CN118146486A - 一种低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用。该制备方法步骤包括：1）将新鲜脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯与回收的未反应的多异氰酸酯的混合物，在催化剂的存在下进行部分自聚反应，达到目标NCO%时，加入终止剂终止反应，得到反应液；2）反应液经过蒸发器，脱除未反应的多异氰酸酯，得到低色号含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物；所述回收的未反应的多异氰酸酯，控制其中重组分含量为0.3‑7wt%。本发明通过脂肪族和/或脂环族自聚制得含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物，同时在原料中套用回收的未反应的多异氰酸酯，所制备的多异氰酸酯组合物色号≤30Hazen。

Description

一种低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物及其制备 方法和应用

技术领域

本发明属于异氰酸酯技术领域，涉及一种低色号多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用，具体涉及一种低色度的含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物、其制备方法以及其作为双组份聚氨酯涂料中的多异氰酸酯组分的用途。

背景技术

脂肪族和脂环族多异氰酸酯组合物具有耐黄变、耐候、耐磨、耐腐蚀等优良的性能，广泛用于涂料、胶黏剂、弹性体行业，特别是油漆行业，包括应用范围最广的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯固化剂。

目前，已有大量文献和专利对脂肪族和脂环族二异氰酸酯在催化剂的作用下制备含异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物的方法进行报道(例如J.Prakt.Chem.336(1994)185-200、US4040992、US4288586、US4419513、US673062、US6800714、US7001973等)。

基于脂肪族和脂环族多异氰酸酯组合物的应用领域，往往要求其具有较低的色度，因此，制备低色号多异氰酸酯组合物成为该领域技术人员研究的焦点之一。

前期的公开报道的专利中，研究集中在原料二异氰酸酯的质量提升方面，如降低异氰酸酯中含氯、溴的杂质，如水解氯、单氯代产物、双氯代产物、含氨基甲酰氯结构产物、含氨基甲酰溴结构产物等。

专利CN11104010、CN103881050、CN111303373通过控制助剂中的微量杂质如羰基类化合物、缩醛类化学物、过氧化物等的含量制备低色度的多异氰酸酯组合物。

专利CN110372846、CN110790880和CN112225857A分别通过控制催化剂中仲胺、仲膦和可裂解胺含量获得色度稳定的多异氰酸酯组合物。

上述研究集中在原材料指标的控制方面，没有对工艺过程本身进行过多的研究，而工艺过程的进步和升级迭代往往更具有普适性。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用。本发明通过脂肪族和/或脂环族(统称为脂族)自聚制得含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物，同时在原料中套用回收的未反应的多异氰酸酯，所制备的多异氰酸酯组合物色号≤30Hazen。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将新鲜脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯与回收的未反应的多异氰酸酯的混合物，在催化剂的存在下进行部分自聚反应，达到目标NCO％时，加入终止剂终止反应，得到反应液；

2)反应液经过蒸发器，脱除未反应的多异氰酸酯，得到低色号含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物；

步骤1)中，所述回收的未反应的多异氰酸酯，控制其中重组分含量为0.3-7wt％，优选4-0.5wt％，更优选3-1wt％。

本发明中，所述低色号含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，色号低于30Hazen，优选低于25Hazen，更优选低于20Hazen。

本发明中，所述低色号含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，除含有异氰脲酸酯结构外，还任选地含有亚氨基噁二嗪二酮结构或缩二脲结构，以及任选地脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、脲酮亚胺基的一种或多种。

多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯结构，可以使多异氰酸酯组合物具备优良的耐化、耐热性能，其具体结构为：

其他任选地可能含有的结构，如亚氨基噁二嗪二酮结构，其具体结构为：

缩二脲结构，其具体结构为：

脲二酮基的具体结构为：

脲基甲酸酯基的具体结构为：

氨基甲酸酯基的具体结构为：

脲酮亚胺基的具体结构为：

上述的异氰脲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮、缩二脲结构等均可以通过核磁碳谱进行检测。

在本文上下文中，“色号”表示的含义可参考GB/T 3143-1982中的色号测定方法。在一些示例中，低色号可以是指所述聚异氰酸酯组合物的色号低于30Hazen，优选低于25Hazen，更优选低于20Hazen。

本发明中，步骤1)所述回收的未反应的多异氰酸酯，其中含有一定量的重组分，所述重组分是指分子量大于多异氰酸酯的杂质，主要包括含氨基甲酸酯结构的杂质、含脲基甲酸酯结构的杂质、二聚体和三聚体等聚合物，以及反应液制备过程中的残余助剂、致色物质等杂质；

所述回收的未反应的多异氰酸酯来源于脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯自聚反应回收的未反应的多异氰酸酯，其中多异氰酸酯自聚反应工艺为现有技术，本发明对其具体操作过程及参数没有特别要求，技术人员可以根据需要通过任意可实现的方法来得到；优选地，在本发明一些具体示例中，例如可以以新鲜脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯为原料，通过本发明上述制备方法公开的步骤1)、2)来得到，也可以采用本发明上述制备方法公开的步骤2)脱除的所述未反应的多异氰酸酯。

所述未反应的多异氰酸酯，其中重组分含量的控制方法为现有技术，手段多样，本发明不做特别限定。例如，可以通过在薄膜蒸发器中增加网状挡板、气相冷凝器前增加气液分离罐以及分离轻组分(即循环利用的未反应的多异氰酸酯)循环套用前增加闪蒸的方式等，均可以有效控制回收的未反应的多异氰酸酯中的重组分含量。除此之外，还可通过萃取、超滤、吸附等常规操作控制回收的未反应的多异氰酸酯中的重组分含量。

在多异氰酸酯组合物的制备过程中，反应液经过薄膜蒸发器脱除未反应的多异氰酸酯时，由于气液夹带和刮板离心力，回收的未反应的多异氰酸酯中会存在一定量的重组分，由于重组分中存在助剂残余、致色物质等杂质会造成回用过程的反应液色度偏高、反应速率偏慢等，因此，目前对于这部分未反应的多异氰酸酯的回收研究，均在于如何尽可能完全脱除其中的重组分杂质来消除其对后续反应的影响，提升产品品质。与之相反的，本发明研发人员意料之外地发现，在含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物制备过程中，当回收的未反应的多异氰酸酯中含有0.3-7wt％的重组分时，与新鲜脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯原料混合使用，能够显著降低多异氰酸酯组合物色号。当未反应的多异氰酸酯中重组分含量大于7wt％时，其参与循环回用经过多次受热后，会造成组合物色度偏高，影响下游应用；而当重组分含量小于0.3wt％时，其参与循环制得的多异氰酸酯组合物中则会生成1-尼龙结构的大分子结构，造成组合物外观浑浊、粘度显著增高，甚至影响形成漆膜的通透性。

本发明中，步骤1)所述脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)中的一种或多种。

本发明中，步骤1)所述新鲜脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯与回收的未反应的多异氰酸酯的混合物，其中新鲜脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯与回收的未反应的多异氰酸酯的质量比为10：90-80:20，优选20：80-70：30。

本发明中，步骤1)所述催化剂选自具有碱性的物质，优选四烷基铵的氢氧化物例如四甲基铵、四乙基铵等，有机弱酸盐例如乙酸、癸酸等，羟基烷基铵的氢氧化物例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等，有机弱酸盐例如乙酸、癸酸等，烷基羧酸的金属盐例如乙酸、己酸、辛酸、十四烷酸的锡、锌、铅等的金属盐；金属醇盐例如钠、钾等的金属醇盐，含有氨基甲硅烷基的化合物例如六甲基二硅氨烷等，曼尼希碱类，叔胺类与环氧化合物的混合物，磷系化合物例如三丁基膦等，更优选四烷基铵的氢氧化物、有机弱酸盐；

所述催化剂的加入量为新鲜脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯与回收的未反应的多异氰酸酯的混合物质量的0.001-0.1wt％，例如，0.002wt％、0.004wt％、0.006wt％、0.008wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％，优选0.003-0.06wt％；

所述催化剂可以作为纯物质或者以任意浓度溶解在醇溶剂中使用，浓度优选为0.1-50wt％；

所述醇溶剂选自一元醇、二元醇中的一种或多种；所述一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等；所述二元醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等；所述醇溶剂优选为一元醇、更优选分子量200以下的一元醇。

本发明中，步骤1)所述自聚反应，反应温度为30-150℃(例如，40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃)，优选为40-100℃。

本发明中，步骤1)所述部分自聚是指多异氰酸酯在催化剂的存在下异氰酸酯根(-NCO)进行聚合反应，聚合反应达到终点时，反应液中仍存在未反应的多异氰酸酯；

所述部分自聚，通过反应过程的NCO％指标控制，反应终点NCO％范围在25-48％，优选30-43％；当NCO％值大于48％时，往往会导致转化率低、组合物单耗大、组合物官能度低等问题；当NCO％值＜25％，多异氰酸酯组合物粘度较大，降低下游施工便利性和漆膜的流平性。

本发明中，能够回收循环利用的未反应的多异氰酸酯占总未反应的多异氰酸酯的比例≥98wt％，实际工艺过程中存在物料损失，如分离过程中少部分未反应的多异氰酸酯以气相的形式损失于系统之外。

本发明中，步骤1)所述终止剂选自质子酸、酰化剂中的一种或多种，优选磷酸、苯甲酸、苯甲酰氯、磷酸二丁酯中的一种或多种；监控反应体系NCO％，当反应体系达到目标NCO％时，可通过加入催化剂毒物(即终止剂)来终止该聚合反应。作为催化剂毒物可以考虑酸性反应性物质如质子酸(例如，磷酸二丁酯)，或者酰化剂(例如间苯二甲酸二酰氯)；

本领域技术人员可以理解，聚合反应体系中所使用的催化剂种类不同，会导致催化剂毒物用量不同。在本发明反应体系中，所述催化剂毒物的加入量以使体系中聚合催化剂失去活性为准，本发明不做具体限定，例如所述终止剂加入量可以为催化剂摩尔的1.0-3.0倍。

本发明中，步骤2)所述反应液经过蒸发器时，分离温度为120-200℃，压力为0.1-200PaA；

所述蒸发器为一级或多级薄膜蒸发器，优选二级或三级薄膜蒸发器；

其中，采用二级薄膜蒸发器时，一级分离温度为120-200℃，压力为20-200PaA，二级分离温度为120-200℃，压力为0.1-100PaA；

所述薄膜蒸发器可以为常规结构的通用型薄膜蒸发器，也可以为进行了局部结构改造的薄膜蒸发器，本发明不做具体限定，例如可以在薄膜蒸发器内增加网状挡板、气相冷凝器前增加气液分离罐等，通过这些改进可以调控步骤2)脱除的未反应的多异氰酸酯中的重组分含量，使其能够直接循环回用于步骤1)的自聚反应；

反应液经过一级或多级薄膜蒸发器脱除未反应的多异氰酸酯组合物，优选经过二级或三级薄膜蒸发器脱除未反应的多异氰酸酯组合物，分离得到的所述低色号含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物中残余单体含量，基于组合质量小于0.5wt％。

在本发明的第二方面，还提供一种如上所述的方法制得的低色号含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物。

在本发明的第三方面，提供所述低色号含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物作为多异氰酸酯组分在聚氨酯漆料中的应用；

优选地，所述低色号含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物作为交联剂应用于双组份聚氨酯漆料中。

根据本发明所述方法制得的所述低色号含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物是可以用于双组分聚氨酯漆料的有价值的原料。所述低色号含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物特别优选的应用领域是将其作为多异氰酸酯组分应用于双组分聚氨酯漆料中。在该优选用途中，可以与本发明低色号含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物进行混合和配料的其他反应原料可以选择在聚氨酯漆料技术中公知的多羟基聚酯和多羟基聚醚、多羟基聚丙烯酸酯以及任选的低分子量的多元醇、聚天门冬氨酸酯。

与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

(1)所述含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物具有较低的色号，组合物色号≤30Hazen。

(2)在原料中套用回收的未反应的多异氰酸酯，生产成本降低，制备工艺简单，具有广谱性，易于实现工业化。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

<原料来源>

1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，万华化学；

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，万华化学；

正己醇，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；

异辛醇，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；

2-乙基-1,3-己二醇，纯度≥98，阿拉丁；

正己烷，纯度≥99.5％，西格玛奥德里奇；

二氯甲烷，纯度≥99.5％，西格玛奥德里奇；

四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)，西格玛奥德里奇；

三甲基羟丙基辛酸铵，赢创工业集团；

磷酸二异辛酯，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；

苯甲酸，纯度≥99.5％，西格玛奥德里奇；聚天门冬氨酸酯，万华化学；

威宝白漆VB001，PPG；

其他若无特别说明，均为普通市售原料。

<检测方法>

本发明中涉及的所有百分数，除特别说明外，均为质量百分数。

本发明按照GB/T 12009.4-1989的方法测定NCO含量。

本发明基于GB/T 3143-1982的方法用HACH Lange公司的LICO 400在50mm一次性矩形比色皿中测量色号。

本发明中多异氰酸酯中的重组分含量可以通过GPC(分子凝胶色谱)测试来求出。具体的测试条件如下：

GPC设备：Agilent1260

GPC柱子：Pl1113-6520和Pl113-6325(Agilent)

样品浓度：3wt％

流动相：四氢呋喃

检测方法：示差检测器

流速：1ml/min

柱温：35℃

标准曲线使用分子量为162-17900的聚苯乙烯。

多异氰酸酯中重组分含量＝(保留时间≤26min的组分的积分面积之和)/(所有组分积分面积)*100％。

本发明使用HACH公司的2100N测量多异氰酸酯组合物的浊度。

本发明按照GB/T 1728-2020的方法测定漆膜干燥性(表干)含量。

本发明按照GB/T 1743-1979的方法测定漆膜的光泽度(60°)。

本发明按照GB/T 1766-1995的方法测定漆膜的耐紫外老化性能。

本发明按照GB/T 1920-1979(89)的方法测定漆膜的附着力。

<主要设备>

二级薄膜蒸发器，一级蒸发器面积0.1m²，二级蒸发器面积0.05m²；

反应釜，容积5L，锚式搅拌桨，旋转直径100mm。

实施例1

采用薄膜蒸发器，在轻组分气相管线竖直向下半部分中增加50目网状挡板，挡板面积占气相管道横截面积的1/3。

制备回收的未反应的多异氰酸酯：

1)氮气氛围下，将3000g新鲜二异氰酸酯HDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至60℃，向体系中逐滴加入三甲基羟丙基辛酸铵(30wt％，1-己醇溶液)4.0g，跟踪测定反应液的NCO％。当NCO％值降到38.5％时添加2.2g磷酸二异辛酯终止反应，得到反应液。

2)使用薄膜蒸发器，反应液进料温度80℃，进料量1Kg/h，一级分离温度160℃，一级压力80PaA，二级分离温度160℃，二级压力10PaA，回收未反应的HDI单体，同时得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物A。

回收的未反应的HDI中重组分含量：6.8wt％。

制备低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物：

1)氮气氛围下，向2000g上述回收的未反应的HDI单体中补加新鲜HDI掺混至3000g，然后重复上述步骤1)、2)的工艺过程，得到低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物B。

多异氰酸酯组合物B色号：28Hazen；

多异氰酸酯组合物B浊度：0.2NTU；

多异氰酸酯组合物B中游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.18wt％。

实施例2

采用薄膜蒸发器，在轻组分气相管线竖直向下半部分中增加100目网状挡板，挡板面积占气相管道横截面积的1/3。

制备回收的未反应的多异氰酸酯：

1)氮气氛围下，将3000g新鲜二异氰酸酯HDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至50℃，向体系中逐滴加入三甲基羟丙基辛酸铵(10wt％，1-己醇溶液)18.0g，跟踪测定反应液的NCO％。当NCO％值降到38.5％时添加3.3g磷酸二异辛酯终止反应，得到反应液。

2)使用薄膜蒸发器，反应液进料温度80℃，进料量1Kg/h，一级分离温度130℃，一级压力70PaA，二级分离温度130℃，二级压力8PaA，回收未反应的HDI单体，同时得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物A。

回收的未反应的HDI中重组分含量：4.0wt％。

制备低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物：

1)向2000g上述回收的未反应的HDI单体中补加新鲜HDI掺混至3000g，然后重复上述步骤1)、2)的工艺过程，得到低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物B。

多异氰酸酯组合物B色号：20Hazen；

多异氰酸酯组合物B浊度：0.2NTU；

多异氰酸酯组合物B中游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.09wt％。

实施例3

采用二级薄膜蒸发器，在轻组分气相冷凝器前增加一级气液分离罐。

催化剂溶液的配置：称取3g四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)溶于22g 2-乙基-1,3-己二醇中，混合均匀配置成质量浓度为3wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液。

制备回收的未反应的多异氰酸酯：

1)氮气氛围下，将3000g新鲜二异氰酸酯HDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至70℃，向体系中逐滴加入四乙基氢氧化铵(3wt％，2-乙基-1,3-己二醇溶液)8.0g，跟踪测定反应液的NCO％。当NCO％值降到44.1％时添加0.7g磷酸二异辛酯终止反应，得到反应液。

2)使用薄膜蒸发器，反应液进料温度100℃，进料量1Kg/h，一级分离温度170℃，一级压力120PaA，二级分离温度170℃，二级压力3PaA，回收未反应的HDI单体，同时得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物A。

回收的未反应的HDI中重组分含量：2.5wt％。

制备低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物：

1)向2400g上述回收的未反应的HDI单体中补加新鲜HDI掺混至3000g，然后重复上述步骤1)、2)的工艺过程，得到低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物B。

多异氰酸酯组合物B色号：13Hazen；

多异氰酸酯组合物B浊度：0.2NTU；

多异氰酸酯组合物B中游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.06wt％。

实施例4

采用二级薄膜蒸发器，在轻组分气相管线竖直向下半部分中增加100目网状挡板，挡板面积占气相管道横截面积的1/2，同时，在二级薄膜蒸发器轻组分气相冷凝器前增加一级气液分离罐。

催化剂溶液的配置：称取3g四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)溶于247g 2-乙基-1,3-己二醇中，混合均匀配置成质量浓度为0.3wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液。

制备回收的未反应的多异氰酸酯：

1)氮气氛围下，将3000g新鲜二异氰酸酯IPDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至70℃，向体系中逐滴加入四乙基氢氧化铵(0.3wt％，2-乙基-1,3-己二醇溶液)30.0g，跟踪测定反应液的NCO％。当NCO％值降到25％时添加0.11g苯甲酸终止反应，得到反应液。

2)使用薄膜蒸发器，反应液进料温度100℃，进料量1Kg/h，一级分离温度180℃，一级压力100PaA，二级分离温度180℃，二级压力7PaA，回收未反应的IPDI单体，同时得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物A。

回收的未反应的IPDI中重组分含量：0.31wt％。

制备低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物：

1)向1200g上述回收的未反应的IPDI单体中补加新鲜HDI掺混至3000g，然后重复上述步骤1)、2)的工艺过程，得到低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物B。

由于多异氰酸酯组合物B在常温条件下为固体，无法进行相关指标测试，因此，取上述组合物B 70g溶于30g乙酸丁酯中将其配置成无色透明溶液。

多异氰酸酯组合物B色号：7.5Hazen；

多异氰酸酯组合物B浊度：0.25NTU；

多异氰酸酯组合物B中游离异佛尔酮二异氰酸酯含量：0.06wt％。

实施例5

催化剂溶液的配置：称取3g四乙基氢氧化铵溶液(25％，甲醇溶液)溶于72g异辛醇中，混合均匀配置成质量浓度为1.0wt％的四乙基氢氧化铵的醇溶液。

制备回收的未反应的多异氰酸酯：

1)氮气氛围下，将3000g新鲜二异氰酸酯HDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至60℃，向体系中逐滴加入四乙基氢氧化铵(1.0wt％，异辛醇溶液)45.0g，跟踪测定反应液的NCO％。当NCO％值降到38.6％时添加1.0g磷酸二异辛酯终止反应，得到反应液。

2)使用薄膜蒸发器，反应液进料温度80℃，进料量1Kg/h，一级分离温度150℃，一级压力70PaA，二级分离温度150℃，二级压力15PaA，回收未反应的HDI单体，同时得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物A。

3)向步骤2)回收的未反应的HDI单体中，加入等质量的正己烷和二氯甲烷的混合溶液(正己烷占比95wt％，二氯甲烷占比5wt％)进行萃取去除下层重组分，上层溶液在40℃/500pa条件下脱除溶剂得到HDI。

回收的未反应HDI的中重组分含量：1.0wt％。

制备低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物：

1)向1900g上述回收的未反应的HDI单体中补加新鲜HDI掺混至3000g，然后重复上述步骤1)、2)的工艺过程，得到低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物B。

多异氰酸酯组合物B色号：9Hazen；

多异氰酸酯组合物B浊度：0.2NTU；

多异氰酸酯组合物B中游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.06wt％。

对比例1

采用二级薄膜蒸发器，在轻组分气相管线竖直向下半部分中增加50目网状挡板，挡板面积占气相管道横截面积的1/3。

按照实施例1方法制备回收的未反应的多异氰酸酯，然后向步骤2)回收的未反应的HDI单体中，加入等质量的正己烷和二氯甲烷的混合溶液(正己烷占比95wt％，二氯甲烷占比5wt％)进行萃取去除下层重组分，上层溶液在40℃/500pa条件下脱除溶剂得到HDI，萃取得到的HDI再经过一级薄膜蒸发器进行脱重组分处理，分离温度110℃，绝对压力60Pa，得到处理后的回收的未反应的HDI单体，其中重组分含量0.1wt％。

按照实施例1的方法制备低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物，不同之处在于：采用上述处理后的回收的未反应的HDI单体等质量替换实施例1的回收未反应的HDI单体(重组分含量0.1wt％)，其它操作和参数均不变，得到含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物B。

多异氰酸酯组合物B色号：58Hazen；

多异氰酸酯组合物B浊度：5.0NTU；

多异氰酸酯组合物B中游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.16％。

对比例2

制备回收的未反应的多异氰酸酯：

1)氮气氛围下，将3000g新鲜二异氰酸酯HDI加入至5L反应容器中进行混合，搅拌下将体系温度升至60℃，向体系中逐滴加入三甲基羟丙基辛酸铵(30wt％，1-己醇溶液)6.0g，跟踪测定反应液的NCO％。当NCO％值降到38.4％时添加3.3g磷酸二异辛酯终止反应，得到反应液。

2)使用薄膜蒸发器，反应液进料温度80℃，进料量1Kg/h，一级分离温度160℃，一级压力80PaA，二级分离温度160℃，二级压力10PaA，回收未反应的HDI单体，同时得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物A。

回收的未反应的多异氰酸酯中重组分含量：8.0wt％。

制备含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物：

1)向1990g上述回收的未反应的HDI单体中补加新鲜HDI掺混至3000g，然后重复上述步骤1)、2)的工艺过程，得到低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物B。

多异氰酸酯组合物B色号：40Hazen；

多异氰酸酯组合物B浊度：0.2NTU；

多异氰酸酯组合物B中游离六亚甲基二异氰酸酯含量：0.16wt％。

实施例6

本发明所述低色号含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物在双组份聚氨酯漆料中的应用性能测试，方法为：

将上述实施例和对比例制得的组合物分别以1:1的NCO/OH摩尔比与威宝白漆VB001混合，再加入乙酸丁酯/二甲苯的混合溶剂进行稀释(其中固化剂和乙酸丁酯/二甲苯形成的溶液中固化剂的含量为40wt％)，最终制得漆料。

对各漆料在耐紫外老化、附着力等方面的性能测试结果如表1所示。

表1漆料各性能测试结果

通过表1的性能对比结果可知，有效控制循环利用的未反应的多异氰酸酯中的重组分含量在0.3-7.0wt％之间，得到的组合物在干燥性、漆膜光泽度等各个方面均为优异，未反应的多异氰酸酯中的重组分含量小于0.3wt％时，得到的组合物形成的漆膜浑浊、表现为光泽度低、干燥慢、耐老化性能不佳等，未反应的多异氰酸酯中的重组分含量小于0.3wt％时，得到的组合物形成的漆膜也存在干燥慢、耐老化性能不佳等问题。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种低色号含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将新鲜脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯与回收的未反应的多异氰酸酯的混合物，在催化剂的存在下进行部分自聚反应，达到目标NCO％时，加入终止剂终止反应，得到反应液；

2)反应液经过蒸发器，脱除未反应的多异氰酸酯，得到低色号含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物；

步骤1)中，所述回收的未反应的多异氰酸酯，控制其中重组分含量为0.3-7wt％，优选4-0.5wt％，更优选3-1wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低色号含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，色号低于30Hazen，优选低于25Hazen，更优选低于20Hazen。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述回收的未反应的多异氰酸酯来源于脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯自聚反应回收的未反应的多异氰酸酯。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；

所述新鲜脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯与回收的未反应的多异氰酸酯的混合物，其中新鲜脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯与回收的未反应的多异氰酸酯的质量比为10：90-80:20，优选20：80-70：30。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述催化剂选自具有碱性的物质，优选四烷基铵的氢氧化物例如四甲基铵、四乙基铵，有机弱酸盐例如乙酸、癸酸，羟基烷基铵的氢氧化物例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵，有机弱酸盐例如乙酸、癸酸，烷基羧酸的金属盐例如乙酸、己酸、辛酸、十四烷酸的锡、锌、铅等的金属盐；金属醇盐例如钠、钾的金属醇盐，含有氨基甲硅烷基的化合物例如六甲基二硅氨烷，曼尼希碱类，叔胺类与环氧化合物的混合物，磷系化合物例如三丁基膦，更优选四烷基铵的氢氧化物、有机弱酸盐；

所述催化剂的加入量为新鲜脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯与回收的未反应的多异氰酸酯的混合物质量的0.001-0.1wt％，优选0.003-0.06wt％；

所述催化剂可以作为纯物质或者以任意浓度溶解在醇溶剂中使用，浓度优选为0.1-50wt％；

所述醇溶剂选自一元醇、二元醇中的一种或多种；所述一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇；所述二元醇选自乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇；优选为一元醇、更优选分子量200以下的一元醇。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述自聚反应，反应温度为30-150℃，优选为40-100℃；

步骤1)所述部分自聚，通过反应过程的NCO％指标控制，反应终点NCO％范围在25-48％，优选30-43％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述终止剂选自质子酸、酰化剂中的一种或多种，优选磷酸、苯甲酸、苯甲酰氯、磷酸二丁酯中的一种或多种；

优选地，所述终止剂加入量以使体系中催化剂失去活性为准。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述反应液经过蒸发器时，分离温度为120-200℃，压力为0.1-200PaA；

所述蒸发器为一级或多级薄膜蒸发器，优选二级或三级薄膜蒸发器；

其中，采用二级薄膜蒸发器时，一级分离温度为120-200℃，压力为20-200PaA，二级分离温度为120-200℃，压力为0.1-100PaA。

分离得到的所述低色号含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物中残余单体含量，基于组合质量小于0.5wt％。

9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制得的低色号含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物。

10.权利要求1-9任一项所述制备方法制得的低色号含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物作为多异氰酸酯组分在聚氨酯漆料中的应用；

优选地，所述低色号含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物作为交联剂应用于双组份聚氨酯漆料中。