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CN118136802A - 一种富锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种富锂复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118136802A
CN118136802A CN202410226738.3A CN202410226738A CN118136802A CN 118136802 A CN118136802 A CN 118136802A CN 202410226738 A CN202410226738 A CN 202410226738A CN 118136802 A CN118136802 A CN 118136802A
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lithium
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metal oxide
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rich composite
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CN202410226738.3A
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刘秀芳
万远鑫
裴现一男
孔令涌
王亚雄
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Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
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Abstract

本申请涉及二次电池技术领域，提供了一种富锂复合材料及其制备方法和应用，该富锂复合材料包括富锂材料和金属氧化物薄片，具体的，金属氧化物薄片结合于富锂材料的外表面，金属氧化物薄片的厚度为纳米级别。本申请提供的富锂复合材料，一方面，金属氧化物薄片能够在物理层面上将富锂材料与空气隔绝，提高富锂材料的空气稳定性及加工性能；另一方面，金属氧化物薄片的厚度为纳米级别，能够减小锂离子的扩散路径，最大程度上减少金属氧化物薄片的结合对电池动力学的影响；又一方面，金属氧化物薄片可以吸收富锂复合材料在充放电过程中能产生的气体，有效抑制富锂复合材料因产气造成的体积膨胀，从而大幅度提高了电池的安全性能。

Description

一种富锂复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于二次电池技术领域，尤其涉及一种富锂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，由于其具有较高的工作电压与能量密度、较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属污染、超长的循环寿命等优点，因而能够广泛应用于手机、ipad、笔记本电脑、汽车等产品中。
锂离子电池负极作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的比能量及循环寿命。锂离子电池在首次充放电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度以及电极材料的充放电效率，从而限制了锂离子电池的应用。
目前，采用富锂材料补充活性锂是解决这一问题的有效手段，补锂技术的应用大幅度提高了锂离子电池的能量密度和循环寿命。然而，富锂材料的导电性较差，锂离子扩散速率不理想，影响富锂材料的补锂效果，而且富锂材料在补锂过程会释放CO2等气体，严重影响电池的安全性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种富锂复合材料及其制备方法，旨在解决富锂材料空气稳定性差，而且在补锂过程中释放气体导致电池的安全性较低的问题。
本申请的另一目的在于提供一种正极材料及含有该正极材料的二次电池，旨在解决现有电池的能量密度和循环寿命不理想的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种富锂复合材料，包括：
富锂材料；
金属氧化物薄片，结合于所述富锂材料的外表面，所述金属氧化物薄片的厚度为纳米级别。
第二方面，本申请提供一种富锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化物前驱体和模板在溶液体系中进行自组装，然后进行固液分离、焙烧，得到金属氧化物薄片；
将所述金属氧化物薄片与富锂材料进行分散处理，使得所述金属氧化物薄片结合在所述富锂材料的外表面，得到富锂复合材料。
第三方面，本申请提供一种正极材料，包括本申请富锂复合材料和/或本申请富锂复合材料的制备方法制得的富锂复合材料。
第四方面，本申请提供一种二次电池，包括正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，所述正极包括本申请正极材料。
本申请第一方面提供的富锂复合材料，包括富锂材料和结合在富锂材料外表面的金属氧化物薄片，一方面，能够在物理层面上将富锂材料与空气隔绝，提高富锂材料的空气稳定性及加工性能；另一方面，金属氧化物薄片的厚度为纳米级别，能够减小锂离子的扩散路径，最大程度上减少金属氧化物薄片的结合对电池动力学的影响；又一方面，金属氧化物薄片可以吸收富锂复合材料在充放电过程中能产生的气体，有效抑制富锂复合材料因产气造成的体积膨胀，从而大幅度提高了电池的安全性能。再一方面，金属氧化物薄片还具有催化作用，能够提高富锂材料的反应活性，降低富锂材料的分解电压，进一步提高富锂材料的容量利用率。
本申请第二方面提供的富锂复合材料的制备方法，通过自组装制备金属氧化物薄片，再将金属氧化物薄片与富锂材料进行分散处理，使得金属氧化物薄片结合在富锂材料的外表面，进而有效制备出具有如上述本申请富锂复合材料所具有的性能。另外，本申请富锂复合材料的制备方法能够保证制备的富锂复合材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
本申请第三方面提供的正极材料，由于包含有本申请富锂复合材料，且该富锂复合材料具有高的结构稳定性、容量和安全性，从而赋予该正极材料高容量、高循环稳定性等电化学性能。
本申请第四方面提供的二次电池，由于含有本申请正极材料，因此，本申请二次电池具有高能量密度和循环性能，而且安全性高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的富锂复合材料的结构示意图。
其中，图中各附图标记：
100、富锂复合材料；
10、富锂材料，20、包覆层；
21、孔，22、石墨烯量子点。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种富锂复合材料，包括：
富锂材料；
金属氧化物薄片，结合于富锂材料的外表面，金属氧化物薄片的厚度为纳米级别。
本申请实施例第一方面提供的富锂复合材料，包括富锂材料和结合在富锂材料外表面的金属氧化物薄片，一方面，金属氧化物薄片能够在物理层面上将富锂材料与空气隔绝，提高富锂材料的空气稳定性及加工性能；另一方面，金属氧化物薄片的厚度为纳米级别，能够减小锂离子的扩散路径，最大程度上减少金属氧化物薄片的结合对电池动力学的影响，又一方面，金属氧化物薄片可以吸收富锂复合材料在充放电过程中能产生的气体，有效抑制富锂复合材料因产气造成的体积膨胀，从而大幅度提高了电池的安全性能。再一方面，金属氧化物薄片还具有催化作用，能够提高富锂材料的反应活性，降低富锂材料的分解电压，进一步提高富锂材料的容量利用率。
在一些实施例中，金属氧化物薄片的厚度为1nm～100nm。
在一些实施例中，金属氧化物薄片的厚度为1nm～10nm。
示例性的，金属氧化物薄片的厚度可以为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm或处于以上任意数值所组成的范围内。
本申请实施例控制金属氧化物薄片的厚度在上述范围内，能够有效减小锂离子的扩散路径，最大程度上减少金属氧化物薄片的结合对电池动力学的影响，使得富锂复合材料具有较高的锂离子扩散速率。
在一些实施例中，金属氧化物薄片具有氧空位。
应理解的是，氧空位是指存在于金属氧化物的氧缺陷，在特定的外界条件下如高温，金属氧化物晶格中的氧原子(或离子)脱离，从而形成氧空位。简单来说，氧空位可以看作是由于氧原子的丢失导致的氧晶格位点的缺失。在理论上，氧空位通常带正电，因为失去氧原子的过程中，通常会带走两个带有正电的电子，而这些电子可以被氧空位吸引，形成一个稳定的正电荷环境。
在本申请实施例中，富锂材料的表面结合有具有氧空位的金属氧化物薄片，可吸附富锂材料在充放电过程中产生的气体，防止富锂材料产气后导致电池体积膨胀，提高了电池的安全性能，同时氧空位的引入还能够降低锂离子扩散势垒，从而有利于锂离子的扩散，以及利于离子和电子的传输，可提高电池的循环稳定性和倍率性能。
在一些实施例中，金属氧化物薄片具有多孔结构，该多孔结构包括介孔。
本申请实施例中，金属氧化物薄片的多孔结构可以提供足够的容纳空间，用以吸收富锂材料在充放电过程中或补锂过程中所释放的气体，从而有效提高富锂复合材料的安全性。
应理解的是，本申请实施例中的介孔的孔径符合国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的规定。根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔宽即孔直径(对筒形孔)或两个相对孔壁间的距离(对裂隙孔)，介孔是指孔直径介于2nm到50nm的孔。一般情况下，孔直径可简称为孔径。
本申请实施例中，金属氧化物薄片中所含的孔隙能够有效吸收富锂复合材料在充放电过程中所释放的气体，从而有效提高电池的安全性；孔隙中包含的介孔还可以作为锂离子的传输通道，从而提高锂离子的传输速率。
在一些实施例中，金属氧化物薄片的比表面积为5m2/g～200m2/g。
比表面积指的是单位质量物质所具有的总面积。在本申请实施例提供的金属氧化物薄片的比表面积范围内，意味着该金属氧化物薄片具有适当的活性位点，能够提供足够的附着面积用以固定石墨烯量子点。示例性的，金属氧化物薄片的比表面积可以为5m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、120m2/g、150m2/g、180m2/g、200m2/g、或处于以上任意数值所组成的范围内。
在一些实施例中，金属氧化物薄片中的金属氧化物包括锆、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、锡中的至少一种金属对应的氧化物。示例性的，金属氧化物可以为氧化锌、氧化锡、氧化钛、四氧化三钴中的至少一种。
这些金属氧化物结合在富锂材料的外表面，可以起到一定的物理隔绝作用，将富锂材料与空气隔绝，提高富锂复合材料的空气稳定性和加工性能。
在一些实施例中，金属氧化物薄片表面固定有石墨烯量子点。
石墨烯量子点可以有效提高富锂材料的导电性，从而增强富锂复合材料向外传输锂离子的能力，由此，赋予该富锂复合材料高容量、高循环稳定性等电化学性能。另外，通过利用石墨烯量子点的导电性还能够强化金属氧化物薄片的催化作用，进一步提高富锂材料的反应活性，更有效地降低富锂材料的分解电压。
可以理解的是，金属氧化物薄片具有在其自身厚度方向相对的两个表面，石墨烯量子点结合在金属氧化物薄片相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在本申请实施例中，金属氧化物薄片具有多孔结构，至少部分石墨烯量子点分布在金属氧化物薄片的孔隙中，由此，使得石墨烯量子点不容易发生脱落，从而提高富锂复合材料的结构稳定性。
在一些实施例中，石墨烯量子点具有羧基和/或氨基，石墨烯量子点与金属氧化物薄片通过羧基和/或氨基配位连接。
结合在石墨烯量子点表面的羧基和/或氨基，一方面，可以通过羧基、氨基的配位效应将石墨烯量子点稳定地固定在金属氧化物薄片上，意味着石墨烯量子点与金属氧化物薄片之间具有强的结合力，使得石墨烯量子点不容易发生脱落，有效提高富锂复合材料的结构稳定性；另一方面，能够有效促进锂离子的扩散作用，具体为锂离子可以通过邻近的羧基、氨基位点进行跳跃，从而提高锂离子的传输速率。
在一些实施例中，富锂复合材料包括包覆于富锂材料外表面的包覆层，包覆层由多个金属氧化物薄片形成。
包覆层能够有效起到对富锂材料的保护作用，降低其表面残碱度，还使得富锂复合材料与外界中的水分和二氧化碳隔离，从而有效提高富锂复合材料的空气稳定性和加工性能。由于，金属氧化物薄片具有氧空位和/或结合有石墨烯量子点，因此，由多个金属氧化物薄片层叠形成的用于包覆富锂材料的包覆层中，分布有氧空位和/或石墨烯量子点。
可以理解的是，本申请实施例中，由于石墨烯量子点结合在金属氧化物薄片至少一侧的表面上，这样，由多个表面结合有石墨烯量子点的金属氧化物薄片经过层叠聚集形成的包覆层中，石墨烯量子点有多种分布方式，可以分布在包覆层远离富锂材料的表面上，还可以分布在包覆层靠近富锂材料的表面上，当然还可以分布在包覆层中。该石墨烯量子点的分布方式，更有利于提高富锂复合材料的导电性，从而增强富锂复合材料向外传输锂离子的能力。
另一种实施例方式，石墨烯量子点以非连续地(即，间断地)结合在包覆层的表面，具体来说，部分石墨烯量子点以点状分布在包覆层的表面，部分石墨烯量子点连续包覆在包覆层的表面。
请参见图1，图1是本申请一些实施例提供的富锂复合材料的结构示意图。富锂复合材料100包括富锂材料10和包覆于富锂材料10外表面的包覆层20，其中，包覆层20由多个具有多孔结构金属氧化物薄片形成，因此，包覆层20中分布有孔21。
请参见图1，图1是本申请一些实施例提供的富锂复合材料的结构示意图。富锂复合材料100包括富锂材料10和包覆富锂材料10的包覆层20，其中，包覆层20由多个具有多孔结构的金属氧化物薄片形成，金属氧化物薄片表面固定有石墨烯量子点22，因此，包覆层20中分布有孔21和石墨烯量子点22。
在一些实施例中，包覆层的厚度为1nm～300nm。
在一些实施例中，包覆层的厚度为1nm～30nm。
本申请实施例通过控制包覆层的厚度在上述范围内，一方面，能够有效构建隔绝空气、水分的环境，使得富锂材料不容易发生副反应；另一方面，能够减小锂离子的扩散路径，最大程度上减少包覆层包覆对电池动力学的影响，使得锂离子保持较高的传输速率。示例性的，包覆层的厚度可以为1nm、2nm、5nm、8nm、10nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm、28nm、30nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm或处于以上任意数值所组成的范围内。
在一些实施例中，包覆层占富锂复合材料的质量分数为0.5wt％～10wt％。
本申请实施例通过将包覆层的质量含量控制在上述范围内，不仅能够在富锂材料表面形成有效的包覆层，为富锂材料构建隔绝空气、水分的环境，实现对富锂材料的有效保护，还可以使得包覆层具有适当的厚度，这样，锂离子具有短的传输路径和高的扩散速率。
示例性的，包覆层占富锂复合材料的质量分数可以为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等典型但非限制性的值。
在一些实施例中，富锂材料的粒径0.05μm～10μm。该富锂材料可以是一次颗粒，或者是一次颗粒聚集而成的二次颗粒。可以理解，在首次充电的过程中富锂材料中的锂(Li)能够释放出来并迁移至电池负极，以抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，提高电池的总容量和能量密度。若是富锂材料的粒径若是过大，意味着锂离子的传输路径较大，从而影响锂离子的传输速率；若是富锂材料的粒径过小，则其存在明显的团聚效应，分散性较差，影响富锂复合材料的结构稳定性。在本申请实施例提供的粒径范围内，富锂材料分散性较好，具有适当的锂离子扩散速率，还有利于在含富锂材料外表面形成稳定的包覆层，进而增加富锂复合材料的导电性能和结构稳定性。
示例性的，富锂材料的粒径可以为0.05μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或处于以上任意数值所组成的范围内。本申请实施例中，富锂材料可以为球形或类球形，上文中富锂材料的粒径也可以理解为该富锂材料的直径。
在一些实施例中，富锂材料、金属氧化物薄片及石墨烯量子点的质量比为100:0.35～10.55:0.03～3.33。
若是金属氧化物薄片的质量占比过低，意味着金属氧化物薄片对富锂材料的包覆程度较低，对提升富锂材料空气稳定性效果不明显，另外，也会造成富锂复合材料中含有的氧空位、多孔结构不足，使得富锂复合材料在充放电过程中所释放的气体难以被完全吸收，可能会影响电池的安全性能；若是金属氧化物薄片的质量占比过高，由于金属氧化物薄片并不贡献锂离子，则会降低富锂复合材料的整体的克容量，另外，金属氧化物薄片的质量占比过高，则使得包覆层的厚度过大，影响锂离子的传输速率。示例性的，金属氧化物薄片的质量占比可以为0.35、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、10.55等典型但非限制性的值。
若是石墨烯量子点的质量占比过低，对富锂复合材料的导电率提升有限；若是石墨烯量子点的质量占比过高，石墨烯量子点并不贡献锂离子，则会降低富锂复合材料的整体的克容量，从而降低电池的能量密度。示例性的，石墨烯量子点的质量占比可以为0.03、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.33等典型但非限制性的值。
在一些实施例中，富锂复合材料包括富锂正极材料或补锂材料。其中，富锂正极材料的化学式为Li1+x1Ay1Oz1，其中，0＜x1≤1.2，1≤y1<3，z1>0，A包括Ni、Fe、Mn、Co、Cr、V、Mo、Ti、Nb、Zr、Cu、Mg中的至少一种。示例性的，富锂材料包括Li2CuO2、Li2NiO2、Li2MnO2中的至少一种。需要说明的是，富锂氧化物类的富锂正极材料既可以直接作为正极活性材料，自身又可以直接起到补锂效果，但受限于空气稳定性、锂离子迁移率及产氧问题，富锂正极材料在锂离子电池中的应用阻滞不前。本发明通过利用金属氧化物薄片对富锂正极材料进行包覆，可以提高富锂材料的空气稳定性及加工性能，同时金属氧化物薄片的厚度为纳米级别，能够减小锂离子的扩散路径，最大程度上减少金属氧化物薄片的结合对电池动力学的影响；另外，利用金属氧化物薄片的多孔结构及氧空位还可以吸收富锂复合材料在充放电过程中能产生的气体，进而综合提升富锂正极材料的综合性能。
在一些实施方式中，富锂材料包括较高分解电压的补锂材料，主要包括脱锂电位在4V以上的补锂材料，如Li2C2O4(脱锂电位4.7V)、Li2O(脱锂电位4.5V)、Li2O2(脱锂电位4.3V)、LiOH(脱锂电位4.8V)、Li4SiO4(脱锂电位4.5V)、Li3PO4(脱锂电位超过4V)、Li2CO3(脱锂电位4.7V)、Li5FeO4(脱锂电位4V)。该些富锂化合物具有较高的容量，但是该些富锂化合物脱锂需要较高的充电电压，存在平台电压高的技术问题，同时较高的电压还导致了补锂材料在锂离子电池在首次充放电时会产生氧气，所产生的氧气进一步氧化导致电解液氧化分解，从而导致了锂离子电池的安全性降低和性能下降。该些较高分解电压的补锂材料还难以与常规的正极材料(如磷酸铁锂的脱锂电位在3.5V左右)复配，限制了补锂材料的广泛应用。所以，本发明通过利用金属氧化物薄片的催化作用，以及进一步通过石墨烯量子点的导电性强化金属氧化物的催化作用，可以有效降低补锂材料的分解电压，从而提升该些较高分解电压的补锂材料的利用率；另外，还通过利用金属氧化物薄片的多孔结构，有效吸收富锂复合材料在充放电过程中产生的气体，从而提升含有该些补锂材料的锂离子电池的安全性性能和电化学性能。
可选的，补锂材料还可以包括二元补锂剂和/或三元补锂剂。二元补锂剂对应的富锂材料的化学通式为Lix2My2，其中M为S、P、N、F、B、O、Se、Te中的至少一种元素，1≤x2≤5、0＜y2。二元补锂剂包括但不限于Li3N、Li2S、LiF、Li3P、Li2Se、Li2O中的至少一种。
可选的，三元补锂剂对应的富锂材料的化学式为LiaMbOc，其中M为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Sb、Ti、V、Mo、Sn等中的至少一种元素，1≤a≤8，0＜b，0＜c＜7。在具体实施例中，富锂材料可以是Li5FeO4、Li6MnO4、Li6CoO4、Li6ZnO4、Li2NiO2、Li2CuO2、Li2CoO2、Li2MnO2、Li2Ni0.5Mn1.5O4、Li2NidCu(1-d)O2(0＜d＜1)等中的至少一种。富锂材料还可以是Li2C2O4、Li2CO3等。以上提到的富锂材料可以是未经掺杂的或经掺杂改性，也可以是经过表面包覆、预锂化处理等。本申请实施方式中，富锂复合材料作为正极活性材料时，富锂材料还可以是上述列举的富锂材料和磷酸铁锂、三元正极材料等常规正极材料的组合。
在一些实施例中，富锂复合材料的残碱含量小于5wt％。
富锂化合物的表面一般存在有呈碱性的残留锂化合物，残留锂化合物的具体形态主要有碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂等，也可以称之为残碱。残碱的来源主要有两方面，一方面是制备过程中剩余的锂(一般以氧化锂的形式存在)，吸附空气中的二氧化碳和水形成氢氧化锂和碳酸锂；另一方面，富锂化合物暴露在空气中，形成碳酸锂。残碱含量过高导致富锂材料的电化学性能受到不同程度的影响，如影响浆料的涂布，在匀浆过程中容易形成果冻状，同时还增加了不可逆容量损失，恶化循环性能。
本申请实施例中，在富锂材料的外表面包覆有包覆层，实现对富锂材料的有效保护，在物理层面将富锂材料与空气、水分隔绝，从而有效降低富锂复合材料的残碱值。
在一些实施例中，富锂复合材料的振实密度为0.6g/cm3～2.5g/cm3。
示例性的，振实密度可以为0.6g/m3、0.8g/m3、1.0g/m3、1.2g/m3、1.7g/m3、2.0g/m3、2.5g/m3或处于以上任意数值所组成的范围内。
振实密度是指在规定条件下容器中的粉末经振实后所测得的单位容积的质量，单位为g/cm3，采用专门的振实密度仪器测定。由于锂离子电池的体积是有限的，振实密度越高，意味着单位体积内所含的活性物质越多，这样，该电池表现出的体积容量越高。
本申请实施例中，富锂材料表面包覆有具有多孔结构的包覆层，使得该富锂复合材料具有适当的振实密度，进一步提高电池的能量密度。
本申请实施例第二方面提供一种富锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、将氧化物前驱体和模板在溶液体系中进行自组装，然后进行固液分离、焙烧，得到金属氧化物薄片；
步骤S20、将金属氧化物薄片与富锂材料进行分散处理，使得金属氧化物薄片结合在富锂材料的外表面，得到富锂复合材料。
本申请实施例第二方面提供的富锂复合材料的制备方法，通过自组装获得金属氧化物薄片，再将金属氧化物薄片与富锂材料进行分散处理，使得金属氧化物薄片结合在富锂材料的外表面，进而有效制备出具有如上述本申请富锂复合材料所具有的性能。另外，本申请富锂复合材料的制备方法能够保证制备的富锂复合材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
在一些实施例中，步骤S10中，金属氧化物薄片中的金属氧化物包括锆、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、锡中的至少一种金属对应的氧化物，比如氧化锌、氧化锡、氧化钛、四氧化三钴中的至少一种。
一些实施方式中，将氧化物前驱体和模板在溶液体系中进行自组装，然后进行固液分离、焙烧，得到金属氧化物薄片的具体过程为：
将模板分散于第一溶剂中形成第一溶液，将氧化物前驱体分散于第二溶剂中形成第二溶液，将第一溶液与第二溶液混合，使得氧化物前驱体在模板上进行自组装，然后进行固液分离、焙烧，得到金属氧化物薄片。
该过程中，由于模板表面结合有丰富的负电荷如羧基、羟基等，使得氧化物前驱体很容易地在模板上进行自组装形成有序的结构，再通过焙烧处理，使得模板分解的同时，氧化物前驱体发生氧化反应，形成金属氧化物薄片。
本申请实施例中，金属氧化物薄片是由多个氧化物一次颗粒堆叠形成，多个一次颗粒在堆积时可产生多个空隙，从而使得金属氧化物薄片具有多孔结构。
在一些实施例中，步骤S10中，氧化物前驱体包括金属有机物，金属有机物包括锆、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、锡对应的有机物中的至少一种，如钛对应的有机物为钛酸四丁酯，锡对应的有机物为辛酸亚锡，锌对应的有机物为乙酸锌，钴对应的有机物为四水合乙酸钴，镍对应的有机物为乙酸镍，锆对应的有机物为丙酸锆。
这些氧化物前驱体可以在模板上进行自组装，形成有序的结构，再通过焙烧形成金属氧化物薄片。
在一些实施例中，步骤AS10中，模板包括但不限于氧化石墨烯薄片。
这些模板能够使得氧化物前驱体在模板表面自组装形成有序的结构，在焙烧过程中，氧化物前驱体的热分解产物经过堆叠保持片状的形态，且该模板可以也通过焙烧过程中进行热分解，由此获得以氧化物前驱体产区颗粒堆叠形成的金属氧化物薄片。特别是，氧化石墨烯薄片的厚度较薄，由此，使得自组装形成金属氧化物薄片的厚度处于纳米级别。
在一些具体实施例中，步骤S10中，第一溶剂和第二溶剂分别独立的包括醇溶剂，如无水乙醇。
在一些具体实施例中，步骤S10中，第一溶液的浓度为1～5mg/mL，示例性的，第一溶液的溶度可以为1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL等典型但非限制性的值。
在一些具体实施例中，步骤S10中，第二溶液的浓度为0.02mol/L。
在一些具体实施例中，步骤S10中，第一溶液与第二溶液可采用搅拌处理进行混合，搅拌处理的转速为200rpm～800rpm，时间为6h～24h。示例性的，搅拌处理的转速可以为200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、80rpm等典型但非限制性的值。示例性的，搅拌处理的时间可以为6h、7h、8h、9h、10h、12h、15h、18h、20h、24h等典型但非限制性的值。
在一些具体实施例中，步骤S10中，固液分离过程的转速可以为1000rpm～7000rpm，时间可以为1min～10min。
在一些具体实施例中，步骤S10中，在固液分离过程之后且焙烧过程之前，还包括洗涤和烘干。如采用无水乙醇洗涤1～5次，如在50℃～70℃条件下进行烘干。
在一些具体实施例中，步骤S10中，焙烧的升温速率为3～6℃/min，焙烧温度为350℃～650℃，焙烧时间为30min～300min，焙烧的气氛为空气气氛。示例性的，升温速率可以为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min等典型但非限制性的值；焙烧温度可以为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃等典型但非限制性的值；焙烧时间可以为30min、50min、100min、120min、150min、180min、200min、250min、300min等典型但非限制性的值。
在该焙烧过程中，模板被热解，氧化物前驱体被氧化形成金属氧化物薄片。
在一些实施例中，金属氧化物薄片的制备步骤还包括：
步骤S11、将步骤S10制备得到的金属氧化物薄片进行低温氨辅助还原处理，在金属氧化物薄片中形成氧空位。
在该过程中，氨中的H原子和N原子能够将金属氧化物薄片的O原子萃取，生成H2O、N2、N2O和NO，从而形成具有氧空位的氧化物纳米片。
本申请实施例采用低温氨辅助还原处理的方式，在金属氧化物薄片中形成均匀分布的氧空位，且该方法采用氨气为原料，使得制备过程的安全性更高。
在一些具体实施例中，低温氨辅助还原处理的过程包括：
步骤S111、将步骤S10制备的金属氧化物薄片置于石英管中，采用氨对该石英管进行清洗；
步骤S112、氨气气氛中，以1～10℃/min的速率升温至200℃～550℃，并保温30min～180min；
步骤S113、惰性气氛下，在250℃～600℃条件下处理30min～180min，去除表面吸附的氨。
示例性的，步骤S112中，升温速率可以为1℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等典型但非限制性的值；温度可以为200℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃等典型但非限制性的值；保温时间可以为30min、50min、100min、120min、150min、180min等典型但非限制性的值。
示例性的，步骤S113中，温度可以为250℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃等典型但非限制性的值；时间可以为30min、50min、100min、120min、150min、180min等典型但非限制性的值。
示例性的，氨气气氛中，氨气的流量可以为10～40mL/min。
示例性的，惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
在一些实施例中，在金属氧化物薄片与富锂材料进行分散处理之前，且在金属氧化物薄片进行低温氨辅助还原处理之后，还包括：
步骤S12、将形成有氧空位的金属氧化物薄片和石墨烯量子点分散在溶剂中，然后进行热处理，得到表面结合有石墨烯量子点的金属氧化物薄片。
在一些实施例中，石墨烯量子点是经过羧基和/或氨基功能化的石墨烯量子点，即石墨烯量子点具有羧基和/或氨基。
在一些实施例中，步骤S12中，将形成有氧空位的金属氧化物薄片和石墨烯量子点分散在溶剂中，然后进行热处理，得到表面结合有石墨烯量子点的金属氧化物薄片的具体过程为：
将形成有氧空位的金属氧化物薄片加入到含石墨烯量子点的溶液中，搅拌处理，获得均匀的悬浮液，再进行热处理，得到表面结合有石墨烯量子点的金属氧化物薄片。
具体的，含石墨烯量子点的溶液包括石墨烯量子点和溶剂，溶剂包括但不限于水。
示例性的，含石墨烯量子点的溶液的浓度为0.5～4mg/mL，如0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL等典型但非限制性的值。
在该浓度条件下，金属氧化物薄片与石墨烯量子点溶液的摩尔质量体积比0.5:10，摩尔的单位为mmol，体积的单位为mL。
在一些实施例中，步骤S12中，热处理包括第一热处理和第二热处理，第一热处理的温度为120℃～200℃，时间为2h～24h；第二热处理温度为70℃～90℃，时间为10h～14h。
在本申请实施例提供的热处理条件下，具有羧基和/或氨基的石墨烯量子点能够通过羧基、氨基的配位效应稳定地固定在金属氧化物薄片表面。
示例性的，热处理可采用聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器。
示例性的，第一热处理的温度可以为120℃、130℃、150℃、160℃、180℃、200℃等典型但非限制性的值；第二热处理的时间可以为2h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h、24h等典型但非限制性的值。
示例性的，第二热处理的温度可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等典型但非限制性的值；第二热处理的时间可以为10h、11h、12h、13h、14h等典型但非限制性的值。
在一些实施例中，步骤S20中，富锂材料的选择如上文所述，此处不再赘述。
在一些实施例中，步骤S20中，分散处理可采用本领域熟知的方法，使得金属氧化物薄片能够结合在富锂材料的外表面。示例性的，分散处理包括均质处理。
在一些实施例中，步骤S20中，均质处理的转速为1500rpm～4000rpm，时间为30h～300h。
示例性的，均质处理的转速为1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm等典型但非限制性的值。时间为30h、50h、60h、80h、100h、150h、200h、220h、250h、280h、300h等典型但非限制性的值。
本申请实施例第三方面提供一种正极材料，包括本申请富锂复合材料和/或本申请富锂复合材料的制备方法制得的富锂复合材料。
本申请实施例提供的正极材料，由于包含有本申请富锂复合材料，且该富锂复合材料具有高的结构稳定性、容量和安全性，从而赋予正极材料高容量、高循环稳定性等电化学性能。
可以理解的是，正极材料包括正极活性材料；可选地，正极材料还包括补锂材料。
本申请富锂复合材料包括富锂正极材料和补锂材料中的至少一种。一种实施方式中，该富锂复合材料为富锂正极材料，则本申请富锂复合材料可以作为正极材料中的正极活性材料；另一种实施方式中，该富锂复合材料为补锂材料，则本申请富锂复合材料可以作为正极材料中的补锂材料；又一种实施方式中，该富锂复合材料还可以包括富锂正极材料和补锂材料，也就是说，本申请富锂复合材料可以作为正极材料。
本申请实施例第四方面提供一种二次电池，包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜，该正极包括本申请正极材料。
本申请第四方面提供的二次电池，由于含有本申请正极材料，基于此，本申请二次电池具有高能量密度和循环性能，而且安全性高。
在一些实施例中，正极包括正极集流体和结合于正极集流体至少一表面上的正极活性层，该正极活性层包括本申请正极材料。
在一些实施例中，正极活性层中所含上文富锂复合材料的质量含量可以为1wt％～95wt％。
正极活性层包括除了该富锂复合材料之外，还可选地包括粘结剂和导电剂，其中，粘结剂可以是常用的电极粘结剂，如包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。示例性的，导电剂可以是常用的导电剂，如包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。
一些实施例中，正极集流体包括但不限于铝箔、涂炭铝箔、铁箔、锡箔、锌箔、镍箔、钛箔、锰箔中的至少一种。
一些实施方式中，正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，即所述富锂复合材料直接作为正极活性材料，与导电剂、粘接剂复配制备正极。
另一些实施方式中，正极材料包括正极活性材料、补锂剂、导电剂和粘结剂，即所述富锂复合材料作为补锂剂，与正极活性材料、导电剂、粘接剂复配制备正极，该正极活性材料包括但不限于磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、三元正极材料(如NCM三元或NCA三元)、二元正极材料或富锂正极材料。
一些实施例中，正极对应的极片的制备过程可以为：将正极活性材料、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极极片，其中，正极活性材料包括本申请富锂复合材料。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例富锂复合材料及其制备方法和应用等。
富锂复合材料及其制备方法实施例：
实施例1
本实施例提供一种富锂复合材料及其制备方法。
一种富锂复合材料，包括富锂材料和多孔氧化锌薄片，具体的：富锂材料、多孔氧化锌薄片的质量比为100:1.2，富锂材料为直径为1μm的Li2NiO2；多个多孔氧化锌薄片形成包覆富锂材料的包覆层，包覆层中分布有孔结构。
一种富锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、制备多孔氧化锌薄片
将1.5mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到10mL无水乙醇中，得到第一溶液；将含有0.5mmol的乙酸锌加入到24mL无水乙醇中，得到第二溶液；然后将第一溶液和第二溶液混合，在300rpm的转速下搅拌12h，使乙酸锌在氧化石墨烯薄片上进行自组装，得到悬浊液。
将悬浊液以3000rpm的转速离心5min，然后用无水乙醇洗涤2次；将收集到的乙酸锌包覆的氧化石墨烯模板在60℃的鼓风干燥箱中烘干过夜。然后，空气气氛中，按照5℃/min的升温速率，升温至500℃焙烧60min，得到多孔氧化锌薄片。
步骤S2、制备富锂复合材料
将步骤S1制备的多孔氧化锌薄片与Li2NiO2混合，置于密闭粉末均质机中，以3500rpm的速度均质48小时，得到富锂复合材料。
实施例2
本实施例提供一种富锂复合材料及其制备方法。
一种富锂复合材料，包括富锂材料和多孔氧化锌薄片，与实施例1的区别在于：多孔氧化锌薄片具有氧空位，具体的：富锂材料、多孔氧化锌薄片的质量比为100:1.2，富锂材料为直径为1μm的Li2NiO2；多孔氧化锌薄片具有氧空位，多个多孔氧化锌薄片形成包覆富锂材料的包覆层，包覆层中分布有孔结构和氧空位。
一种富锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、同实施例1中的步骤S1。
步骤S2、制备具有氧空位的多孔氧化锌薄片
将步骤S1制备的多孔氧化锌薄片放入石英管中，在氨气体下清洗石英管30分钟，然后在恒定的NH3气体流量(30mL/min)下，以2℃/min的速率将石英管升温至350℃，保温1小时；
然后，氮气气氛下，将石英管在500℃条件下处理1小时，去除表面吸附的氨，获得具有氧空位的多孔氧化锌薄片。
步骤S3、制备富锂复合材料
将步骤S2制备的具有氧空位的多孔氧化锌薄片与Li2NiO2混合，置于密闭粉末均质机中，以3500rpm的速度均质48小时，得到富锂复合材料。
实施例3
本实施例提供一种富锂复合材料及其制备方法。
一种富锂复合材料，包括富锂材料和多孔氧化锌薄片，与实施例2的区别在于：多孔氧化锌薄片表面附着有石墨烯量子点，具体的：富锂材料、多孔氧化锌薄片和石墨烯量子点的质量比为100:1.2:0.3，富锂材料为直径为1μm的Li2NiO2；多孔氧化锌薄片具有氧空位，石墨烯量子点与多孔氧化锌薄片通过羧基配位连接，多个表面结合有石墨烯量子点的多孔氧化锌薄片形成包覆富锂材料的包覆层，包覆层中分布有孔结构、氧空位和石墨烯量子点。
一种富锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、同实施例1中的步骤S1。
步骤S2、同实施例2中的步骤S2。
步骤S3、制备表面结合有石墨烯量子点的多孔氧化锌薄片
将0.5mmol步骤S2制备的具有氧空位的多孔氧化锌薄片加入到10mL浓度为1mg/mL的经过羧基功能化的石墨烯量子点水溶液中，搅拌1小时，获得均匀的悬浮液；
将悬浮液装入聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器中，在150℃条件下保温4小时，然后在80℃条件下干燥过夜，得到表面结合有石墨烯量子点的多孔氧化锌薄片。
步骤S4、制备富锂复合材料
将步骤S3制备的表面结合有石墨烯量子点的多孔氧化锌薄片与Li2NiO2混合，置于密闭粉末均质机中，以3500rpm的速度均质48小时，得到富锂复合材料。
实施例4
本实施例提供一种富锂复合材料及其制备方法。
一种富锂复合材料，包括富锂材料和多孔氧化锌薄片，与实施例3的区别在于：富锂材料、多孔氧化锌薄片和石墨烯量子点的质量比不同，具体的：富锂材料、多孔氧化锌薄片和石墨烯量子点的质量比为100:7.2:0.3，富锂材料为直径为1μm的Li2NiO2；多孔氧化锌薄片具有氧空位，石墨烯量子点与多孔氧化锌薄片通过羧基配位连接，多个表面结合有石墨烯量子点的多孔氧化锌薄片形成包覆富锂材料的包覆层，包覆层中分布有孔结构、氧空位和石墨烯量子点。
一种富锂复合材料的制备方法，与实施例3的区别在于：步骤S3、步骤S2制备的具有氧空位的多孔氧化锌薄片的添加量为3mmol。其他与实施例3相同。
实施例5
本实施例提供一种富锂复合材料及其制备方法。
一种富锂复合材料，包括富锂材料和多孔氧化锌薄片，与实施例4的区别在于：多孔氧化锌薄片的厚度不同，具体的：富锂材料、多孔氧化锌薄片和石墨烯量子点的质量比为100:7.2:0.3，富锂材料为直径为1μm的Li2NiO2；多孔氧化锌薄片具有氧空位，厚度为8nm，石墨烯量子点与多孔氧化锌薄片通过羧基配位连接，多个表面结合有石墨烯量子点的多孔氧化锌薄片形成包覆富锂材料的包覆层，包覆层中分布有孔结构、氧空位和石墨烯量子点。
一种富锂复合材料的制备方法，与实施例4的区别在于：步骤S1、在空气气氛中，按照5℃/min的升温速率，升温至550℃焙烧240min，得到多孔氧化锌薄片。其他与实施例4相同。
实施例6
本实施例提供一种富锂复合材料及其制备方法。
一种富锂复合材料，包括富锂材料和多孔氧化锌薄片，与实施例3的区别在于：富锂材料、多孔氧化锌薄片和石墨烯量子点的质量比不同，具体的：富锂材料、多孔氧化锌薄片和石墨烯量子点的质量比为100:0.6:0.3，富锂材料为直径为1μm的Li2NiO2；多孔氧化锌薄片具有氧空位，石墨烯量子点与多孔氧化锌薄片通过羧基配位连接，多个表面结合有石墨烯量子点的多孔氧化锌薄片形成包覆富锂材料的包覆层，包覆层中分布有孔结构、氧空位和石墨烯量子点。
一种富锂复合材料的制备方法，与实施例3的区别在于：与实施例3的区别在于：步骤S3、步骤S2制备的具有氧空位的多孔氧化锌薄片的添加量为0.25mmol。其他与实施例3相同。
实施例7
本实施例提供一种富锂复合材料及其制备方法。
一种富锂复合材料，包括富锂材料和多孔氧化锌薄片，与实施例3的区别在于：富锂材料、多孔氧化锌薄片和石墨烯量子点的质量比不同，具体的：富锂材料、多孔氧化锌薄片和石墨烯量子点的质量比为100:1.2:0.15，富锂材料为直径为1μm的Li2NiO2；多孔氧化锌薄片具有氧空位，石墨烯量子点与多孔氧化锌薄片通过羧基配位连接，多个表面结合有石墨烯量子点的多孔氧化锌薄片形成包覆富锂材料的包覆层，包覆层中分布有孔结构、氧空位和石墨烯量子点。
一种富锂复合材料的制备方法，与实施例3的区别在于：步骤S3中石墨烯量子点溶液的溶度为0.5mg/mL。其他与实施例3相同。
实施例8
本实施例提供一种富锂复合材料及其制备方法。
一种富锂复合材料，包括富锂材料和多孔氧化锌薄片，与实施例3的区别在于：富锂材料、多孔氧化锌薄片和石墨烯量子点的质量比不同，具体的：富锂材料、多孔氧化锌薄片和石墨烯量子点的质量比为100:1.2:0.9，富锂材料为直径为1μm的Li2NiO2；多孔氧化锌薄片具有氧空位，石墨烯量子点与多孔氧化锌薄片通过羧基配位连接，多个表面结合有石墨烯量子点的多孔氧化锌薄片形成包覆富锂材料的包覆层，包覆层中分布有孔结构、氧空位和石墨烯量子点。
一种富锂复合材料的制备方法，与实施例3的区别在于：步骤S3中石墨烯量子点溶液的浓度为3mg/mL。其他与实施例3相同。
实施例9
本实施例提供一种富锂复合材料及其制备方法。
一种富锂复合材料，包括富锂材料和多孔氧化锡薄片，与实施例3的区别在于：多孔金属氧化物不同，具体的：富锂材料、多孔氧化锡薄片和石墨烯量子点的质量比为100:1.2:0.3，富锂材料为直径为1μm的Li2NiO2；多孔氧化锡薄片具有氧空位，石墨烯量子点与多孔氧化锡薄片通过羧基配位连接，多个表面结合有石墨烯量子点的多孔氧化锡薄片形成包覆富锂材料的包覆层，包覆层中分布有孔结构、氧空位和石墨烯量子点。
一种富锂复合材料的制备方法，与实施例3的区别在于：将步骤S1中的第二溶液替换为：含有0.5mmol的辛酸亚锡加入到24mL无水乙醇中形成第二溶液。其他与实施例3相同。
实施例10
本实施例提供一种富锂复合材料及其制备方法。
一种富锂复合材料，包括富锂材料和多孔氧化钴薄片，与实施例3的区别在于：多孔金属氧化物不同，具体的：富锂材料、多孔氧化钴薄片和石墨烯量子点的质量比为100:1.2:0.3，富锂材料为直径为1μm的Li2NiO2；多孔氧化钴薄片具有氧空位，石墨烯量子点与多孔氧化钴薄片通过羧基配位连接，多个表面结合有石墨烯量子点的多孔氧化钴薄片形成包覆富锂材料的包覆层，包覆层中分布有孔结构、氧空位和石墨烯量子点。
一种富锂复合材料的制备方法，与实施例3的区别在于：将步骤S1中的第二溶液替换为：含有0.5mmol的四水合乙酸钴加入到24mL无水乙醇中形成第二溶液。其他与实施例3相同。
对比例1
本对比例提供一种富锂材料，富锂材料的化学式为Li2NiO2，直径为1μm。
对比例2
本实施例提供一种富锂复合材料及其制备方法。
一种富锂复合材料，包括质量比为100:0.3的富锂材料和石墨烯量子点，具体的，富锂材料为直径为1μm的Li2NiO2；石墨烯量子点是经过羧基功能化的石墨烯量子点；石墨烯量子点分布在富锂材料的表面上。
一种富锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将Li2NiO2加入到10mL浓度为1mg/mL的经过羧基功能化的石墨烯量子点乙醇溶液中，搅拌1小时，获得均匀的悬浮液。
将悬浮液装入聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器中，在150℃条件下保温4小时，然后在80℃条件下干燥过夜，得到富锂复合材料。
锂离子电池实施例：
将上述实施例1～实施例10提供的富锂复合材料和对比例1～对比例2提供的富锂复合材料分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
正电极：在相同的条件下，按照(富锂材料)：SuperP-Li：PVDF，三者质量比为95:2:3的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂将材料混合均匀制成浆料，再均匀涂覆在铝箔表面，辊压到一定厚度后，110℃下真空干燥12h，制成正极极片；其中，富锂材料分别为上述实施例1～实施例10提供的富锂复合材料和对比例提供的富锂材料。
对电极：锂金属片。
电解液：电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯(体积比)＝1:1溶液。
隔膜：聚丙烯微孔膜。
锂离子电池组装：锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装成扣式锂离子电池。将含有实施例1～10提供的富锂复合材料的电池分别记作实施例S1～S10，将包含有对比例1～2提供的富锂材料的电池记作对比例DS1～DS2。
性能检测
(1)粉末电阻率测试
将一定质量的粉末样品(1～2g)装入测量治具中，将治具装入预振实仪中，启动预振实仪振实15s后，将治具装回粉末电阻率仪启动软件开始测试，仪器自动采集电阻率，测试完毕用退模装置进行脱膜。
(2)产气量测试
在25℃，将电池以0.055C倍率进行常温化成，化成截至电压为2.0-4.15V，采用电池产气测试装置检测电池化成结束后的产气量，以评价电池的产气现象。
(2)电化学性能测试
将实施例S1～S10、对比例DS1～DS2分别组成的锂二次电池的电化学性能进行测试。
容量保持率测试：当电池化成结束后，25℃常温下，将充放电电压窗口控制在2.0～4.0V，电池以1C充电(截止电流0.025C)，1C放电，循环500圈。其中，循环100圈后容量保持率计算公式＝100圈的放电容量/首圈充电容量*100％。
将实施例1～10提供的富锂复合材料以及对比例1～2提供的富锂材料分别进行物性表征测试，测试结果如下表1所示。
表1物性表征测试结果
锂二次电池的相关电化学性能测试结果如下表2所示。
表2锂二次电池的电化学性能测试结果
从表1中可以看出，实施例1～10提供的富锂复合材料的产气量均低于对比例1～2提供的富锂材料。结合实施例1～2和对比例1～2的测试结果可以看出，实施例1～2提供的富锂复合材料的粉末电阻率高于对比例1～2，特别是实施例1～2在相对湿度为40％时暴露24h后的粉末电阻率低于对比例1～2，这说明金属氧化物薄片的存在，能够在物理层面上将Li2NiO2与空气隔绝，降低副反应的发生，从而提高Li2NiO2的空气稳定性，减少Li2NiO2的产气量。比较实施例1和实施例2的测试结果可以看出，实施例2的产气量低于实施例1，这说明氧空位可以捕获Li2NiO2循环过程中产生的气体，从而减少产气量。
结合实施例3和实施例4、6的测试结果可以看出，随着金属氧化物薄片含量的增加，Li2NiO2的粉末电阻率增加，这说明金属氧化物薄片不利于提高富锂复合材料的导电性，单纯提高金属氧化物的含量会降低Li2NiO2的导电性。从表2中实施例3和实施例4、6的测试结果可以看出，实施例3的首次充电比容量比实施例4高，实施例3的首次充电比容量比实施例6低，这是因为提高金属氧化物薄片含量的增加影响包覆层的厚度，进而增加锂离子的扩散距离，从而降低Li2NiO2的电化学性能。
从表1中实施例4和实施例5的测试结果可以看出，实施例5的产气量比实施例4的产气量低，这是因为增加在空气中的焙烧温度和焙烧时间会使氧化物颗粒粗化，从而使得氧化物薄片的厚度和孔隙率增加，因此具有更优的气体吸附效果，有利于进一步降低产气量。
从表2中实施例3和对比例1～2的测试结果可以看出，实施例3的首次充电比容量与对比例1～2的首次充电比容量的差值小于1％，这说明石墨烯量子点修饰表面具有氧空位的多孔金属氧化物薄片包覆并不会对Li2NiO2的电化学性能造成不利影响。
从表1～2中实施例1～2和实施例3的测试结果可以看出，实施例3的粉末电阻率比实施例1～2低，实施例3的首次充电比容量比实施例1～2高，这说明石墨烯量子点的引入能显著提高Li2NiO2的导电性，从而提高Li2NiO2的电化学性能。
从表1-2中实施例3和实施例7～8的测试结果可以看出，随着石墨烯量子点含量增加，富锂复合材料的粉末电阻率降低，首次充电比容量提高，这说明石墨烯量子点能够提高Li2NiO2的导电性，在一定范围内提高石墨烯量子点的含量有利于提高Li2NiO2的导电性和电化学性能。
从表1～2中对比例1～2和实施例9～10的测试结果可以看出，采用石墨烯量子点修饰表面具有氧空位的不同种类金属氧化物薄片包覆Li2NiO2均能在一定程度上减少产气量和提高空气稳定性，并对Li2NiO2的电化学性能影响较小。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种富锂复合材料，其特征在于，包括：
富锂材料；
金属氧化物薄片，结合于所述富锂材料的外表面，所述金属氧化物薄片的厚度为纳米级别。
2.如权利要求1所述的富锂复合材料，其特征在于，所述金属氧化物薄片的厚度为1nm～100nm。
3.如权利要求1所述的富锂复合材料，其特征在于，所述金属氧化物薄片具有氧空位；和/或
所述金属氧化物薄片具有多孔结构，所述多孔结构包括介孔；和/或
所述金属氧化物薄片的比表面积为5m2/g～200m2/g；和/或
所述金属氧化物薄片中的金属氧化物包括锆、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、锡中的至少一种金属对应的氧化物。
4.如权利要求1～3任一项所述的富锂复合材料，其特征在于，所述金属氧化物薄片表面固定有石墨烯量子点。
5.如权利要求4所述的富锂复合材料，其特征在于，所述石墨烯量子点具有羧基和/或氨基，所述石墨烯量子点与所述金属氧化物薄片通过羧基和/或氨基配位连接。
6.如权利要求1～3、5任一项所述的富锂复合材料，其特征在于，所述富锂复合材料包括包覆于所述富锂材料外表面的包覆层，所述包覆层由多个所述金属氧化物薄片形成。
7.如权利要求6所述的富锂复合材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为1nm～300nm；和/或
所述包覆层占所述富锂复合材料的质量分数为0.5wt％～10wt％。
8.一种富锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化物前驱体和模板在溶液体系中进行自组装，然后进行固液分离、焙烧，得到金属氧化物薄片；
将所述金属氧化物薄片与富锂材料进行分散处理，使得所述金属氧化物薄片结合在所述富锂材料的外表面，得到富锂复合材料。
9.一种正极材料，其特征在于，包括如权利要求1～7任一项所述的富锂复合材料和/或如权利要求8所述的富锂复合材料的制备方法制得的富锂复合材料。
10.一种二次电池，包括正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极包括如权利要求9所述的正极材料。
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