CN118145828A - 一种液相还原银粉废水中高聚物的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液相还原银粉废水中高聚物的回收方法。该回收方法，包括以下步骤：(1)过滤液相还原银粉废水；(2)采用泡沫吸附分离法预先回收液相还原银粉废水中的高聚物，得到泡沫液和浮余液；(3)对泡沫液消泡，得到含高聚物的富集液；(4)过滤预处理浮余液，采用超滤法回收浮余液中的高聚物，得到含高聚物的浓缩液；(5)混合步骤(3)中的富集液和步骤(4)中的浓缩液，得到含高聚物的浓液；(6)采用沉淀法处理含高聚物的浓液，使高聚物从液相中析出，静置沉降或离心分离，再经洗涤、干燥，得到高聚物。本发明提出的回收方法可实现废水中高聚物的高效回收，回收率在90％以上，同时该方法操作简单，工艺温和，适合规模化生产。

Description

一种液相还原银粉废水中高聚物的回收方法

技术领域：

本发明涉及银粉废水处理技术领域，具体涉及一种液相还原银粉废水中高聚物的回收方法。

背景技术：

目前，作为金属功能材料，银粉主要用于导电浆料、导电胶和印刷电路等微电子领域中。目前超细球型银粉一般采用液相还原法制备，所用的银源为硝酸银，还原剂为抗坏血酸，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。在银粉制备过程中，排出大量的高浓度酸性废水。这种废水主要包括银粉还原母液和银粉前两道洗涤水。典型高浓度废水含有银(20mg/L以下)、硝酸(20～30g/L)、抗坏血酸、脱氢抗坏血酸(20～40g/L)和聚乙烯吡咯烷酮(15～20g/L)。由此可见，这种银粉生产废水属于高酸、高氮和高COD的难处理工业废水。近年来，随着太阳能电池行业的快速发展，对球型银粉的需求量大幅增加，导致银粉生产废水大量增加。

目前高浓度银粉生产废水一般采用蒸发法处理。在预处理时，废水中的硝酸与氢氧化钠反应生成硝酸钠。在废水蒸发过程中，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸盐一道成为固体废物。通常这种固体废物作为危险废物委外处理，可见现有处理方法并没有对聚乙烯吡咯烷酮进行有效回收和再利用。聚乙烯吡咯烷酮是一种水溶性高分子聚合物，具有较高的经济价值，在材料、新能源、医药和日用化工等领域已有广泛的应用。在资源短缺、环境恶化的大背景下，固体废物的清洁处理与资源化利用已是大势所趋。因此，高浓度银粉生产废水中有价高聚物的回收具有重要的经济价值和较好的应用前景。

发明内容：

本发明针对现有高浓度银粉生产废水蒸发处理存在经济性差和资源利用低的问题，提供一种液相还原银粉废水中高聚物的回收方法，该方法可实现废水中高聚物的高效回收，回收率在90％以上，同时该方法操作简单，工艺温和，适合规模化生产。

本发明的目的是提供一种液相还原银粉废水中高聚物的回收方法，包括以下步骤：

(1)过滤液相还原银粉废水；

(2)采用泡沫吸附分离法预先回收步骤(1)过滤处理后液相还原银粉废水中的高聚物，得到泡沫液和浮余液；

(3)对步骤(2)中泡沫液消泡，得到含高聚物的富集液；

(4)过滤预处理步骤(2)中浮余液，采用超滤法回收浮余液中的高聚物，得到含高聚物的浓缩液；

(5)混合步骤(3)中的富集液和步骤(4)中的浓缩液，得到含高聚物的浓液；

(6)采用沉淀法处理含高聚物的浓液，使高聚物从液相中析出，静置沉降或离心分离，再经洗涤、干燥，得到高聚物。

本发明提出的液相还原银粉废水的成分包括银粉、抗坏血酸、脱氢坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮，是一种高氮高COD的难处理有机废水。

本发明提出的回收方法对高聚物粉末的直接回收率为90％～95％，回收的聚乙烯吡咯烷酮可返回球形银粉还原制备工序，也可应用其他领域，从而实现有价资源的再利用。

优选地，所述的高聚物为聚乙烯吡咯烷酮。步骤(1)采用过滤法除去液相还原银粉废水中的悬浮物等，以有利于废水起泡高效浮选高聚物。

优选地，步骤(2)所述的泡沫吸附分离法的气液体积比为10：1～30：1，分离时间为5～30min。泡沫吸附分离法具体为向废水中鼓气，气体经分散后形成大量气泡，气泡将PVP带出液面，进而形成稳定的泡沫层，最终得到泡沫液和浮余液。泡沫吸附分离法中气体为氮气或空气，气液体积比指气体与过滤处理后液相还原银粉废水的体积比。

优选地，步骤(3)所述的消泡法为超声消泡，超声消泡时，超声功率为25～40kW，时间为10～30min。超声消泡主要利用超声波的空穴和声压作用来加速排液，以得到高聚物的富集液。

优选地，步骤(4)所述的超滤法为使用超滤膜进行处理，超滤膜为耐酸超滤膜，超滤膜的切割分子量大于2500Da。步骤(4)预处理作用是去除浮余液中的胶体物。超滤膜为耐酸超滤膜，能适应0.1～1.0mol/L硝酸溶液环境，从而保证膜材料的化学稳定性。超滤膜的切割分子量大于2500Da，对高聚物有较好的筛分效应。

由于液相还原银粉废水中高聚物聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30平均分子量约为4万，空间体积较大，本发明使用超滤膜可有效截留回收废水中的PVP。

进一步优选，步骤(4)所述的超滤膜操作压力为0.1～0.5Mpa，分离时间为10～30min。

优选地，步骤(6)所述的沉淀法具体为采用有机溶剂沉淀法，有机溶剂用量为含高聚物的浓液体积的1～4倍，工作温度为0℃～室温。

进一步优选，步骤(6)所述的有机溶剂为丙酮。由于丙酮对PVP几乎不溶，所以在PVP水溶液中加入丙酮，部分PVP随丙酮沉淀，从而实现聚乙烯吡咯烷酮与液相分离。

优选地，步骤(6)所述的静置沉降时间为30～120min，离心分离的转速为2000～8000r/min，离心时间为10～30min。

优选地，步骤(6)所述的干燥方式为喷雾干燥，喷雾干燥控制压力为-500～-1000pa，干燥温度为140℃～160℃，时间为5～60s。高聚物的洗涤剂为丙酮-乙醚混合溶剂，洗涤方式采用淋洗方式，洗涤时间为10～30min。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明提出的回收方法可实现废水中高聚物的高效回收，回收率在90％以上；

2、本发明提出的回收方法对环境比较友好，为清洁回收方法；

3、本发明提出的回收方法操作简单，工艺温和，适合规模化生产。

附图说明：

图1为一种液相还原银粉废水中高聚物的回收方法的工艺流程图。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。

下述实施例中银粉废水的聚乙烯吡咯烷酮PVP含量为12～20g/L，pH值为0.8～1.0。

实施例1

量取1000L液相还原银粉废水(聚乙烯吡咯烷酮PVP含量15g/L，pH 0.8)，过滤出其中粒度大于0.1μm的悬浮物，得到澄清废水。按空气与液相还原银粉废水体积比10：1，往废水中鼓气15min，气体经分散后形成大量气泡，气泡将PVP带出液面，进而形成稳定的泡沫层，最终得到泡沫液和850mL浮余液。

在超声功率25kW的条件下，对泡沫液消泡15min，得到150mL富集液。

过滤浮余液，除去其中的胶体物，控制其含量低于10mg/L。采用疏水型超滤膜过滤浮余液，控制压力为0.3MPa，分离时间为20min，得到80mL含PVP浓缩液，然后与富集液混合，得到230mL的PVP浓液。

将450mL丙酮加入PVP浓液中，静置30min，从液相中析出PVP。用丙酮-乙醚洗涤，除去残留PVP表面的酸性溶液。将PVP配成20％水溶液，再进行喷雾干燥，控制压力-1000pa、温度150℃，干燥10s，得到纯净14.2kg PVP粉末。银粉废水中PVP回收率为90％，纯度为95％。

实施例2

量取5000L银粉废水(聚乙烯吡咯烷酮PVP含量20g/L，pH 0.9)，过滤出其中粒度0.1μm以上的悬浮物，得到澄清废水。按氮气与液相还原银粉废水体积比20：1，往废水中鼓气10min，气体经分散后形成大量气泡，气泡将PVP带出液面，形成稳定的泡沫层，最终得到泡沫液和4400mL浮余液。

在超声功率30kW的条件下，对泡沫液消泡15min，得到600mL富集液。

过滤浮余液，除去其中的胶体物，控制其含量低于10mg/L。采用疏水型PVDF超滤膜过滤浮余液，控制压力为0.4MPa，分离时间为30min，得到440mL含PVP浓缩液，然后与富集液混合，得到1040mL的PVP浓液。

将3000mL丙酮加入PVP浓液中，静置30min，从中析出PVP。用丙酮-乙醚洗涤，除去残留PVP表面的酸性溶液。将PVP配成25％水溶液，进行喷雾干燥，控制压力-1000pa、温度150℃，干燥30s，得到纯净93.8kg PVP粉末。银粉废水中PVP回收率为92％，纯度为98％。

实施例3

量取2000L银粉废水(聚乙烯吡咯烷酮PVP含量12g/L，pH 1.0)，过滤出其中粒度大于0.1μm的悬浮物，得到澄清的废水。按氮气与液相还原银粉废水体积比25：1，往废水中鼓气15min，气体经分散后形成大量气泡，气泡将PVP带出液面，形成稳定的泡沫层，最终得到泡沫液和1760mL浮余液。

在超声功率25kW的条件下，泡沫液消泡15min，得到240mL富集液。

过滤浮余液，除去其中的胶体物，控制其含量低于10mg/L。采用疏水型超滤膜过滤浮余液，控制压力为0.5MPa，分离时间为20min，得到176mL含PVP浓缩液，然后与富集液混合，得到410mL的PVP浓液。

将800mL丙酮加入PVP浓液中，静置30min，液相中析出白色PVP。用丙酮-乙醚洗涤，除去残留PVP表面的酸性溶液。将PVP配成25％水溶液，进行喷雾干燥，控制压力-1000pa、温度160℃，干燥15s，得到纯净24kg PVP粉末。银粉废水中PVP回收率为95％，纯度为95％。

实施例4

量取4000L银粉废水(聚乙烯吡咯烷酮PVP含量15g/L，pH 0.8)，过滤出其中粒度大于0.1μm的悬浮物，得到澄清的废水。按空气与液相还原银粉废水体积比30：1，往废水中鼓气20min，气体经分散后形成大量气泡，气泡将PVP带出液面，形成稳定的泡沫层，最终得到泡沫液和3400mL浮余液。

在超声功率30kW的条件下，泡沫液消泡15min，得到600mL富集液。

过滤浮余液，除去其中的胶体物，控制其含量低于10mg/L。采用疏水型超滤膜过滤浮余液，控制压力为0.4MPa，分离时间为20min，得到60mL含PVP浓缩液，然后与富集液混合，得到950mL的PVP浓液。

将1800mL丙酮加入PVP浓液中，静置30min，析出PVP。用丙酮-乙醚洗涤，除去残留PVP表面的酸性溶液。将PVP配成20％水溶液，进行喷雾干燥，控制压力-900pa、温度150℃，干燥20s，得到纯净56.8kg PVP粉末。银粉废水中PVP回收率为90％，纯度为95％。

实施例5

与实施例4相同，不同之处在于：空气与液相还原银粉废水体积比30：1，往废水中鼓气5min；超声功率25kW的条件下，泡沫液消泡30min；采用疏水型超滤膜过滤浮余液，控制压力为0.1MPa，分离时间为30min；甲酮体积为PVP浓液体积的1倍。

实施例6

与实施例4相同，不同之处在于：氮气与液相还原银粉废水体积比10：1，往废水中鼓气30min；超声功率40kW的条件下，泡沫液消泡10min；采用疏水型超滤膜过滤浮余液，控制压力为0.5MPa，分离时间为10min；甲酮体积为PVP浓液体积的4倍。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种液相还原银粉废水中高聚物的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)过滤液相还原银粉废水；

(2)采用泡沫吸附分离法预先回收步骤(1)过滤处理后液相还原银粉废水中的高聚物，得到泡沫液和浮余液；

(3)对步骤(2)中泡沫液消泡，得到含高聚物的富集液；

(4)过滤预处理步骤(2)中浮余液，采用超滤法回收浮余液中的高聚物，得到含高聚物的浓缩液；

(5)混合步骤(3)中的富集液和步骤(4)中的浓缩液，得到含高聚物的浓液；

(6)采用沉淀法处理含高聚物的浓液，使高聚物从液相中析出，静置沉降或离心分离，再经洗涤、干燥，得到高聚物。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述的高聚物为聚乙烯吡咯烷酮。

3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述的泡沫吸附分离法的气液体积比为10：1～30：1，分离时间为5～30min，泡沫吸附分离法中气体为氮气或空气。

4.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)所述的消泡法为超声消泡，超声消泡时，超声功率为25～40kW，时间为10～30min。

5.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)所述的超滤法为使用超滤膜进行处理，超滤膜为耐酸超滤膜，超滤膜的切割分子量大于2500Da。

6.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)所述的超滤膜操作压力为0.1～0.5Mpa，分离时间为10～30min。

7.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，步骤(6)所述的沉淀法具体为采用有机溶剂沉淀法，有机溶剂用量为含高聚物的浓液体积的1～4倍。

8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，步骤(6)所述的有机溶剂为丙酮。

9.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，步骤(6)所述的静置沉降时间为30～120min，离心分离的转速为2000～8000r/min，离心时间为10～30min。

10.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，步骤(6)所述的干燥方式为喷雾干燥，喷雾干燥控制压力为-500～-1000pa，干燥温度为140℃～160℃，时间为5～60s。