CN118140000A

CN118140000A - 钢板

Info

Publication number: CN118140000A
Application number: CN202280070217.2A
Authority: CN
Inventors: 大贺光阳; 竹田健悟; 中野克哉
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2021-10-21
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2024-06-04
Also published as: EP4421199A1; JPWO2023068369A1; EP4421199A4; KR20240069758A; JP7705069B2; WO2023068369A1; US20250011905A1; MX2024004251A

Abstract

本发明提供一种钢板，其具有规定的化学组成，显微组织以面积率计包含铁素体：5.0％以下、马氏体及回火马氏体：合计超过90.0％、以及剩余部分：贝氏体、珠光体及残余奥氏体中的1种或2种以上，在将相邻的马氏体及回火马氏体的方位差为15°以上的界面作为原奥氏体晶界时，由所述原奥氏体晶界上的各合金元素的浓度决定的结合强度能E_GB为0.50以上，抗拉强度为1500MPa以上。

Description

钢板

技术领域

本发明涉及一种钢板。

本申请基于2021年10月21日提出的日本专利申请特愿2021-172424号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

在工业技术领域高度专业化的今天，对于各技术领域所使用的材料，要求特殊且高超的性能。特别是，关于汽车用钢板，出于对地球环境的考虑，为了通过使车体轻量化而提高燃料效率，对高强度钢板的需求显著高涨。但是，大多数金属材料伴随着高强度化而使诸特性劣化，特别是氢脆敏感性提高。在钢构件中，已知如果抗拉强度达到1200MPa以上，则尤其是氢脆敏感性提高，在汽车领域抢先开展高强度化的螺栓钢中存在氢脆开裂的事例。因此，对于抗拉强度为1500MPa以上的高强度钢板，强烈要求从根本上解决氢脆问题。

作为抗拉强度为1500MPa以上的高强度钢板，其显微组织大多以马氏体及回火马氏体为主体，但在这样的高强度钢板中，侵入钢中的氢向马氏体的晶界偏析，使晶界脆化(使晶界强度降低)，从而产生裂纹(产生氢脆)。由于即使在室温下也产生氢的侵入，因此不存在完美地抑制氢侵入的方法，为了从根本上解决此问题，必须对钢内部组织进行改进。

以往，关于改善高强度钢板的耐氢脆性(有时也称为耐氢脆特性)的技术，提出了多种提案(例如参照专利文献1～6)。

专利文献1中公开了一种耐氢脆特性优异的超高强度薄钢板，其特征在于：作为耐氢脆特性及加工性优异的超高强度薄钢板，以质量％计满足C：超过0.25～0.60％、Si：1.0～3.0％、Mn：1.0～3.5％、P：0.15％以下、S：0.02％以下、Al：1.5％以下(不包含0％)、Mo：1.0％以下(不包含0％)、Nb：0.1％以下(不包含0％)，剩余部分包括铁及不可避免的杂质，加工率为3％的拉伸加工后的金属组织以相对于全部组织的面积率计，满足残余奥氏体组织：1％以上、贝氏体铁素体及马氏体：合计80％以上、铁素体及珠光体：合计9％以下(包含0％)，同时满足上述残余奥氏体晶粒的平均轴比(长轴/短轴)：5以上，抗拉强度为1180MPa以上。

专利文献2中公开了一种高强度钢板，其中，作为抗拉强度为1500MPa以上的高强度钢板，通过在钢成分中含有Si+Mn：1.0％以上，在主相组织中使铁素体与碳化物形成层，进而使碳化物的纵横尺寸比为10以上、且所述层的间隔为50nm以下的层状组织以相对于整个组织的体积率计为65％以上，而且将与铁素体形成层的碳化物中的纵横尺寸比为10以上且相对于轧制方向具有25°以内的角度的碳化物的分数以面积率计规定为75％以上，从而使轧制方向的弯曲性及耐延迟断裂特性优异。

专利文献3中公开了一种弯曲性优异的超高强度冷轧钢板，其特征在于：作为弯曲性及耐延迟断裂特性优异的薄型超高强度冷轧钢板，以质量％计含有C：0.15～0.30％、Si：0.01～1.8％、Mn：1.5～3.0％、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Al：0.005～0.05％、N：0.005％以下，剩余部分包括Fe及不可避免的杂质，具有满足“钢板表层软质部的硬度/钢板中心部的硬度≤0.8”的关系的钢板表层软质部，钢板表层软质部在板厚中所占的比例为0.10以上且0.30以下，且所述钢板表层软质部中的回火马氏体以体积率计为90％以上，所述钢板中心部的组织为回火马氏体，抗拉强度为1270MPa以上。

专利文献4中公开了一种冷轧钢板，其中，作为抗拉强度为1470MPa以上、且弯曲加工性及耐延迟断裂特性优异的冷轧钢板，以质量％计含有C：0.15～0.20％、Si：1.0～2.0％、Mn：1.5～2.5％、P：0.020％以下、S：0.005％以下、Al：0.01～0.05％、N：0.005％以下、Ti：0.1％以下、Nb：0.1％以下、B：5～30ppm，剩余部分包括Fe及不可避免的杂质，而且设定为回火马氏体相以体积率计为97％以上、且残余奥氏体相以体积率计低于3％的金属组织。

专利文献5中公开了一种超高强度钢板，其中，就抗拉强度为1470MPa以上的超高强度钢板而言，作为在切断端部也可发挥优异的耐延迟断裂特性的超高强度钢板，所具有的成分组成以质量％计分别含有C：0.15～0.4％、Mn：0.5～3.0％、Al：0.001～0.10％，剩余部分包括铁及不可避免的杂质，在所述不可避免的杂质中，将P、S、N分别限制在P：0.1％以下、S：0.01％以下、N：0.01％以下，所具有的组织以相对于全部组织的面积率计包含马氏体：90％以上、残余奥氏体：0.5％以上，局部的Mn浓度为整个钢板的Mn含量的1.1倍以上的区域以面积率计为2％以上，抗拉强度为1470MPa以上。

专利文献6中公开了一种超高强度冷轧钢板，其中，作为耐氢脆特性优异、并具有1300MPa以上的抗拉强度的超高强度冷轧钢板，含有C：0.150～0.300％、Si：0.001～2.0％、Mn：2.10～4.0％、P：0.05％以下、S：0.01％以下、N：0.01％以下、Al：0.001％～1.0％、Ti：0.001％～0.10％、B：0.0001％～0.010％，固溶B量solB[质量％]及原奥氏体粒径Dγ[μm]的值满足solB·Dγ≥0.0010的关系，所具有的钢组织中多边形铁素体为10％以下、贝氏体为30％以下、残余奥氏体为6％以下、回火马氏体为60％以上，回火马氏体中的Fe碳化物的个数密度为1×10⁶/mm²以上，整个钢的平均位错密度为1.0×10¹⁵～2.0×10¹⁶/m²、结晶粒径为7.0μm以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-207019号公报

专利文献2：日本特开2010-138489号公报

专利文献3：日本特开2011-179030号公报

专利文献4：日本特开2010-215958号公报

专利文献5：日本特开2016-153524号公报

专利文献6：日本特开2016-050343号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，作为提高高强度钢板的耐氢脆特性(耐氢脆性)的技术，提出了几种方案。但是，在专利文献1中，只公开了施加1000MPa的应力时的耐氢脆特性，因此对于施加更高的应力时的耐氢脆特性，丝毫没有示出技术上的解决方针。

此外，如前所述，氢脆是因氢聚集在晶界、使晶界的结合强度下降而产生的。因此，可以认为只要能够提高晶界的结合强度，就能够抑制由氢脆导致的裂纹。但是，在专利文献1～6中，没有基于这样的观点对提高耐氢脆特性的方法进行研究。近年来，对耐氢脆特性的要求变得更加严格，在专利文献1～6中，有时不能应对这样的严格的要求。

也就是说，以往，就具有以马氏体及回火马氏体为主体的显微组织的高强度钢板而言，耐氢脆特性还有改善的余地。

另外，在专利文献2中，钢板具有以珠光体组织为主相、剩余部分组织中的铁素体相以相对于整个组织的体积率计为20％以下、珠光体组织的片晶间隔为500nm以下的组织，通过对维氏硬度为HV200以上的钢板，按轧制率：60％以上(优选为75％以上)实施冷轧而得到。因此，能够容易推断出各向异性较强、构件的冷压成形性较低。

此外，在专利文献3中，为了改善延迟断裂特性，需要在露点为15℃以上的气氛中，在650℃或700℃实施20min以上的保持，还存在生产率低的问题。

本发明是鉴于上述课题而完成的。本发明的课题在于：在具有以马氏体及回火马氏体作为主体的显微组织的高强度钢板的前提下，提供一种耐氢脆特性优异的钢板。

用于解决课题的手段

如上所述，所谓氢脆，可以认为是因钢中的氢向晶界偏析而使晶界的结合强度下降，并以晶界为起点而发生的开裂。因此，本发明人着眼于晶界的结合强度，对提高耐氢脆特性的方法进行了多种研究。

其结果是，本发明人发现：通过使规定的合金元素向晶界偏析，可在提高晶界的结合强度的同时，使侵入的氢难以向晶界偏析，即使氢侵入，也可抑制由氢造成的晶界结合强度的下降。

本发明是鉴于上述见解而完成的。本发明的主旨如下所述。

[1]本发明的一个方案涉及一种钢板，其所具有的化学组成以质量％计包含C：0.150～0.400％、Si：0.01～2.00％、Mn：0.80～2.00％、P：0.0001～0.0200％、S：0.0001～0.0200％、Al：0.001～1.000％、N：0.0001～0.0200％、O：0.0001～0.0200％、Co：0～0.500％、Ni：0～1.000％、Mo：0～1.000％、Cr：0～2.000％、Ti：0～0.500％、B：0～0.0100％、Nb：0～0.500％、V：0～0.500％、Cu：0～0.500％、W：0～0.100％、Ta：0～0.100％、Mg：0～0.050％、Ca：0～0.050％、Y：0～0.050％、Zr：0～0.050％、La：0～0.050％、Ce：0～0.050％、Sn：0～0.050％、Sb：0～0.050％、As：0～0.050％以及剩余部分：Fe及杂质，显微组织以面积率计包含铁素体：5.0％以下、马氏体及回火马氏体：合计超过90.0％、以及剩余部分：贝氏体、珠光体及残余奥氏体中的1种或2种以上，在将相邻的马氏体及回火马氏体的方位差(orientation difference)为15°以上的界面作为原奥氏体晶界时，由所述原奥氏体晶界上的各合金元素的浓度决定的结合强度能E_GB满足下式(1)，抗拉强度为1500MPa以上；

E_GB＝1+(3×[Co]+0.7×[Ni]+5.5×[Mo]+0.7×[Cr]+2.9×[Ti]+47×[B]+4.3×[Nb]+4.5×[V]+5.2×[W]+3.1×[Ta]+4.3×[Zr]-0.25×[Mn]-0.1×[P]-[Cu]-1.1×[Sn]-0.6×[Sb]-0.9×[As])≥0.50 (1)

其中，式中的[化学符号]表示所述原奥氏体晶界上的以质量％计的所述各合金元素的所述浓度。

[2]根据上述[1]所述的钢板，其中，所述化学组成也可以含有选自Co：0.01～0.500％、Ni：0.01～1.000％、Mo：0.01～1.000％、Cr：0.001～2.000％、Ti：0.001～0.500％、B：0.0001～0.0100％、Nb：0.001～0.500％、V：0.001～0.500％、Cu：0.001～0.500％、W：0.001～0.100％、Ta：0.001～0.100％、Mg：0.001～0.050％、Ca：0.001～0.050％、Y：0.001～0.050％、Zr：0.001～0.050％、La：0.001～0.050％、Ce：0.001～0.050％、Sn：0.001～0.050％、Sb：0.001～0.050％以及As：0.001～0.050％中的1种或2种以上。

[3]根据上述[1]或[2]所述的钢板，其中，也可以在表面具有包含锌、铝、镁或它们的合金的被膜层。

发明效果

根据本发明的上述方案，能够提供耐氢脆特性优异的钢板。

附图说明

图1是表示本发明的实施例中的钢板的耐氢脆性与E_GB及抗拉强度的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式涉及的钢板(本实施方式涉及的钢板)进行说明。

本实施方式涉及的钢板具有规定的化学组成，

显微组织以面积率计包含铁素体：5.0％以下、马氏体及回火马氏体：合计超过90.0％、以及剩余部分：贝氏体、珠光体及残余奥氏体中的1种或2种以上，

在将相邻的马氏体及回火马氏体的方位差为15°以上的界面作为原奥氏体晶界(原γ晶界)时，由所述原奥氏体晶界上的各合金元素的浓度决定的结合强度能E_GB为0.50以上，

抗拉强度为1500MPa以上。

<化学组成>

首先，对构成本实施方式涉及的钢板的化学组成的各元素的含量的范围进行说明。以下，元素的含量涉及的“％”是指“质量％”。此外，夹着“～”所示的范围包含两端的值作为下限或上限。

C：0.150～0.400％

C对于廉价地增加抗拉强度是有效的元素。若C含量低于0.150％，则得不到作为目标的抗拉强度，而且焊接区的疲劳特性劣化。因此将C含量设定为0.150％以上。C含量也可以为0.160％以上、0.180％以上或0.200％以上。

另一方面，若C含量超过0.400％，则耐氢脆特性及焊接性降低。因此将C含量设定为0.400％以下。C含量也可以为0.350％以下、0.300％以下或0.250％以下。

Si：0.01～2.00％

Si作为脱氧剂起作用，是对碳化物及热处理后的残余奥氏体的形态施加影响的元素。若Si含量低于0.01％，则变得难以抑制粗大的氧化物的生成。该粗大的氧化物成为裂纹的起点，因该裂纹在钢材内传播而使耐氢脆特性劣化。因此将Si含量设定为0.01％以上。Si含量也可以为0.05％以上、0.10％以上或0.30％以上。

另一方面，若Si含量超过2.00％，则热轧组织中的合金碳化物的析出延迟。因此将Si含量设定为2.00％以下。Si含量也可以为1.80％以下、1.60％以下或1.40％以下。

Mn：0.80～2.00％

Mn对于提高钢板强度是有效的元素。若Mn含量低于0.80％，则不能得到充分的效果。因此将Mn含量设定为0.80％以上。Mn含量也可以为1.00％以上、或1.20％以上。

另一方面，若Mn含量超过2.00％，则Mn不仅助长与P、S的共偏析，而且有时使耐蚀性及耐氢脆特性劣化。因此将Mn含量设定为2.00％以下。Mn含量也可以为1.90％以下、1.85％以下或1.80％以下。

P：0.0001～0.0200％

P是强力向铁素体晶界偏析、并促进晶界脆化的元素。若P含量超过0.0200％，则因晶界脆化而使耐氢脆特性显著降低。因此将P含量设定为0.0200％以下。P含量也可以为0.0180％以下、0.0150％以下或0.0120％以下。

P含量越少越优选。但是，当将P含量设定为低于0.0001％时，因精炼所需的时间增加，从而招致成本的大幅度增加。因此将P含量设定为0.0001％以上。P含量也可以为0.0005％以上、0.0010％以上或0.0020％以上。

S：0.0001～0.0200％

S是在钢中生成MnS等非金属夹杂物的元素。若S含量超过0.0200％，则冷加工时成为裂纹起点的非金属夹杂物的生成变得显著。在这种情况下，即使强化晶界，也发生来自非金属夹杂物的裂纹，且该裂纹在钢材内传播，从而使耐氢脆特性劣化。因此将S含量设定为0.0200％以下。S含量也可以为0.0180％以下、0.0150％以下或0.0120％以下。

S含量越少越优选。但是，当将S含量设定为低于0.0001％时，则因精炼所需的时间增加，从而招致成本的大幅度增加。因此将S含量设定为0.0001％以上。S含量也可以为0.0005％以上、0.0010％以上或0.0020％以上。

Al：0.001～1.000％

Al是作为钢的脱氧剂起作用，使铁素体稳定化的元素。若Al含量低于0.001％，则不能得到充分的效果。因此将Al含量设定为0.001％以上。Al含量也可以为0.005％以上、0.010％以上或0.020％以上。

另一方面，若Al含量超过1.000％，则生成粗大的Al氧化物。该粗大的氧化物成为裂纹起点。因此，如果生成粗大的Al氧化物，则即使强化晶界，也因粗大的氧化物而发生裂纹，而且该裂纹在钢材内传播，从而使耐氢脆特性劣化。因此将Al含量设定为1.000％以下。Al含量也可以为0.950％以下、0.900％以下或0.800％以下。

N：0.0001～0.0200％

N是在钢板中形成粗大的氮化物使钢板的耐氢脆特性降低的元素。此外，N是成为焊接时发生气孔的原因的元素。

若N含量超过0.0200％，则在使耐氢脆特性劣化的同时，使气孔的发生变得显著。因此将N含量设定为0.0200％以下。N含量也可以为0.0180％以下、0.0160％以下或0.0120％以下。

另一方面，当将N含量设定为低于0.0001％时，制造成本大幅度增加。因此将N含量设定为0.0001％以上。N含量也可以为0.0005％以上、0.0010％以上或0.0020％以上。

O：0.0001～0.0200％

O是形成氧化物使耐氢脆特性劣化的元素。特别是，氧化物大多以夹杂物的形式存在，如果存在于冲裁端面或切断面中，则在端面形成缺口状的划伤及粗大的微凹(dimple)，因此在进行强加工时招致应力集中，成为形成裂纹的起点，带来加工性的大幅度劣化。若O含量超过0.0200％，则上述加工性的劣化倾向变得显著。因此将O含量设定为0.0200％以下。O含量也可以为0.0180％以下、0.0150％以下或0.0100％以下。

优选O含量较少。但是，将O含量设定为低于0.0001％将招致成本的过度提高，在经济上是不优选的。因此将O含量设定为0.0001％以上。O含量也可以为0.0005％以上、0.0010％以上或0.0015％以上。

本发明的实施方式涉及的钢板的化学组成的基本成分如上所述。也就是说，本实施方式涉及的钢板的化学组成包含上述元素，剩余部分也可以包括Fe及杂质。另一方面，本实施方式涉及的钢板的化学组成为了提高各种特性，也可以替代剩余部分中的Fe的一部分，作为任意成分含有Co、Ni、Mo、Cr、Ti、B、Nb、V、Cu、W、Ta、Mg、Ca、Y、Zr、La、Ce、Sn、Sb、As。

这些元素由于可以不一定含有，所以其下限为0％。此外，即使作为杂质含有以下的元素，也不妨碍本实施方式涉及的钢板的效果。

Co：0～0.500％

Co对于控制碳化物的形态和提高钢板强度是有效的元素。此外，Co还是有助于提高晶界结合强度的元素。因此也可以含有Co。在要得到充分的效果时，优选将Co含量设定为0.010％以上。Co含量也可以为0.020％以上、0.050％以上或0.100％以上。

另一方面，若Co含量超过0.500％，则粗大的Co碳化物析出。在这种情况下，有时使耐氢脆特性劣化。因此将Co含量设定为0.500％以下。Co含量也可以为0.450％以下、0.400％以下或0.300％以下。

Ni：0～1.000％

Ni对于提高钢板强度是有效的元素。此外，Ni还是有助于提高晶界结合强度的元素。此外，Ni还是对于提高润湿性及促进合金化反应具有效果的元素。因此也可以含有Ni。在要得到上述效果时，优选将Ni含量设定为0.010％以上。Ni含量也可以为0.020％以上、0.050％以上或0.100％以上。

另一方面，若Ni含量超过1.000％，则有时使耐氢脆特性降低。因此将Ni含量设定为1.000％以下。Ni含量也可以为0.900％以下、0.800％以下或0.600％以下。

Mo：0～1.000％

Mo对于提高钢板强度是有效的元素。此外，Mo是对于采用连续退火设备或连续热浸镀锌设备进行热处理时所产生的铁素体相变的抑制具有效果的元素。此外，Mo还是有助于提高晶界结合强度的元素。因此也可以含有Mo。在要得到上述效果时，优选将Mo含量设定为0.010％以上。Mo含量也可以为0.020％以上、0.050％以上或0.080％以上。

另一方面，若Mo含量超过1.000％，则抑制铁素体相变的效果饱和。因此将Mo含量设定为1.000％以下。Mo含量也可以为0.900％以下、0.800％以下或0.600％以下。

Cr：0～2.000％

Cr与Mn同样抑制珠光体相变，是对钢的高强度化有效的元素。此外，Cr还是有助于提高晶界结合强度的元素。因此也可以含有Cr。在要得到上述效果时，优选将Cr含量设定为0.001％以上。Cr含量也可以为0.005％以上、0.010％以上或0.050％以上。

另一方面，若Cr含量超过2.000％，则在中心偏析部形成粗大的Cr碳化物，有时使耐氢脆特性降低。因此将Cr含量设定为2.000％以下。Cr含量也可以为1.800％以下、1.500％以下或1.000％以下。

Ti：0～0.500％

Ti是有助于通过析出物强化、基于抑制铁素体晶粒生长的晶粒强化以及基于抑制再结晶的位错强化而提高钢板强度的元素。此外，Ti还是有助于提高晶界结合强度的元素。因此也可以含有Ti。在要得到上述效果时，优选将Ti含量设定为0.001％以上。Ti含量也可以为0.003％以上、0.010％以上或0.050％以上。

另一方面，若Ti含量超过0.500％，则碳氮化物的析出增多，有时使耐氢脆特性劣化。因此将Ti含量设定为0.500％以下。Ti含量也可以为0.450％以下、0.400％以下或0.300％以下。

B：0～0.0100％

B是在从奥氏体温度区域的冷却过程中抑制铁素体及珠光体的生成、促进贝氏体或马氏体等低温相变组织的生成的元素。此外，B对于钢的高强度化是有益的元素。此外，B还是有助于提高晶界结合强度的元素。因此也可以含有B。在要得到上述效果时，优选将B含量设定为0.0001％以上。B含量也可以为0.0003％以上、0.0005％以上或0.0010％以上。

另一方面，若B含量超过0.0100％，则钢中生成粗大的B氧化物。该氧化物成为冷加工时发生空隙的起点，所以有时因粗大的B氧化物的生成而使耐氢脆特性劣化。因此将B含量设定为0.0100％以下。B含量也可以为0.0080％以下、0.0060％以下或0.0050％以下。

Nb：0～0.500％

Nb与Ti同样对于控制碳化物的形态是有效的元素，对于通过组织的微细化而提高韧性也是有效果的元素。此外，Nb还是有助于提高晶界结合强度的元素。因此也可以含有Nb。在要得到上述效果时，优选将Nb含量设定为0.001％以上。Nb含量也可以为0.002％以上、0.010％以上或0.020％以上。

另一方面，若Nb含量超过0.500％，则粗大的Nb碳化物的生成变得显著。在该粗大的Nb碳化物中容易产生裂纹，所以有时因粗大的Nb碳化物的生成而使耐氢脆特性劣化。因此将Nb含量设定为0.500％以下。Nb含量也可以为0.450％以下、0.400％以下或0.300％以下。

V：0～0.500％

V是有助于通过析出物强化、基于抑制铁素体晶粒生长的晶粒强化以及经由抑制再结晶的位错强化而提高钢板强度的元素。此外，V还是有助于提高晶界结合强度的元素。因此也可以含有V。在要得到上述效果时，优选将V含量设定为0.001％以上。V含量也可以为0.002％以上、0.010％以上或0.020％以上。

另一方面，若V含量超过0.500％，则碳氮化物的析出增多，有时使耐氢脆特性劣化。因此将V含量设定为0.500％以下。V含量也可以为0.450％以下、0.400％以下或0.300％以下。

Cu：0～0.500％

Cu对于提高钢板强度是有效的元素。若Cu含量低于0.001％，则不能得到充分的效果。因此，在要得到上述效果时，优选将Cu含量设定为0.001％以上。Cu含量也可以为0.002％以上、0.010％以上或0.030％以上。

另一方面，若Cu含量超过0.500％，则有时使耐氢脆特性劣化。此外，如果Cu含量较高，则热轧中钢材脆化，有时也不能进行热轧。因此将Cu含量设定为0.500％以下。Cu含量也可以为0.450％以下、0.400％以下或0.300％以下。

W：0～0.100％

W对于提高钢板强度是有效的元素。此外，W形成析出物及结晶物。由于含有W的析出物及结晶物成为氢捕捉位点，所以W对于提高耐氢脆特性是有效的元素。此外，W还是有助于提高晶界结合强度的元素。因此也可以含有W。在要得到上述效果时，优选将W含量设定为0.001％以上。W含量也可以为0.002％以上、0.005％以上或0.010％以上。

另一方面，若W含量超过0.100％，则粗大的W析出物或结晶物的生成变得显著。该粗大的W的析出物或结晶物容易产生裂纹，在低的负荷应力下该裂纹在钢材内传播。因此，如果生成粗大的W的析出物、结晶物，则有时使耐氢脆特性劣化。因此将W含量设定为0.100％以下。W含量也可以为0.080％以下、0.060％以下或0.050％以下。

Ta：0～0.100％

Ta与Nb、V、W同样对于控制碳化物的形态和提高钢板强度是有效的元素。此外，Ta还是有助于提高晶界结合强度的元素。因此也可以含有Ta。在要得到上述效果时，优选将Ta含量设定为0.001％以上。Ta含量也可以为0.002％以上、0.005％以上或0.010％以上。

另一方面，若Ta含量超过0.100％，则微细的Ta碳化物大量析出，伴随着钢板的强度上升，有时使延性下降或者耐弯曲性及耐氢脆特性下降。因此将Ta含量设定为0.100％以下。Ta含量也可以为0.080％以下、0.060％以下或0.050％以下。

Mg：0～0.050％

Mg是能够以微量的含量控制硫化物的形态的元素。因此也可以含有Mg。在要得到上述效果时，优选将Mg含量设定为0.001％以上。Mg含量也可以为0.005％以上、0.010％以上或0.020％以上。

另一方面，若Mg含量超过0.050％，则形成粗大的夹杂物，有时使耐氢脆特性降低。因此将Mg含量设定为0.050％以下。Mg含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。

Ca：0～0.050％

Ca除了作为脱氧元素是有用的以外，对于控制硫化物的形态也是有效果的元素。因此也可以含有Ca。在要得到上述效果时，优选将Ca含量设定为0.001％以上。Ca含量也可以为0.002％以上、0.004％以上或0.006％以上。

另一方面，若Ca含量超过0.050％，则形成粗大的夹杂物，有时使耐氢脆特性降低。因此将Ca含量设定为0.050％以下。Ca含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。

Y：0～0.050％

Y与Mg、Ca同样是能够以微量的含有控制硫化物的形态的元素。因此也可以含有Y。在要得到上述效果时，优选将Y含量设定为0.001％以上。Y含量也可以为0.002％以上、0.004％以上或0.006％以上。

另一方面，若Y含量超过0.050％，则生成粗大的Y氧化物，有时使耐氢脆特性降低。因此将Y含量设定为0.050％以下。Y含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。

Zr：0～0.050％

Zr与Mg、Ca、Y同样是能够以微量的含有控制硫化物的形态的元素。此外，Zr还是有助于提高晶界结合强度的元素。因此也可以含有Zr。在要得到上述效果时，优选将Zr含量设定为0.001％以上。Zr含量也可以为0.002％以上、0.004％以上或0.006％以上。

另一方面，若Zr含量超过0.050％，则生成粗大的Zr氧化物，有时使耐氢脆特性降低。因此将Zr含量设定为0.050％以下。Zr含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。

La：0～0.050％

La与Mg、Ca、Y、Zr同样是能够以微量的含有控制硫化物的形态的元素。因此也可以含有La。在要得到上述效果时，优选将La含量设定为0.001％以上。La含量也可以为0.002％以上、0.004％以上或0.006％以上。

另一方面，若La含量超过0.050％，则生成La氧化物，有时使耐氢脆特性降低。因此将La含量设定为0.050％以下。La含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。

Ce：0～0.050％

Ce与La同样是能够以微量的含有控制硫化物的形态的元素。因此也可以含有Ce。在要得到上述效果时，优选将Ce含量设定为0.001％以上。Ce含量也可以为0.002％以上、0.004％以上或0.006％以上。

另一方面，若Ce含量超过0.050％，则生成Ce氧化物，有时使耐氢脆特性降低。因此将Ce含量设定为0.050％以下。Ce含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。

Sn：0～0.050％

Sn是在使用废料作为原料时钢中所含有的元素。如果Sn含量较高，则有时因晶界脆化而使耐氢脆特性降低。若Sn含量超过0.050％，则其不良影响变得特别显著。因此将Sn含量设定为0.050％以下。Sn含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。

Sn含量越少越优选，也可以为0％，但将Sn含量设定为低于0.001％时，精炼成本增加。因此也可以将Sn含量设定为0.001％以上。Sn含量也可以为0.002％以上、0.005％以上或0.010％以上。

Sb：0～0.050％

Sb与Sn同样是在使用废料作为钢原料时含有的元素。Sb是强力向晶界偏析、招致晶界脆化及延性下降的元素。若Sb含量超过0.050％，则其不良影响变得特别显著。因此将Sb含量设定为0.050％。Sb含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。

Sb含量越少越优选，也可以为0％，但在将Sb含量设定为低于0.001％时，精炼成本增加。因此也可以将Sb含量设定为0.001％以上。Sb含量也可以为0.002％以上、0.005％以上或0.008％以上。

As：0～0.050％

As与Sn、Sb同样是在使用废料作为钢原料时含有的、且是强力向晶界偏析、招致晶界脆化及延性下降的元素。如果As含量较多，则有时使耐氢脆特性降低。若As含量超过0.050％，则其不良影响变得特别显著。因此将As含量设定为0.050％。As含量也可以为0.040％以下、0.030％以下或0.020％以下。

As含量越少越优选，也可以为0％，但在将As含量设定为低于0.001％时，精炼成本增加。因此也可以将As含量设定为0.001％以上。As含量也可以为0.002％以上、0.003％以上或0.005％以上。

如上所述，本实施方式涉及的钢板的化学组成也可以含有基本成分，剩余部分包括Fe及杂质，也可以含有基本成分，并进一步含有任意成分中的1种以上，剩余部分包括Fe及杂质。

本实施方式涉及的钢板的化学组成只要采用一般的方法进行测定即可。例如，只要按照JIS G1201：2014，采用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法：InductivelyCoupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)对切屑进行测定即可。在这种情况下，化学组成为总板厚的平均含量。不能用ICP-AES进行测定的元素C及S可以采用燃烧-红外线吸收法、N可以采用不活泼气体熔融-热导率法、O可以采用不活泼气体熔融-非分散型红外线吸收法进行测定。

当钢板在表面具备被膜层时，可以在通过机械磨削等将被膜层除去后进行化学组成分析。在被膜层为镀层的情况下，也可以通过用添加有抑制钢板腐蚀的缓蚀剂的酸溶液将镀层溶解而除去。

<显微组织(金属组织)>

接着，对本实施方式涉及的钢板的显微组织进行说明。在本实施方式中，显微组织是距钢板表面沿板厚方向为板厚的1/8～3/8的范围(t/4部)的位置的显微组织。之所以规定为t/4部的显微组织，是因为其是钢板的具有代表性的显微组织，与钢板特性密切相关。

此外，以下的各相的分数(％)只要不特别指出就为面积率。

铁素体：5.0％以下

铁素体对以马氏体为主体组织的钢的变形能力施加影响。伴随着铁素体的面积率的增加，局部变形能力和耐氢脆特性下降。特别是，若铁素体的面积率超过5.0％，则有时因应力负荷时的弹性变形中的断裂而使耐氢脆特性降低。因此将铁素体的面积率设定为5.0％以下。铁素体的面积率也可以为4.0％以下、3.0％以下或2.0％以下。

铁素体的面积率也可以为0％，但要设定为低于1.0％，则在制造中需要严格控制，招致成品率的下降。因此，也可以将铁素体的面积率设定为1.0％以上。

马氏体及回火马氏体：合计超过90.0％

马氏体及回火马氏体的合计的面积率对钢的强度产生影响，面积率越大则抗拉强度越增加。若马氏体及回火马氏体的合计的面积率为90.0％以下，则不能达到作为目标的抗拉强度。而且，有时成为应力负荷中的弹性变形时的断裂的原因，有时成为因形成马氏体及回火马氏体以外的组织使显微组织的不均匀性增加而使耐氢脆特性降低的原因。因此将马氏体及回火马氏体的合计的面积率设定为超过90.0％。马氏体及回火马氏体的合计的面积率也可以为95.0％以上、97.0％以上、99.0％以上或100.0％。

剩余部分：包含贝氏体、珠光体及残余奥氏体中的1种或2种以上

上述组织以外的组织(剩余部分组织)的面积率也可以为0％，但在存在剩余部分组织的情况下，剩余部分组织包含贝氏体、珠光体及残余奥氏体中的1种或2种以上。

若剩余部分组织的面积率超过8.0％，则招致应力负荷时的弹性变形中的断裂，有时使耐氢脆特性降低。所以，剩余部分组织的面积率优选为8.0％以下，更优选为7.0％以下。其中，特别是，珠光体及残余奥氏体是使钢的局部延性劣化的组织，因此越少越优选。

另一方面，要将剩余部分组织的面积率设定为0％，则在制造中需要严格控制，因而有时招致成品率下降。因此，剩余部分组织的面积率也可以为1.0％以上。

本实施方式涉及的钢板的显微组织中的各相的面积率可按以下的方法求出。

(铁素体的面积率的评价方法)

铁素体的面积率可通过采用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM：FieldEmission-Scanning Electron Microscope)的电子通道衬度图像，观察t/4部(以距表面沿板厚方向为板厚的1/4的位置为中心的板厚的1/8～3/8的范围)来求出。电子通道衬度图像是作为图像的衬度之差检测晶粒内的结晶方位差的方法，在该图像中，在判断为不是珠光体、贝氏体、马氏体、残余奥氏体而是铁素体的组织中以均匀的衬度映照的部分为多边形铁素体。对35μm×25μm的电子通道衬度图像的8个视场，用图像解析的方法算出各视场中的多边形铁素体的面积率，将其平均值作为铁素体的面积率。

(马氏体及回火马氏体的合计的面积率的评价方法)

马氏体及回火马氏体也可从按上述的电子通道衬度拍摄的图像求出合计的面积率。这些组织与铁素体相比难以被侵蚀，因此在组织观察面上以凸部存在。回火马氏体是板条状的晶粒的聚集，内部包含长径为20nm以上的铁系碳化物，该碳化物属于多个变种、即向不同的方向伸长的多个铁系碳化物组。此外，残余奥氏体也在组织观察面上以凸部存在。因此，通过从按后述的步骤测定的残余奥氏体的面积率中减去按上述的步骤求出的凸部的面积率，可准确地测定马氏体及回火马氏体的合计的面积率。

(贝氏体、珠光体及残余奥氏体的合计的面积率的评价方法)

残余奥氏体的面积率能够通过采用X射线的测定来算出。也就是说，通过机械研磨及化学研磨从试样的板面除去到沿板厚方向为板厚的1/4的位置。然后，对研磨后的试样，从采用MoKα射线作为特性X射线所得到的bcc相的(200)、(211)及fcc相的(200)、(220)、(311)的衍射峰的积分强度比，算出残余奥氏体的组织分数，将其作为残余奥氏体的面积率。

此外，珠光体可从按上述的电子通道衬度拍摄的图像求出面积率。珠光体是由板状的碳化物和铁素体排列而成的组织。

此外，贝氏体为板条状的晶粒的集聚，内部不包含长径为20nm以上的铁系碳化物，或者内部包含长径为20nm以上的铁系碳化物、且该碳化物属于单一变种、即向同一方向伸长的铁系碳化物组。其中，所谓向同一方向伸长的铁系碳化物组，是指铁系碳化物组的伸长方向的差异在5°以内。

<结合强度能>

氢脆导致的裂纹是通过钢中的氢向晶界偏析使晶界的结合强度下降、且结合强度下降的晶界成为裂纹的起点而发生的。与此相对照，如果使规定的合金元素向晶界偏析，则晶界的结合强度提高。此外，已经通过合金元素偏析而使侵入的氢难以向晶界偏析，即使氢侵入也可抑制由氢造成的晶界结合强度下降。

就以马氏体及回火马氏体为主体的显微组织而言，本发明人将相邻的马氏体及回火马氏体的方位差为15°以上的界面(马氏体/回火马氏体、马氏体/马氏体、或回火马氏体/回火马氏体的界面)即原奥氏体晶界作为主要的晶界，调查了各合金元素在提高晶界强度上的贡献度。其结果是，发现结合强度能E_GB能够采用各合金元素在晶界上的浓度如下述式(1)那样表现；在E_GB为0.50以上的情况下，耐氢脆特性明显提高。

因此，在本实施方式涉及的钢板中，在将相邻的马氏体及回火马氏体的方位差为15°以上的界面作为原奥氏体晶界时，由所述原奥氏体晶界上的各合金元素的浓度决定的结合强度能E_GB满足下式(1)。

其中，式中的[化学符号]表示原奥氏体晶界上的以质量％计的各合金元素的浓度。

之所以将方位差为15°以上的界面作为对象，是因为具有氢优先在15°以上的原奥氏体晶界上聚集的倾向。

从式(1)可知，并不是向晶界偏析的所有合金元素都能够提高结合强度能，通过使可提高晶界结合能的合金元素较多地偏析，晶界结合能便得以提高。

其中，所谓相邻的马氏体及回火马氏体的方位差为15°以上的界面，是指马氏体和马氏体的界面且方位差为15°以上的界面、马氏体和回火马氏体的界面且方位差为15°以上的界面以及回火马氏体和回火马氏体的界面且方位差为15°以上的界面。

原奥氏体晶界上的各合金元素的浓度可按以下方法求出：采用TEM(透射式电子显微镜)的EDS(能量色散型X射线光谱仪)，与上述的SEM观察同样，观察t/4部(以距表面沿板厚方向为板厚的1/4的位置作为中心的板厚的1/8～3/8的范围)。更具体地说，作为TEM(透射式电子显微镜)，采用附带球面像差校正的TEM透射式电子显微镜(Cs-corrected TEM)。

TEM观察中所使用的薄片试样可用以下的方法得到。从钢板试样上，从板厚1/8～3/8位置的范围采集合金元素量测定用的试样，采用金刚砂纸，通过湿式研磨将研磨进行到100μm左右的薄度。

然后，通过电解双喷研磨将电解研磨进行到可进行TEM观察的薄度。电解研磨的方法采用电解双喷研磨装置进行。由于电解双喷研磨的适宜条件根据试样的母材成分而变化，因此需要对每个试样进行取样。在实施了双喷后，使用Ar离子研磨均匀地研磨薄片试样，可提高原奥氏体晶界上的元素的定量化精度。

通过Cs-corrected TEM观察如此得到的薄片试样。观察位置为原奥氏体晶界上，可按以下的方法发现原奥氏体晶界。在TEM观察中的明视场图像(Bright-Field image)中，当以30000倍进行观察时，原奥氏体晶界、板条束(packet)边界及板条块(block)边界以黑线显出。以这些黑线中表示任意的原奥氏体晶界的黑线与TEM的电子射线的入射方向呈水平的方式使试样倾斜及旋转。以此状态在原奥氏体晶界的正上方，以100000倍进行采用EDS的元素分析。采用EDS分析的累计次数的元素分析按以下方法进行。在原奥氏体晶界的正上方进行3次点分析，使原奥氏体晶界上的合金元素浓度定量化。在5个原奥氏体晶界上进行此分析，算出平均的合金元素浓度。将该平均的合金元素浓度作为原奥氏体晶界上的合金元素浓度。

(机械特性)

在本实施方式涉及的钢板中，作为有助于汽车车体轻量化的强度，将抗拉强度(TS)设定为1500MPa以上。

上限不需要限定，但如果抗拉强度上升，则有时成形性下降，因此也可以将抗拉强度设定为2000MPa以下。

(板厚)

本实施方式涉及的钢板的板厚没有限定，但优选为1.0～2.2mm。板厚更优选为1.05mm以上，进一步优选为1.1mm以上。此外，板厚更优选为2.1mm以下，进一步优选为2.0mm以下。

(被膜层)

本实施方式涉及的钢板也可以在一个或两个表面上具有包含锌、铝、镁或它们的合金的被膜层。该被膜层也可以由锌、铝、镁或它们的合金和杂质形成。

通过在表面具备被膜层而使耐蚀性提高。汽车用钢板如果担心由腐蚀造成的蚀坑，则即使进行高强度化，有时也不能薄壁化至某个固定板厚以下。钢板的高强度化的目的之一是基于薄壁化的轻量化，因此即使开发出高强度钢板，如果耐蚀性低，则其应用部位也受到限制。作为解决这些问题的方法，为了在表背两面提高耐蚀性，可考虑形成被膜层。

即使形成被膜层，也不损害本实施方式涉及的钢板的耐氢脆特性。

被膜层例如是热浸镀锌层、合金化热浸镀锌层、电锌镀层、镀铝层、Zn-Al合金镀层、Al-Mg合金镀层、Zn-Al-Mg合金镀层。

在表面具有被膜层时，成为上述的t/4部的基准的表面是除去被膜层的基底金属的表面。

<制造方法>

本实施方式涉及的钢板无论制造方法如何，只要具有上述的特征就可得到其效果，可通过包含以下工序(I)～(VII)的制造方法进行制造。

(I)对具有规定的化学组成的钢坯进行加热的加热工序、

(II)通过对加热后的所述钢坯进行热轧而得到热轧钢板的热轧工序、

(III)从所述热轧工序结束在3.0秒以内开始冷却，以20℃/秒以上且50℃/秒以下的平均冷却速度将所述热轧钢板冷却到550～700℃的卷取温度的冷却工序、

(IV)在所述卷取温度下对所述冷却工序后的所述热轧钢板进行卷取的卷取工序、

(V)将所述卷取工序后的所述热轧钢板在400～550℃的温度区域停留600秒以上的停留工序、

(VI)对所述停留工序后的所述热轧钢板进行酸洗及冷轧而得到冷轧钢板的冷轧工序、

(VII)通过在800℃以上且低于900℃的退火温度下保持所述冷轧工序后的所述冷轧钢板而进行退火的退火工序。

以下，对各工序中的优选的条件进行说明。

(加热工序)

在加热工序中，在热轧之前对具有与本实施方式涉及的钢板相同的化学组成的板坯等钢坯进行加热。

只要能够确保下道工序的轧制温度就不限定加热温度。例如，为1000～1300℃。

所使用的钢坯从生产率的观点出发，优选通过连续铸造法进行铸造，但也可以通过铸锭法或薄板坯铸造法进行制造。

在能够以足够高的温度的原状将通过连续铸造而得到的钢坯供于热轧工序的情况下，也可以将加热工序省略。

(热轧工序)

在热轧工序中，对加热后的所述钢坯进行热轧，从而得到热轧钢板。

热轧工序包含粗轧及精轧，在所述精轧中进行多道次的压下，将所述多道次中的4道次以上设定为压下率为20％以上的大压下道次，将所述大压下道次的各个道次间时间设定为5.0秒。此外，将轧制开始温度设定为950～1100℃，将轧制结束温度设定为800～950℃。

[精轧中，压下率为20％以上的大压下道次：4道次以上]

[道次间时间：5.0秒以内]

通过对精轧中的压下率、轧制次数及道次间时间进行控制而能够将奥氏体晶粒的形态控制为等轴且微细。如果奥氏体晶粒成为等轴、微细，则可促进合金元素的晶界扩散，在晶界促进合金碳化物或氮化物的析出。若20％以上的压下率的道次(大压下道次)低于4道次，则因未再结晶的奥氏体残留而不能得到充分的效果。因此，在4道次以上中，将压下率设定为20％以上(按20％以上的压下率进行4道次以上压下)。优选在5道次以上中将压下率设定为20％以上。另一方面，20％以上的压下率的道次数的上限没有特别的限定，但要设定为超过10道次，则需要设置多台轧制机架，有时招致设备的大型化和制造成本的增加。因此，20％以上的压下率的道次的数量(道次数)也可以为10道次以下、9道次以下或7道次以下。

此外，精轧中的道次间时间对轧制后的奥氏体晶粒的再结晶和晶粒生长施加大的影响。即使在将大压下道次设定为4道次以上时，若各个道次间时间超过5.0秒，则也容易产生晶粒生长，使奥氏体晶粒粗大化。

另一方面，道次间时间的下限不需要限定，但若大压下道次的各个道次间时间低于0.2秒，则奥氏体的再结晶没有结束，未再结晶奥氏体的比例增大，有时不能得到充分的效果。因此，优选将大压下道次的道次间时间设定为0.2秒以上。道次间时间也可以为0.3秒以上或0.5秒以上。

(冷却工序)

在冷却工序中，从热轧工序结束(精轧的最终道次结束)在3.0秒以内开始冷却，以20℃/秒以上且50℃/秒以下的平均冷却速度将热轧工序后的热轧钢板冷却到550～700℃的卷取温度。

当从热轧结束到轧制开始的时间超过3.0秒、或到卷取温度的平均冷却速度低于20℃/秒时，在卷取之前，从奥氏体产生铁素体相变。在这种情况下，析出物的驱动力减小，在后续工序中，析出物难以均匀且微细地析出。

另一方面，当到卷取温度的平均冷却速度过高时，变得容易形成硬化相。在这种情况下，其后的制造性显著劣化，从而生产率下降。

此外，如果冷却停止温度低于550℃，则析出物的析出延迟，招致制造性劣化，使生产率降低。此外，若冷却停止温度超过700℃，则从奥氏体产生铁素体相变，使碳化物的析出的驱动力减小，在后续工序中析出物难以均匀且微细地析出，因此是不优选的。此外，若冷却停止温度超过700℃，则变得容易在钢板表面形成内部氧化层，容易在表面产生裂纹、或使后续工序的酸洗中的生产率显著劣化，因此是不优选的。

从热轧结束到轧制开始的时间的下限不需要限定，可以在设备限制的范围内尽量以短时间进行。

(卷取工序)

(停留工序)

在卷取工序中，在卷取温度(冷却停止温度)下卷取冷却工序后的热轧钢板。此外，在其后的停留工序中，在400～550℃的温度区域将卷取后的热轧钢板保持(停留)600秒以上。通过控制该卷取及停留条件，可在钢板中使合金碳化物或氮化物析出。

这里析出的析出物通过控制后续工序，能够使其不均匀地分布于原奥氏体晶界。

如果保持温度过高，则析出物粗大化，不会均匀地分散。此外，如果保持温度过低，尽管析出物微细化，但是到析出结束需要大量的时间，使制造性及生产率降低。此外，如果保持时间较短，则合金碳化物不会充分析出。

在按上述的条件滞留时，例如可以采用加盖罩、用加热箱被覆等方法。

(冷轧工序)

在冷轧工序中，将停留工序后的热轧钢板退卷，进行酸洗及冷轧而得到冷轧钢板。

通过进行酸洗除去热轧钢板表面的氧化皮，能够谋求提高冷轧钢板的化学转化处理性及镀覆性。酸洗可按公知的条件进行，可以进行一次，也可以分多次进行。冷轧的压下率(轧制率)没有特别的限定。例如为20～80％。

(退火工序)

在退火工序中，在800℃以上且低于900℃的退火温度下保持冷轧工序后的所述冷轧钢板而进行退火。

在该退火工序中，在加热到奥氏体单相区域即退火温度的过程中，在比较低的温度区域，这些析出物起到钉扎于原奥氏体晶界的作用。其结果是，析出物不均匀地分布于原奥氏体晶界上。如果进一步进行加热达到比较高的温度区域，则析出物因热不稳定化而熔化。其结果是，能够形成使合金元素向原奥氏体晶界上偏析的状态。

在此状态下，和后面说明的退火后冷却工序那样，通过进行骤冷而使奥氏体相变为马氏体，能够得到合金元素不均匀地分布于原奥氏体晶界上的高强度钢板。

若退火温度低于800℃，则奥氏体的生成量小，而且碳化物的熔化并不充分。因此将退火温度设定为800℃以上。退火温度优选为830℃以上。

另一方面，如果退火温度为900℃以上，则由于产生晶粒生长，原奥氏体粒径粗大化，因而使规定的合金元素向晶界的偏析被抑制，有时使耐氢脆特性劣化。

退火温度下的保持时间不需要限定，但如果保持时间低于10秒，则存在退火温度下的奥氏体的分数不足、或碳化物的熔化不充分的顾虑。因此，保持时间优选为10秒以上。另一方面，即使保持时间延长，在特性上也无问题，但在假设采用连续退火时，则设备的生产线长度延长，因此也可以将600秒左右作为实质的上限。

到退火温度的平均升温速度优选为2～35℃/秒。

(退火后冷却工序)

(回火工序)

在退火后冷却工序中，也可以在退火工序后从退火温度以20～100℃/秒的平均冷却速度，将冷轧钢板冷却到25℃～300℃。

通过该冷却，在合金元素向奥氏体晶界偏析的状态下钢板被骤冷，使奥氏体相变为马氏体。其结果是，可以得到具有合金向原奥氏体晶界偏析的、以马氏体为主体的组织的钢板。

如果平均冷却速度低于20℃/秒，则不会生成足够量的马氏体。另一方面，当平均冷却速度超过100℃/秒时，如果假设采用连续退火，则设备的能力不足，有时需要增强设备，因此以100℃/秒为实质的上限。

此外，若冷却停止温度超过300℃，则没有发生马氏体相变的未相变奥氏体变得容易产生贝氏体相变，有时强度下降。另一方面，即使将冷却停止温度设定为25℃，效果也饱和，而且因需要特殊的冷却介质等而使制造性降低、或成本上升。

退火后冷却工序后的冷轧钢板进而也可以供于加热至50～550℃、并保持10～1000秒的回火工序。通过进行该回火，能够使没有完全向晶界偏析、且存在于晶粒内的合金元素向原奥氏体晶界上偏析。此外，通过使马氏体成为回火马氏体，能够提高成形性。

若回火温度(保持温度)低于50℃、或保持时间低于10秒，则得不到上述效果。另一方面，如果回火温度超过550℃，则有时产生由回火马氏体中的位错密度下降导致的强度下降，招致抗拉强度下降。此外，碳化物在原奥氏体晶界上粗大析出，有时也使耐氢脆特性劣化。此外，如果保持时间超过1000秒，则强度下降，而且生产率也降低。回火可以在连续退火设备内进行，也可以在连续退火后离线，用别的设备来实施。

在上述的退火后冷却工序中，也可以在冷却中途，在350～650℃的温度区域(第2温度区域：可以认为比Ms点高的温度区域)进行10～200秒的保持。在这种情况下，除保持以外，也可以将直到第2温度区域的冷却速度、和从保持温度到25～300℃(冷却停止温度)的平均冷却速度分别设定为20～100℃/秒。

也就是说，在这种情况下，在退火工序后，从退火温度以20～100℃/秒的平均冷却速度进行冷却直到350～650℃的第2温度区域，在第2温度区域进行10～200秒的保持，从第2温度区域可以以20～100℃/秒的平均冷却速度进行冷却直到25～300℃。

通过在350～650℃下进行保持，能够使没有完全向晶界偏析的、存在于晶粒内的合金元素向原奥氏体晶界上偏析，提高耐氢脆特性。但是，如果保持温度低于350℃，则变得容易产生贝氏体相变，存在强度下降的顾虑。如果保持时间低于20秒，则得不到使存在于晶粒内的元素向原奥氏体晶界上偏析的效果。另一方面，如果保持温度超过650℃，则变得容易产生自奥氏体的铁素体相变，招致抗拉强度下降。此外，如果保持时间超过200秒，则变得容易产生自奥氏体的贝氏体相变或铁素体相变。保持温度的范围优选为370℃以上且630℃以下，更优选为390℃以上且610℃以下。此外，保持时间的范围优选为30秒以上且180秒以下，更优选为50秒以上且160秒以下。

退火后冷却工序中途的保持及回火工序都进一步促进合金元素向原奥氏体晶界上的偏析。因此，可以进行任一方的工序，也可以进行双方的工序。也可以任一工序都不进行。

在本实施方式涉及的钢板的制造方法中，也可以具备在钢板表面(一面或两面)上形成被膜层的被膜层形成工序。

作为被膜层，优选包含锌、铝、镁或它们的合金的被膜层。被膜层例如为镀层。

被覆方法没有限定，例如在通过热浸镀形成以锌为主体的被膜层时，可例示在将冷轧钢板调整(通过加热或冷却)到钢板温度达到(镀浴温度-40)℃～(镀浴温度+50)℃后，浸渍在450～490℃的镀浴中而形成镀层的条件。

优选此条件的理由是因为，如果镀浴浸渍时的钢板温度低于热浸镀锌浴温度-40℃，则有时因镀浴浸渍时的排热增大、热浸镀锌的一部分凝固而使镀层外观劣化，如果超过热浸镀锌浴温度+50℃，则诱发伴随着镀浴温度上升的操作上的问题。

当形成以锌为主体的镀层时，镀浴的组成优选为：有效Al量(从镀浴中的总Al量中减去总Fe量的值)为0.050～0.250质量％、根据需要含有Mg、剩余部分为Zn及杂质。如果镀浴中的有效Al量低于0.050质量％，则过度进行Fe向镀层中的侵入，存在镀层附着力下降的顾虑。另一方面，如果镀浴中的有效Al量超过0.250质量％，则在钢板和镀层的边界生成阻碍Fe原子及Zn原子的移动的Al系氧化物，存在使镀层附着力降低的顾虑。

上述的被膜层的形成也可以在上述的退火后冷却工序后进行，也可以在退火后冷却工序中或回火工序中进行。也就是说，也可以作为退火后冷却工序中的350～650℃下的保持的一部分、或作为回火工序的50～550℃的保持的一部分进行。

作为被膜层，当形成以锌为主体的镀层时，也可以进一步进行合金化处理。在这种情况下，可例示将形成了镀层的钢板在480～550℃下保持1～30秒的条件。

合金化工序也可在上述的退火后冷却工序中或回火工序中进行。也就是说，也可以作为退火后冷却工序中的350～650℃下的保持的一部分、或回火工序的50～550℃的保持的一部分进行。

也能够以改善涂装性、焊接性为目的，对被膜层的表面实施上层镀覆或各种处理例如铬酸盐处理、磷酸盐处理、提高润滑性的处理、提高焊接性的处理等。

实施例

以下，示出本发明的实施例。以下所示的实施例为本发明的一个例子，本发明并不受以下说明的实施例的限制。

<实施例1>

熔炼具有表1-1～表1-4所示的化学组成的钢，并铸造成钢坯。

将该钢坯插入到加热至1220℃的炉内，在保持60分钟后在大气中取出，然后进行热轧，得到板厚为2.8mm的钢板(热轧钢板)。热轧中，采用具有7台轧制机架的轧机，连续地(以道次间时间固定的方式)全部实施7次精轧，其中，将压下率超过20％的轧制道次实施4次。此外，精轧中将施加20％以上的压下率的各轧制道次与该各轧制道次中的1道次前的轧制道次的道次间时间设定为0.6秒。精轧的开始温度为1060℃，结束温度为870℃。

在热轧结束后，经过2.2秒后通过水冷对该热轧钢板开始冷却，以38.0℃/秒的平均冷却速度冷却到580℃，在卷取后装入530℃的炉内，保持1800秒钟。

接着，通过酸洗除去该热轧钢板上的氧化皮，然后实施压下率为50.0％的冷轧，从而得到板厚为1.4mm的冷轧钢板。

以12.0℃/秒的平均升温速度将该冷轧钢板加热到880℃，在880℃保持120秒钟后，以42.0℃/秒的平均冷却速度冷却到150℃。

然后，实施将冷轧钢板再加热至230℃并保持180秒钟的回火。不实施镀覆处理。

通过从所得到的钢板采集的试样分析了化学组成。其结果是，与表1-1～表1-4所示的钢的化学组成同等。

此外，对于所得到的冷轧钢板，按上述的方法求出了t/4部的显微组织中的铁素体、马氏体及回火马氏体、剩余部分(贝氏体、珠光体及残余奥氏体中的1种或2种以上)的面积率。

其结果如表2所示。

此外，按上述的方法，测定了奥氏体晶界上的各合金元素的浓度，求出了E_GB。

此外，按以下的方法对所得到的冷轧钢板的抗拉强度、总拉伸率、耐氢脆性(耐氢脆特性)进行了评价。

(拉伸特性的评价方法)

拉伸试验按照JIS Z2241(2011)，从试验片的长度方向与钢带的轧制直角方向平行的方向采集JIS 5号试验片而进行，测定了抗拉强度(TS)及总拉伸率(El)。

(耐氢脆性的评价方法)

对采用本发明的实施方式涉及的钢板的制造方法制造的热浸镀锌钢板，用下述的方法评价了耐氢脆性。具体地说，在按余隙15％将钢板剪断后，按照8R进行U弯曲试验。在所得到的试验片的中央处贴上应变仪，用螺栓将试验片两端紧固，从而施加应力。所施加的应力可由监视的应变仪的应变算出。负荷应力施加与抗拉强度(TS)的80％相对应的应力(例如，在表2的A时，所施加的应力＝1515MPa×0.8＝1212MPa)。这是因为可以认为成形时导入的残余应力与钢板的抗拉强度相对应。

将所得到的U弯曲试验片浸渍在液温25℃、pH2的HCl水溶液中，保持96小时，调查裂纹的有无。HCl水溶液的pH越低以及浸渍时间越长，则侵入钢板中的氢量越增大，因此氢脆环境为苛刻的条件。浸渍后，对U弯曲试验片进行评价，将可以看到长度超过1.00mm的裂纹的情况评价为NG，将不能看到长度超过1.00mm的裂纹的情况评价为OK，将评价为OK的情况作为合格，将NG的情况作为不合格。

将抗拉强度为1500MPa以上、且耐氢脆性的评价为OK的情况评价为高强度的、且耐氢脆性优异的钢板。

表2

参照表1-1～表2得知，制造No.P由于C含量低，因而使抗拉强度低于1500MPa。

制造No.Q由于C含量高，因而使耐氢脆性降低。

制造No.R由于Si含量高，因而抑制了热轧工序中的合金碳化物的析出，并抑制了退火工序中的晶界强化元素向原奥氏体晶界的偏析，因而使耐氢脆性降低。

制造No.S由于Mn含量低，因而使抗拉强度低于1500MPa。

制造No.T由于Mn含量高、E_GB下降，因而使耐氢脆性降低。

制造No.U由于P含量高，因而使E_GB下降、耐氢脆性降低。

制造No.V由于S含量高，因而使耐氢脆性降低。

制造No.W由于N含量高，因而生成了粗大的氮化物，使耐氢脆性降低。

制造No.X由于Al含量高，因而生成了粗大的Al氧化物，使耐氢脆性降低。

制造No.Y由于B含量高，因而生成了粗大的B氧化物，使耐氢脆性降低。

制造No.Z由于Ti含量高，因而形成粗大的碳氮化物，使耐氢脆性降低。此外，由于形成粗大的碳氮化物，因而使向晶界偏析的Ti减少，使E_GB下降。除此以外，由于对提高强度有效的C的量降低，因而使抗拉强度为1500MPa以下。

制造No.AA由于Nb含量高，因而形成粗大的Nb碳化物，使耐氢脆性降低。

制造No.AB由于V含量高，因而生成粗大的V碳化物，使耐氢脆性降低。

制造No.AC由于O含量高，因而形成氧化物，使耐氢脆性降低。

制造No.AD由于Mo含量高，因而使碳氮化物的析出增多，使耐氢脆性降低。此外，由于形成粗大的碳氮化物，因而使向晶界偏析的Mo减少，E_GB下降。

制造No.AE由于Cr含量高，因而在钢中的中心偏析位置生成粗大的Cr碳化物，使耐氢脆性降低。此外，由于形成粗大的碳氮化物，因而使向晶界偏析的Cr减少，E_GB下降。

制造No.AF由于Co含量高，因而生成粗大的Co碳化物，使耐氢脆性降低。此外，由于形成粗大的碳氮化物，因而使向晶界偏析的Co减少，E_GB下降。

制造No.AG由于Ni含量高，因而使耐氢脆性降低。

制造No.AH由于Cu含量高，因而使E_GB降低到低于0.50，从而使耐氢脆性降低。

制造No.AI由于W含量高，因而生成粗大的W析出物，使耐氢脆性降低。此外，由于对晶界强化有效的W量降低，E_GB低于0.50，因而使耐氢脆性降低。

制造No.AJ由于Ta含量高，因而使微细的Ta碳化物大量析出，使耐氢脆性降低。

制造No.AK由于Sn含量高，因而通过晶界脆化使E_GB低于0.50，从而使耐氢脆性降低。

制造No.AL及AM由于Sb及As的含量分别较高，因而通过晶界偏析使E_GB低于0.50，从而使耐氢脆性降低。

制造No.AN及AO由于Mg及Ca的含量分别较高，因而形成粗大的夹杂物，使耐氢脆性降低。

制造No.AP～AS由于Y、Zr、La及Ce的含量分别较高，因而生成粗大的氧化物，使耐氢脆性降低。

与此相对照，在制造No.A～O中，通过适当地控制钢板的化学组成及组织以及原奥氏体晶界的晶界强度E_GB，从而能够得到高强度的、且耐氢脆性优异的钢板。

<实施例2>

另外，为了调查制造条件的影响，在实施例1中以可以看到优异的特性的钢种(钢No.A～O)作为对象，在与实施例1相同的设备中，将钢坯插入到加热至1250～1100℃的炉内，在保持60分钟后在大气中取出，按表3-1～表3-2中所记载的制造条件，制作板厚为2.3mm的热轧钢板。另外，表3-1～表3-4中记载了卷取以后的条件，按此条件得到了冷轧钢板。将冷轧钢板的一部分作为形成了镀层的镀覆钢板。其中，镀覆处理的符号GI及GA表示镀锌处理的方法，GI是通过将钢板浸渍在460℃的热浸镀锌浴中而在钢板表面形成了锌镀层的钢板，GA是在将钢板浸渍在热浸镀锌浴中后将钢板升温至485℃，在钢板表面上形成了铁和锌的合金层的钢板。关于镀覆，当在第2温度区域中进行中途保持时，在中途保持后直接(暂且不冷却到室温)实施。当在第2温度区域中不进行中途保持时，在冷却到25～300℃的中途进行。此外，在表3-3～表3-4中，将回火记载为“-”的实施例为没有实施回火的实施例。此外，表中的道次间时间是压下率为20％以上的道次的各个道次间时间(由于用串列式轧机进行轧制，所以各道次间时间为同等)。此外，在表3-3、3-4中，退火后冷却工序的保持时间在冷却到第2温度区域的情况下，为第2温度区域中的保持时间，但当冷却停止温度在第2温度区域外的情况下，则为该温度附近的保持时间。

对所得到的冷轧钢板(包括镀覆钢板)，与实施例1同样，求出了显微组织中的铁素体、马氏体及回火马氏体、剩余部分(贝氏体、珠光体及残余奥氏体中的1种或2种以上)的面积率，测定了奥氏体晶界上的各合金元素的浓度，求出了E_GB。

此外，用与实施例1相同的方法评价了所得到的冷轧钢板的抗拉强度、总拉伸率。

此外，对耐氢脆性按以下的方法进行了评价。

(耐氢脆性的评价方法)

对采用本发明的实施方式涉及的钢板的制造方法制造的热浸镀锌钢板，用下述的方法评价了耐氢脆性。具体地说，在按余隙15％将钢板剪断后，按照8R进行U弯曲试验。在所得到的试验片的中央处贴上应变仪，用螺栓将试验片两端紧固，从而施加应力。所施加的应力可由监视的应变仪的应变算出。负荷应力施加与抗拉强度(TS)的80％相对应的应力(例如，在表4的A-1时，所施加的应力＝1540MPa×0.8＝1232MPa)。这是因为可以认为成形时导入的残余应力与钢板的抗拉强度相对应。

将所得到的U弯曲试验片浸渍在液温25℃、pH2的HCl水溶液中，保持96小时，调查裂纹的有无。HCl水溶液的pH越低以及浸渍时间越长，则侵入钢板中的氢量越增大，因此氢脆环境为苛刻的条件。浸渍后，测定U弯曲试验片的裂纹的总长度(在可以看到多个裂纹时，作为逐个测定的值的总和)。

裂纹的总长度越小，则表示耐氢脆特性越优异，特别是将可以看到裂纹长度超过1.00mm的裂纹的情况评价为NG、将不能看到裂纹的情况及可以看到裂纹长度为1.00mm以下的轻微裂纹的情况评价为OK，在OK中将没有看到裂纹的情况及裂纹长度为0.70mm以下的裂纹的情况评价为Ex。将评价为OK及Ex的情况作为合格，将评价为NG的情况作为不合格。

其结果如表4所示。

表4

参照表4可知，制造No.A-2从精轧结束后到冷却开始的时间长。因此，精轧后的冷却过程中的铁素体相变被抑制，招致珠光体组织的粗大化，使合金碳化物的析出延迟，结果，有助于提高晶界强度的合金元素没有全部向晶界偏析，E_GB低于0.50。其结果是，耐氢脆性降低。

制造No.B-2由于热轧的轧制开始温度低，因而残存未再结晶奥氏体，使合金碳化物的析出延迟，E_GB低于0.50。其结果是，耐氢脆性降低。

制造No.C-2由于热轧的轧制开始温度高，因而使再结晶奥氏体的晶粒粗大化，使合金碳化物的析出延迟，E_GB低于0.50。其结果是，耐氢脆性降低。

制造No.D-2由于轧制结束温度低，因而残存未再结晶奥氏体，使合金碳化物的析出延迟，E_GB低于0.50。其结果是，耐氢脆性降低。

制造No.E-2中，由于轧制结束温度高，因而使再结晶奥氏体的晶粒粗大化，使合金碳化物的析出延迟，E_GB低于0.50。其结果是，耐氢脆性降低。

制造No.F-2中，由于卷取温度低，因而使合金元素的扩散延迟，合金碳化物的析出被抑制，因此E_GB低于0.50。其结果是，耐氢脆性降低。

制造No.G-2由于卷取温度高，因而在热轧钢板的表层中形成内部氧化层，在其后的处理中在钢板表面发生裂纹。所以，没有进行组织的分析及机械特性的评价。

制造No.H-2由于到卷取温度的平均冷却速度慢，因而产生铁素体及珠光体相变，合金碳化物的析出被抑制，E_GB低于0.50。其结果是，耐氢脆性降低。

制造No.K-2由于精轧中的压下率为20％以上的道次的道次间时间长，因而使热轧工序中的合金碳化物的析出延迟。其结果是，E_GB低于0.50，耐氢脆性降低。

制造No.L-2由于热轧工序后的保持温度低、400～550℃下的停留时间低于600秒、没有充分产生合金碳化物的析出，因而使E_GB低于0.50。其结果是，耐氢脆性劣化。

制造No.M-2由于热轧工序后的保持温度高、400～550℃下的停留时间没有满足600秒，因而没有充分产生合金碳化物的析出，使E_GB低于0.50。其结果是，耐氢脆性降低。

制造No.A-3由于退火温度低，因而在保持中进行铁素体相变，抗拉强度低于1500MPa。

制造No.B-3由于退火温度高，因而使向晶界偏析的合金元素浓度降低。其结果是，E_GB低于0.50，从而耐氢脆性降低。

制造No.C-3由于自退火温度的平均冷却速度慢，因而在冷却过程中产生铁素体相变，抗拉强度没有达到1500MPa。

制造No.F-3由于冷却停止温度高，因而产生贝氏体相变，抗拉强度没有达到1500MPa。

制造No.H-3由于回火温度高，因而产生马氏体的软化，抗拉强度没有达到1500MPa。

制造No.J-3由于回火时间长，因而使马氏体的软化过剩，抗拉强度没有达到1500MPa。

制造No.K-3由于退火后冷却工序中的冷却停止温度及中途保持温度低(处于第2温度区域外)，因而产生贝氏体相变，抗拉强度没有达到1500MPa。

制造No.L-3由于退火后冷却工序中的冷却停止温度及中途保持温度高(处于第2温度区域外)，因而产生铁素体相变及珠光体相变，抗拉强度没有达到1500MPa。

制造No.M-3由于第二冷却停止温度下的保持时间长，因而在保持中产生贝氏体相变，抗拉强度没有达到1500MPa。

制造No.N-3由于从第二冷却停止温度开始的冷却速度慢，因而在冷却过程中产生铁素体相变及贝氏体相变，抗拉强度没有达到1500MPa。

与此相对照，在本发明涉及的所有实施例中，通过适当控制热轧、卷取及退火等，都能够得到高强度的、且耐氢脆性优异的钢板。

图1是表示实施例1及实施例2中的钢板对耐氢脆性产生影响的E_GB及抗拉强度的关系的图。图1的▲是耐氢脆性没有达到目标的例子，〇是耐氢脆性达到目标的例子。如图1所示，通过将E_GB设定为0.50以上，即便是1500MPa以上的高强度材料也可得到优异的耐氢脆性。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供耐氢脆特性优异的高强度钢板。该钢板当作为汽车用钢板等使用时，有助于通过使车体轻量化来提高燃料效率。

Claims

1.一种钢板，其特征在于，

其所具有的化学组成以质量％计包含：C：0.150～0.400％、

Si：0.01～2.00％、

Mn：0.80～2.00％、

P：0.0001～0.0200％、

S：0.0001～0.0200％、

Al：0.001～1.000％、

N：0.0001～0.0200％、

O：0.0001～0.0200％、

Co：0～0.500％、

Ni：0～1.000％、

Mo：0～1.000％、

Cr：0～2.000％、

Ti：0～0.500％、

B：0～0.0100％、

Nb：0～0.500％、

V：0～0.500％、

Cu：0～0.500％、

W：0～0.100％、

Ta：0～0.100％、

Mg：0～0.050％、

Ca：0～0.050％、

Y：0～0.050％、

Zr：0～0.050％、

La：0～0.050％、

Ce：0～0.050％、

Sn：0～0.050％、

Sb：0～0.050％、

As：0～0.050％、以及

剩余部分：Fe及杂质，

显微组织以面积率计包含：

铁素体：5.0％以下、

马氏体及回火马氏体：合计超过90.0％、以及

剩余部分：贝氏体、珠光体及残余奥氏体中的1种或2种以上，

在将相邻的马氏体及回火马氏体的方位差为15°以上的界面作为原奥氏体晶界时，由所述原奥氏体晶界上的各合金元素的浓度决定的结合强度能E_GB满足下式(1)，

抗拉强度为1500MPa以上；

E_GB＝1+(3×[Co]+0.7×[Ni]+5.5×[Mo]+0.7×[Cr]+2.9×[Ti]+47×

[B]+4.3×[Nb]+4.5×[V]+5.2×[W]+3.1×[Ta]+4.3×[Zr]-0.25×[Mn]-0.1×[P]-[Cu]-1.1×[Sn]-0.6×[Sb]-0.9×[As])≥0.50 (1)

2.根据权利要求1所述的钢板，其特征在于，

所述化学组成含有选自以下的元素中的1种或2种以上：

Co：0.01～0.500％、

Ni：0.01～1.000％、

Mo：0.01～1.000％、

Cr：0.001～2.000％、

Ti：0.001～0.500％、

B：0.0001～0.0100％、

Nb：0.001～0.500％、

V：0.001～0.500％、

Cu：0.001～0.500％、

W：0.001～0.100％、

Ta：0.001～0.100％、

Mg：0.001～0.050％、

Ca：0.001～0.050％、

Y：0.001～0.050％、

Zr：0.001～0.050％、

La：0.001～0.050％、

Ce：0.001～0.050％、

Sn：0.001～0.050％、

Sb：0.001～0.050％、以及

As：0.001～0.050％。

3.权利要求1或2所述的钢板，其特征在于，在表面具有包含锌、铝、镁或它们的合金的被膜层。