会与电解液发生不可逆反应，消耗电解液的溶剂及锂盐，并可能产生痕量水及气体等有害物质，并且硅颗粒表面产生的副反应层及电解液不足会造成二次电池内阻显著增大，在正负极短路时会产生更多的焦耳热，从而增加二次电池的安全风险。
为了解决硅负极颗粒在辊压时易破碎的问题，本申请的发明人在采用降低负极辊压压力、优化颗粒粒径分布和减少硅在石墨中的掺杂量等手段时发现，降低辊压压力和硅掺杂量会使负极的体积容量下降并最终导致二次电池的体积能量密度降低，优化颗粒粒径分布仅能降低硅颗粒破碎的数量，并不能彻底解决该问题。
有鉴于此，本申请提供了一种二次电池，该二次电池包括负极极片，负极极片包括负极活性物质层；负极活性物质层包括含硅活性颗粒；含硅活性颗粒的纵横比为A，负极活性物质层的压实密度为B，A和B满足：1.83≤(A×B)≤2.89。本申请通过限定含硅活性颗粒纵横比A与负极加工时辊压密度B之间的协同关系，充分发挥材料形状与加工压力之间的协同效应，避免二次电池因硅材料颗粒在负极辊压工序被压碎，减少二次电池内阻以及产热，提升二次电池的安全性能；减少硅颗粒内部活性硅的裸露，因此能够减少与空气或电解液发生的副反应，从而提高二次电池的首次效率，以及在循环过程中保证二次电池的容量保持率。
在一些实施方式中，1.83≤(A×B)≤2.14，可进一步提高二次电池的循环性能和安全性能。在一些实施方式中，含硅活性颗粒纵横比A和负极压实密度B的乘积可为1.83、1.93、2.04、2.06、2.10、2.14、2.16、2.18、2.20、2.49、2.89或这些值中任意两者组成的范围内的值。当(A×B)＞2.89时，会导致含硅活性颗粒在负极辊压时破裂，破裂产生的新鲜界面含有大量高活性纳米硅，纳米硅发生的一系列副反应(与空气、与电解液反应等)会导致不可逆电化学反应增加，电极表面积累的大量不导电副产物会增加二次电池的内阻并会产生更多焦耳热，从而恶化二次电池的库伦效率、明显恶化二次电池的循环性能及安全性能容量保持率。当(A×B)<1.83时，会发生活性材料层颗粒之间的接触点不足，负极涂层的电阻增加，会导致负极电导率电子和离子传输性能下降，进而降低二次电池充放电的各项性能。
在一些实施例中，含硅活性颗粒的纵横比A的范围为1.0≤A≤1.7。例如A可以为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7或这些值中任意两者组成的范围内的值。当含硅活性颗粒的纵横比大于1.7时，含硅活性颗粒的各向异性增加，在辊压时容易因受力不均而发生破裂，颗粒受压破裂后，含硅颗粒内部活性硅裸露并与电解液发生副反应，影响二次电池的循环性能。
在一些实施例中，负极活性物质层的压实密度B的范围为1.70g/cc≤B≤1.83g/cc。例如B可以为1.70、1.71、1.72、1.73、1.74、1.75、1.76、1.77、1.78、1.79、1.80、1.81、1.82、1.83或这些值中任意两者组成的范围内的值。控制负极活性物质层的压实密度，可使活性物质层中各组分接触充分，利于离子或电子传输，提高二次电池的动力学性能，减少含硅活性颗粒的破损，提高负极储锂能力，进一步提高二次电池的循环性能和安全性能。在一些实施例中，1.75≤B≤1.80，可进一步提高二次电池的循环性能和安全性能。
在一些实施例中，直径大于10μm的含硅活性颗粒的球形化度为0.81～0.98。例如，直径大于10μm的含硅活性颗粒的球形化度可以为0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或这些值中任意两者组成的范围内的值。通过控制直径大于10μm的含硅活性颗粒的球形化度，与其纵横比以及负极活性物质层的压实密度配合，能够进一步提高二次电池的循环性能和安全性能。在一些实施例中，含硅活性颗粒的Dv50粒径满足：5.6μm≤Dv50≤10.4μm。Dv50过低时，含硅活性颗粒具有大量的外表面，这些外表面形成的SEI膜会发生更多的不可逆副反应并消耗更多的电解液，从而影响二次电池的库伦效率及循环性能。Dv50过高时，锂离子及电子在颗粒中的传输距离增长，会使二次电池的充放电速度变慢。
在一些实施例中，含硅活性颗粒的真密度为1.853g/cc～2.108g/cc。真密度过低时，含硅活性颗粒含有大量孔隙，单位体积内参与电化学反应的物质减少，会导致二次电池能力密度不足。真密度过高时，含硅活性颗粒内部孔隙较少且过于密实，内部的纳米硅嵌锂膨胀时所产生的体积膨胀可能无法被孔隙吸收，影响含硅活性颗粒的结构稳定性。
在一些实施例中，含硅活性颗粒的克容量为1485.5mAh/g～1804.2mAh/g，含硅活性颗粒的首次库伦效率为79.2％～87.7％。
在一些实施例中，本申请提供的含硅活性颗粒采用包括以下步骤的方法制备得到：步骤S100、将碳源与碱的混合物进行梯度升温保温处理，得到多孔碳材料；步骤S200、在惰性气体氛围下向多孔碳材料中通入硅烷气体进行反应，即得含硅活性颗粒。
在一些实施例中，碳源的纵横比为1.0～1.8，例如可为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或这些值中任意两者组成的范围内的值。本申请中含硅活性颗粒的纵横比可以通过控制碳源的纵横比进行调控，采用上述纵横比的碳源配合梯度升温保温处理，能够得到具有较高纵横比的含硅活性颗粒，与负极活性物质层的压实密度配合后产生协同作用，有利于进一步提高二次电池的循环性能和安全性能。
在一些实施例中，步骤S200通入硅烷气体反应结束后，还包括向多孔碳材料中通入炔烃气体，保证多孔碳中沉积的硅颗粒的纯度。
在一些具体实施例中，含硅活性颗粒的制备方法包括以下步骤：步骤S100、将1000g的酚醛树脂微球和氢氧化钾按照碱碳比3:1的比例进行混合，然后将混合物进行梯度升温保温处理，梯度升温保温处理包括：首先将混合物在回转炉中450℃处理30min，然后将回转炉温度升至750℃并保温45min。梯度升温保温处理后，将得到的产物经酸洗、水洗、烘干后即可得到多孔碳材料。步骤S200、取上述1000g多孔碳加入流化床反应器中，在10L/min氮气氛围下加热至480℃并保温4h，然后通入2.5L/min的硅烷气体280min。停止硅烷通入后，将流化床反应器升温至500℃并保温1h，然后通入5L/min的乙炔气体300min，反应结束后即可得到含硅活性颗粒。
在一些实施例中，负极活性物质层还包括碳材料；碳材料包括人造石墨和/或天然石墨。可选地，负极活性物质层中，含硅活性颗粒和石墨的质量比例为1:(5～12)，优选为1:(8～10)。
在一些实施例中，负极极片采用包括以下步骤的方法制备得到：将负极活性材料(含硅活性颗粒与石墨按照质量比为1:9混合，负极活性材料的混合克容量控制为480mAh/g)、碳纳米管、羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸锂按照质量比97.4:0.2:0.4:2进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中，负极浆料的固含量为45wt％，粘度为6000mPa.s。将负极浆料涂覆在一定厚度的负极集流体铜箔的一个表面上，将铜箔在80℃下烘干，得到涂布重量为100.1mg/1540.25mm2的单面涂覆有负极材料层的负极极片。然后在铜箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆负极材料层的负极极片。然后经过冷压、裁片、分切后，得到规格为661mm×78mm的负极极片。
在一些实施方式中，负极活性材料层还包括粘结剂和/或导电剂。在一些实施方式中，负极活性材料层中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸或丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施方式中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
本申请的二次电池还包括正极，正极包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
根据本申请的一些实施方式，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料包括钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂和钛酸锂中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中，粘结剂包括粘合剂聚合物，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃类、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、改性聚偏氟乙烯、改性SBR橡胶或聚氨酯中的至少一种。在一些实施例中，聚烯烃类粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚烯酯、聚烯醇或聚丙烯酸中的至少一种。在一些实施例中，导电剂包括碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；金属基材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
本申请的二次电池还包括隔离膜，本申请的二次电池中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请的二次电池还包括电解液。本申请中的电解液包括有机溶剂、锂盐和可选的添加剂。在一些实施例中，有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。在一些实施例中，有机溶剂包括醚类溶剂，例如包括1，3-二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。在一些实施例中，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和己二腈中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，本申请的二次电池包括，但不限于：锂离子电池或钠离子电池。在一些实施例中，二次电池包括锂离子电池。
本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请的二次电池。
本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并结合以下具体实施例、对比例对本申请的方案进行说明。在下述实施例及对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
本实施例的锂离子电池，包括负极极片，负极极片包括负极活性物质层；负极活性物质层包括含硅活性颗粒；含硅活性颗粒的纵横比A为1.2，负极活性物质层的压实密度B为1.70g/cc，A×B＝2.04。
本实施例的锂离子电池，采用包括以下步骤的方法制备而成：
<多孔碳的制备>
将酚醛树脂微球作为碳源，其中，酚醛树脂微球的纵横比为1.3。取1000g酚醛树脂微球与氢氧化钾按照碱碳比3:1的比例进行混合，首先在回转炉中450℃处理30min，然后将回转炉温度升至750℃并保温45min。将得到的产品经酸洗、水洗、烘干后即可得到多孔碳材料。
<含硅活性颗粒的制备>
取上述1000g多孔碳加入流化床反应器中，在10L/min氮气氛围下加热至480℃并保温4h，然后通入2.5L/min的甲硅烷气体，通入时间为280min。停止通入硅烷气体后，将流化床反应器升温至500℃并保温1h，然后通入5L/min的乙炔气体300min，反应结束后即可得到纵横比A为1.2的含硅活性颗粒。图1为本申请实施例1提供的含硅活性颗粒的SEM图像，其中，直径大于10μm的含硅活性颗粒的球形化度为0.81，含硅活性颗粒的Dv50粒径为7.8μm，含硅活性颗粒的真密度为2.040g/cc。以所述含硅活性颗粒为基准，Si元素的质量分数为46.2％。
<负极极片的制备>
将负极活性材料(含硅活性颗粒与石墨按照质量比为1:9混合，负极活性材料的混合克容量控制为480mAh/g)、碳纳米管、羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸锂按照质量比97.4:0.2:0.4:2进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中，负极浆料的固含量为45wt％，粘度为6000mPa.s。将负极浆料均匀涂覆在厚度为6μm的负极集流体铜箔的一个表面上，将铜箔在80℃下烘干，得到涂布重量为100.1mg/1540.25mm2的单面涂覆有负极材料层的负极极片。然后在铜箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆负极材料层的负极极片。冷压工序中控制负极活性物质层的压实密度为1.70g/cc，经裁片、分切后即可得到规格为661mm×78mm的负极极片。
负极活性物质层中，以负极活性物质层为基准，Si元素的质量分数为4.5％。
<正极极片的制备>
将正极活性材料LiCoO2、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比为96.7:1.7:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下获得正极浆料，其中，正极浆料的固含量为76wt％。将正极浆料均匀涂覆于厚度为9μm的正极集流体铝箔的一个表面上，将铝箔在120℃下烘干，得到涂布重量为260mg/1540.25mm2的单面涂覆有正极材料层的正极极片。然后在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆正极材料层的正极极片。然后经过冷压、裁片、分切后，得到规格为661mm×76.5mm的正极极片。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将FEC、EC、PC、EMC和DEC按照质量比为5:10:15:20:50混合得到有机溶剂，然后向有机溶剂中加入锂盐LiPF6，混合均匀后得到电解液。其中，锂盐LiPF6的质量百分含量为12.5％。
<隔离膜>
采用厚度为10μm的多孔聚乙烯薄膜(Celgard公司提供)。
<锂离子电池的制备>
将上述制备得到的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，卷绕得到电极组件。将电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。
实施例2
本实施例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，在负极极片冷压中，负极活性物质层的压实密度为1.72g/cc。
实施例3
本实施例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，在负极极片冷压中，负极活性物质层的压实密度为1.75g/cc。
实施例4
本实施例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，在负极极片冷压中，负极活性物质层的压实密度为1.78g/cc。
实施例5
本实施例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，在负极极片冷压中，负极活性物质层的压实密度为1.80g/cc。
实施例6
本实施例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，在负极极片冷压中，负极活性物质层的压实密度为1.83g/cc。
实施例7
本实施例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，所制备含硅活性颗粒的纵横比为1.0，在负极极片冷压中，负极活性物质层的压实密度为1.83g/cc。
实施例8
本实施例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，所制备含硅活性颗粒的纵横比为1.1，在负极极片冷压中，负极活性物质层的压实密度为1.75g/cc。
实施例9
本实施例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，所制备含硅活性颗粒的纵横比为1.4，在负极极片冷压中，负极活性物质层的压实密度为1.78g/cc。
实施例10
本实施例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，所制备含硅活性颗粒的纵横比为1.7，在负极极片冷压中，负极活性物质层的压实密度与实施例1相同，均为1.7g/cc。
实施例11
本实施例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，直径大于10μm的含硅活性颗粒的球形化度为0.87。
实施例12
本实施例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，直径大于10μm的含硅活性颗粒的球形化度为0.95。
实施例13
本实施例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，直径大于10μm的含硅活性颗粒的球形化度为0.98。
对比例1
本对比例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，所制备含硅活性颗粒的纵横比为1.7，在负极极片冷压中，负极活性物质层的压实密度为1.82g/cc。
对比例2
本对比例的锂离子电池，与实施例5的区别仅在于，所制备含硅活性颗粒的纵横比为1.8。
对比例3
本对比例的锂离子电池，与实施例6的区别仅在于，所制备含硅活性颗粒的纵横比为1.8。
对比例4
本对比例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，所制备含硅活性颗粒的纵横比为2.3，在负极极片冷压中，负极活性物质层的压实密度与实施例1相同，均为1.7g/cc。
对比例5
本对比例的锂离子电池，与实施例7的区别仅在于，在负极极片冷压中，负极活性物质层的压实密度为1.68g/cc。
对比例6
本对比例的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，所制备含硅活性颗粒的纵横比为1.5。
试验例
采用以下测试方法对本申请实施例和对比例的锂离子电池的各种参数或性能进行测试：
1、颗粒纵横比测试
使用扫描电子显微镜对颗粒进行拍照，在颗粒投影面上测量得到最长径L(颗粒投影面边缘最远两点的距离)以及与最长径L相垂直的颗粒投影面上的最长径W，计算L/W比值即可得到颗粒的纵横比。
2、球形化度测试
利用等效直径法测试材料的球形化度，测试方法为采用ZEISS-SEM(sigma-02-33)扫描电子显微镜观察粉末或极片中含硅活性颗粒，剔除不完整颗粒，对完整颗粒的周长等效直径与颗粒面积等效直径进行计算。
球形化度＝周长等效直径/面积等效直径。
3、真密度测试
根据阿基米底原理，利用小分子氦气在一定条件下的玻尔定律(PV＝nRT),精确测量被测材料的真实体积，从而得到其真密度，测试用设备为AccuPyc II1340真密度测试仪。
4、含硅活性颗粒的直径
采用图像分析法进行测试，在背散射模式下，采用ZEISS-SEM(sigma-02-33)扫描电子显微镜拍摄粉末或极片中含硅活性颗粒的显微图像。利用ImageJ软件对图像中含硅活性颗粒进行边缘识别，然后计算出每个颗粒的等效投影面积，根据等效投影面积计算出每个颗粒的面积等效直径，即得到含硅活性颗粒的直径。
5、克容量测试
将含硅活性颗粒、导电剂(导电碳黑，简称SP)、粘结剂(锂化的聚丙烯酸，简称PAA-Li)、碳纳米管(CNTs)、分散剂(CMC)按照质量比84:10:5:0.4:0.6进行混合，加入去离子水得到固含量为48％的负极浆料。将负极浆料混合均匀后涂敷到铜箔上，经过烘干、冷压、冲片后得到负极极片。
在水氧含量均小于10ppm的手套箱中，将碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1的质量比进行混合得到混合溶剂，然后加入锂盐LiPF6和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，混合均匀后得到电解液。其中，基于电解液的质量，锂盐LiPF6的质量百分含量为12.5％，FEC的质量百分含量为4％。
在水氧含量均小于10ppm的手套箱中，将上述负极极片、对电极金属锂片、聚丙烯(PP)隔膜及上述电解液组装成纽扣电池。
克容量的测试：在25℃环境中将上述纽扣电池静置6h后，以0.05C的电流放电至5mV，接着以50μA的电流放电至5mV，静置5min后再以10μA的电流放电至5mV，静置5min，然后以0.05C的倍率充电至0.8V。上述放电容量记为G0，充电容量记为G1。
其中，克容量＝G1；首次库伦效率＝G1/G0×100％。
6、锂离子电池循环性能及厚度膨胀率测试
将锂离子电池置于25℃恒温测试箱中，静置30min，使锂离子电池达到25℃恒温状态。以1C恒流充电至4.53V，恒压充电至电流为0.025C，静置5min，以0.5C恒流放电至3.0V，记录初始放电容量为C0。以此步骤循环400圈，记录循环400圈后的放电容量为C1。
循环400圈后容量保持率＝C1/C0×100％。
7、负极活性物质层的压实密度测试
利用千分尺测量辊压后得到的负极极片的厚度，测量任意12个不同位置的厚度计算平均值得到负极极片的厚度值h3。用圆形切刀将化成后的负极极片冲取面积为1540.25mm2的圆片，在分辨精度为万分之一的天平上进行称重，重复冲切/称量步骤5次，取称得重量的平均值，得到圆片重量m3。取纯铜箔并用上述相同的方法得到纯铜箔的厚度h2和面积为1540.25mm2的纯铜箔的圆片重量m2。
负极活性物质层的压实密度Q1＝(m3-m2)/(h3-h2)/1540.25。
8、锂离子电池短路测试
将10个锂离子电池置于25℃恒温测试箱中，静置30min，使锂离子电池达到25℃恒温状态。以1C恒流充电至4.53V，恒压充电至电流为0.02C，静置5min。使用80±20mΩ的负载电阻将锂离子电池的正负极短接，观察锂离子电池的外观及温度变化。若10个锂离子电池均不泄漏、不冒烟、不起火、不爆炸且电芯表面温度不超过150℃，则通过短路测试，若有锂离子电池不满足上述指标则不通过短路测试。
对本申请提供的实施例1～10和对比例1～6的锂离子电池通过上述测试所得的各项参数和性能表征结果如下表1所示。
表1
由表1的性能表征结果可知，实施例1～10控制负极极片中含硅活性颗粒的纵横比A与负极活性物质层的压实密度B满足1.83≤(A×B)≤2.89，锂离子电池在400圈后的容量保持率能够达到89.6％～94.5％，并且全部通过短路测试。相比之下，对比例1～6的A×B值在超出限定范围时，容量保持率仅有76.5～88.7％，并且无法通过短路测试。其中，对比例1～4中的A×B的值超过限定范围，导致锂离子电池在400圈后容量保持率显著恶化。这主要是因为过高的纵横比或过高的压实密度会使大量的含硅活性颗粒被压破裂，破裂后所产生的新鲜界面发生大量副反应，使活性硅及电解液快速消耗，同时电解液和活性硅反应生成的大量副产物会增大负极的阻抗，在短路测试的大电流下产生大量的焦耳热，使电池的内部温度过高并导致安全失效。对比例5～6中的A×B值低于限定范围，导致负极活性物质层中颗粒间的接触不紧密，导致负极因阻抗增加而不能有效发挥容量，所以锂离子电池在循环400圈后容量保持率也会出现偏低的现象。可见本申请控制负极极片中含硅活性颗粒的纵横比，与负极活性物质层的压实密度满足1.83≤(A×B)≤2.89，使二者协同配合，能够有效提高锂离子电池的循环性能和安全性能。
作为优选方式，实施例1～4和实施例7～8控制A和B满足：1.83≤(A×B)≤2.14，减少含硅活性颗粒在辊压过程和膨胀过程中的破碎，能够使锂离子电池在400圈后的容量保持率达到91.3％～94.5％，进一步提高了锂离子电池的循环性能。
本申请中通过含硅活性颗粒的纵横比与负极活性物质层压实密度的配合，使含硅活性颗粒的副反应被明显抑制，负极的阻抗增大现象得到控制，从而提高锂离子电池循环后的容量保持率，并且在短路测试时所产生的焦耳热有限，锂离子电池的安全性能较好。
对本申请提供的实施例1、11～13的锂离子电池通过上述测试所得的各项参数和性能表征结果如下表2所示。
表2
由表2可知，实施例1、11～13的锂离子电池进一步优选直径大于10μm的含硅活性颗粒的球形化度，通过该形状特征与纵横比以及负极活性物质层的压实密度配合，能够进一步保证含硅活性颗粒在负极活性物质层内受力均匀，减少或避免在受力时应力不均而出现容易被压碎的问题，所得锂离子电池在400圈循环后具有93.8％～95.2％的容量保持率，具有优异的循环性能。其中，实施例11～13在负极极片中含硅活性颗粒的纵横比A与负极活性物质层的压实密度B配合的基础上，进一步配合直径大于10μm的含硅活性颗粒的球形化度达到0.87～0.98，能够在保证锂离子电池的安全性能时进一步提高锂离子电池的循环性能。

Claims (11)

1.一种二次电池，包括负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极活性物质层；所述负极活性物质层包括含硅活性颗粒；
所述含硅活性颗粒的纵横比为A，所述负极活性物质层的压实密度为Bg/cc，A和B满足：1.83≤(A×B)≤2.89。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，1.0≤A≤1.7。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，1.70≤B≤1.83。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，1.75≤B≤1.80。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，A和B满足：1.83≤(A×B)≤2.14。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其特征在于，直径大于10μm的含硅活性颗粒的球形化度为0.81～0.98。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，以所述含硅活性颗粒为基准，Si元素的质量分数为43％～55％。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述含硅活性颗粒采用包括以下步骤的方法制备得到：
步骤S100、将碳源与碱的混合物进行梯度升温保温处理，得到多孔碳材料；
步骤S200、在惰性气体氛围下向所述多孔碳材料中通入硅烷气体进行反应，即得所述含硅活性颗粒。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述梯度升温保温处理包括：将碳源与碱的混合物升温至350℃～550℃保温处理15min～45min，然后升温至600℃～900℃保温处理0.5h～2h；和/或，
所述碳源选自酚醛树脂、煤炭、生物质材料、石油焦中的至少一种；和/或，
所述碳源的纵横比为1.0～1.9。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池满足条件a～c中的至少一种：
条件a、含硅活性颗粒的Dv50粒径满足：5.6μm≤Dv50≤10.4μm；
条件b、含硅活性颗粒的真密度为1.853g/cc～2.108g/cc；
条件c、所述负极活性物质层还包括碳材料；所述碳材料包括人造石墨和/或天然石墨。
11.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求1至10中任一项所述的二次电池。
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