CN1181162C - 一种催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于分子筛浆液和/或铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制，并且在喷雾干燥前的所说催化剂浆液中加入一种碱金属硅酸盐。本发明提供的方法与现有技术的方法相比，可以大大提高喷雾干燥前催化剂浆液的固含量，缩短成胶时间，从而提高催化剂的生产效率，并降低能耗和生产成本，同时提高催化剂的活性和活性稳定性。
Description
本发明涉及一种石油加工过程中使用的催化裂化催化剂的制备方法。
由于原料油的重质和劣质化，目前的重油流化催化裂化(FCC)催化剂大都采用高分子筛含量(30重％以上)的半合成催化剂。为了保证催化剂的抗磨损强度，同时为了改善其反应选择性，必须选择合适的粘结剂。现有技术中所采用的粘结剂主要有拟薄水铝石粘结剂、复合硅铝粘结剂、或者由铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合铝基粘结剂等。
CN1098130A中提出了一种裂化催化剂及其制备方法，其中采用的是由铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合铝基粘结剂。由于复合铝基粘结剂结合了拟薄水铝石大分子裂化能力强、铝溶胶粘结性能好和焦炭选择性好的特点，目前国内的重油FCC催化剂大多数都采用这种复合铝基粘结剂。该专利中描述的裂化催化剂的制备方法是先将粘土和去离子水混合打浆，加入盐酸酸化，然后加入拟薄水铝石，再将所得浆液在50～80℃老化0.5～2小时，然后加入铝溶胶和分子筛浆液，混合均匀并喷雾干燥。该方法的缺点是由于需要升温老化，制备时间较长，能耗大，而且喷雾干燥前的催化剂浆液固含量较低，一般小于25重％，导致能耗高、生产效率低，生产成本高。如果提高浆液固含量，则会因粘度大而无法输送。
USP5,547,564中提出的裂化催化剂及其制备方法是用拜耳石和/或η-氧化铝代替拟薄水铝石，可以改善催化剂的抗重金属能力和焦炭选择性。
提高喷雾干燥前的FCC催化剂浆液固含量可以提高催化剂的生产效率，降低喷雾干燥的能耗，减少因燃料燃烧而产生的废气排放，同时可以减少去离子水的用量，从而降低催化剂的生产成本，提高产品的竞争力。
美国专利USP4,476,239和USP4,443,553中报道了一种裂化催化剂的制备方法，其特征是在催化剂浆液中加入减粘剂羟基氯化铝或羟基硝酸铝来降低催化剂浆液粘度进而提高催化剂浆液固含量。按照其中的描述，含有铝基粘结剂、粘土、硅源和分子筛的催化剂浆液，不加减粘剂时催化剂浆液最大固含量为20～25重％，加入所说减粘剂以后催化剂浆液最大固含量可达30重％。其制备流程为：①水
②拟薄水铝石
③酸
④高岭土
⑤分子筛
⑥多聚硅酸铵
⑦减粘剂Al2(OH)5NO3或Al2(OH)5Cl，经喷雾干燥和洗涤、再干燥而得产品。
美国专利USP4,253,989中提出在以拟薄水铝石为粘结剂的裂化催化剂制备中以硅酸钠的方式引入0.5～3.5％的氧化硅，可以改善催化剂强度，但催化剂的活性略有降低。
对于采用拟薄水铝石和铝溶胶复合铝基粘结剂的FCC催化剂，国内外专利报道的生产流程均是采用在加酸使拟薄水铝石胶溶以后再加入铝溶胶的工艺步骤(如CN1098130A，和USP5,547,564中的实施例5)，喷雾干燥前的浆液固含量一般都小于30重％。
本发明的目的之一是提供一种裂化催化剂的制备方法，使喷雾干燥前的催化剂浆液的固含量能有较大幅度的提高，从而提高催化剂的生产效率，降低能耗和生产成本。
本发明的目的之二是提供一种裂化催化剂的制备方法，使所得催化剂的活性有所提高。
本发明所提供的裂化催化剂的制备方法包括：将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于分子筛浆液和/或铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制，并且在喷雾干燥前的所说催化剂浆液中加入一种碱金属硅酸盐。
本发明所提供的裂化催化剂的制备方法中所说催化剂浆液的组成(按干基重量计)为分子筛10～50％，粘土15～60％，碱金属硅酸盐(按SiO2计)0.2～3.5％；拟薄水铝石和铝溶胶(按Al2O3计)10～35％；其中拟薄水铝石与铝溶胶的Al2O3重量之比为(6∶1)～(1∶10)，无机酸与拟薄水铝石中的Al2O3的重量比为0.02～0.25，浆液的固含量为25～52重％。
本发明提供的方法中所说分子筛为Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石、Omega沸石、β沸石之一的混合物；其中优选的是Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石的混合物。其中所说Y型沸石为HY、NH4Y、稀土Y、超稳Y、稀土超稳Y，或者它们的混合物。
本发明提供的方法中所说粘土为高岭土、埃洛石、海泡石、累脱土、蒙脱土或者是它们的混合物；其中优选的为高岭土、埃洛石、海泡石或者它们的混合物；最优选的为高岭土。
本发明提供的方法中所说拟薄水铝石可以用一水软铝石、三水铝石、拜耳石或者η-氧化铝代替。
本发明提供的方法中所说无机酸为盐酸或硫酸；其中优选的为盐酸。
本发明提供的方法中所说分子筛浆液的浓度为250～550克/升。
本发明提供的方法中所说碱金属硅酸盐优选的是硅酸钠(水玻璃)。
催化剂浆液的粘度取决于催化剂浆液固含量、催化剂浆液的组成以及各组份的存在状态。对于采用复合铝基粘结剂的FCC催化剂，影响催化剂浆液粘度的最主要的两个因素是催化剂浆液的固含量和拟薄水铝石的存在状态。
在高催化剂浆液固含量的情况下要保持催化剂浆液粘度适中，最有效的手段是控制拟薄水铝石的存在状态。
本发明的技术关键是分子筛浆液和/或铝溶胶在粘土之前加入，并且铝溶胶加在加酸之前。先加入分子筛浆液和/或铝溶胶可以充分利用分子筛浆液和/或铝溶胶中的水对高岭土进行打浆从而保证催化剂浆液具有较高的固含量；铝溶胶加在加酸之前可以利用铝溶胶对pH的缓冲作用保证加酸不至于使浆液pH过低从而不破坏分子筛，同时又能改变胶溶后拟薄水铝石的存在状态，并改变胶粒之间的相互作用，从而使浆液粘度大大降低，而且由于本发明方法不需要升温老化，使得成胶时间大大缩短，同时也能进一步降低浆液粘度，而所得催化剂的抗磨损强度和反应性能等没有降低。因此，本发明提供的方法与现有技术的方法相比，可以大大提高催化剂的生产效率，并降低能耗和生产成本。另外，由于在本发明的合成体系中以碱金属硅酸盐(硅酸钠)的形式引入SiO2，也出人意料地使催化剂的活性得到提高(现有技术中以硅酸钠的形式引入SiO2只是为了提高催化剂强度)。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
在各实施例和对比例中，采用Cole Parmer 98936转筒粘度计测量浆液粘度，给出的粘度均为2.5rpm转速下使用R4转轴测得的结果；所得催化剂的水滴孔体积、磨损指数和微反活性分别按照《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90和RIPP92-90标准方法测定。
实施例1
往100ml烧杯中依次加入102g去离子水、25.2g铝溶胶(氧化铝含量为21.34％)和17.3g拟薄水铝石(氧化铝含量为62.3％)，超声分散5分钟后加入25.7克灼减为26.7％的高岭土和2.7g水玻璃(长岭催化剂厂商品，氧化硅含量20％，氧化钠含量为6.1％，下同)，超声分散5分钟后加入2.0g盐酸(20％)，再超声分散5分钟后转移到15cm×30cm的搪瓷盘中，置于110℃烘箱中干燥，干燥后的样品经粉碎、取20～40目颗粒，经300℃焙烧120分钟后，用浓度为0.35％、温度为65℃的磷酸氢二铵水溶液洗涤两次，再置于110℃烘箱中烘干得基质M-1。
对比例1
往100ml烧杯中依次加入105g去离子水、25.2g铝溶胶(氧化铝含量为21.34％)和17.3g拟薄水铝石(氧化铝含量为62.3％)，超声分散5分钟后加入25.7克灼减为26.7％的高岭土，超声分散5分钟后加入2.0g盐酸(20％)，再超声分散5分钟后转移到15cm×30cm的搪瓷盘中，置于110℃烘箱中干燥，干燥后的样品经粉碎、取20～40目颗粒，经300℃焙烧120分钟后，用浓度为0.35％、温度为65℃的磷酸氢二铵水溶液洗涤两次，再置于110℃烘箱中烘干得基质M-2。
基质M-1和M-2经800℃4小时水热老化后微反活性分别为27和23。引入氧化硅后，基质活性提高了4个单位。
实施例2
取3.69千克SRY分子筛(长岭催化剂厂商品，为超稳Y型分子筛，晶胞常数2.455纳米，灼减5.1重量％)加9.3千克去离子水，用胶体磨磨细至颗粒直径小于5微米以后加入到反应釜，再向其中加入4.69千克铝溶胶(从长岭催化剂厂得到的商业产品，氧化铝含量为21.34重量％，下同)，搅拌均匀，然后在搅拌的过程中加入4.77千克高岭土(苏州高岭土公司商业产品，灼减26.7重量％，下同)，搅拌10分钟后加入3.33千克拟薄水铝石(山东铝厂商业产品，氧化铝含量为60重量％，下同)和0.25千克水玻璃，搅拌15～30分钟后加入1.0千克20.0重量％的盐酸，打浆30分钟后喷雾干燥，用浓度为0.35％、温度为65℃的磷酸氢二铵水溶液洗涤两次，再置于110℃烘箱中烘干而得催化剂A。
催化剂A喷雾干燥前的浆液固含量为37.0重量％，粘度为19800厘泊。所得催化剂磨损指数为1.1，氧化钠含量为0.18重量％，水滴法孔体积0.40毫升/克，微反活性为71(800℃/4小时老化后)。
对比例2
取3.69千克SRY分子筛(长岭催化剂厂商品，为超稳Y型分子筛，晶胞常数2.455纳米，灼减5.1重量％，下同)加9.5千克去离子水，用胶体磨磨细至颗粒直径小于5微米以后加入到反应釜，再向其中加入4.69千克铝溶胶(从长岭催化剂厂得到的商业产品，氧化铝含量为21.34重量％，下同)，搅拌均匀，然后在搅拌的过程中加入4.77千克高岭土(苏州高岭土公司商业产品，灼减26.7重量％，下同)，搅拌10分钟后加入3.33千克拟薄水铝石(山东铝厂商业产品，氧化铝含量为60重量％，下同)，搅拌15～30分钟后加入1.0千克20.0重量％的盐酸，打浆30分钟后喷雾干燥，用浓度为0.35％、温度为65℃的磷酸氢二铵水溶液洗涤两次，再置于110℃烘箱中烘干而得催化剂B。
催化剂B喷雾干燥前的浆液固含量为37.0重量％，粘度为20100厘泊。所得催化剂磨损指数为1.9，氧化钠含量为0.18重量％，水滴法孔体积0.38毫升/克，微反活性为65(800℃/4小时水热老化后)。
催化剂A和B新鲜剂和老化剂(800℃/4小时水热老化)的比表面及结晶度保留见表1
表1
| 催化剂 | A | B | |
| 新鲜剂 | 总比表面，m2/g | 285.9 | 260.3 |
| 分子筛比表面，m2/g | 190.6 | 192.9 | |
| 基质比表面，m2/g | 95.3 | 67.4 | |
| 老化剂 | 总比表面，m2/g | 214.6 | 193.0 |
| 分子筛比表面，m2/g | 147.9 | 121.2 | |
| 基质比表面，m2/g | 66.7 | 71.8 | |
| 分子筛比表面保留 | 77.5％ | 62.8％ | |
| 结晶度保留 | 79％ | 62％ | |
从表1可见，以水玻璃的形式引入氧化硅后，催化剂基质比表面增大，经800℃/4小时水热老化后催化剂中分子筛比表面保留和结晶度保留均有大幅度提高。相应催化剂微活增加6个单位。
实施例3
取1.02千克SRCY分子筛(长岭催化剂厂商品，为REHY型分子筛，氧化稀土含量18重量％，灼减1.8重量％)和1.53千克ZRP-4(兰州催化剂厂商品，为ZSM-5型分子筛，灼减2.0重量％)加10.4千克去离子水，用胶体磨磨细至颗粒直径小于5微米以后加入到反应釜，，在搅拌下加入0.2千克水玻璃和4.0千克拟薄水铝石，搅拌20分钟后，加入2.8千克铝溶胶，再搅拌15分钟后加入4.7千克埃洛石(从长岭炼油化工厂催化剂厂得到的商业产品，灼减25重量％)，搅拌45分钟后加入1.0千克20.0重量％的盐酸，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥所得产品用浓度为0.35％、温度为65℃的磷酸氢二铵水溶液洗涤两次，再置于110℃烘箱中烘干而得催化剂C。
催化剂C喷雾干燥前的浆液固含量为39重量％，粘度为18520厘泊，所得催化剂磨损指数为0.9，水滴法孔体积0.38毫升/克，微反活性为70(800℃/4小时老化后)。
对比例3
本对比例说明不加入硅酸钠所得催化剂的效果。
取1.02千克SRCY分子筛(长岭催化剂厂商品，为REHY型分子筛，氧化稀土含量18重量％，灼减1.8重量％)和1.53千克ZRP-4(兰州催化剂厂商品，为ZSM-5型分子筛，灼减2.0重量％)加10.6千克去离子水，用胶体磨磨细至颗粒直径小于5微米以后加入到反应釜，在搅拌下加入4.0千克拟薄水铝石，搅拌20分钟后，加入2.8千克铝溶胶，再搅拌15分钟后加入4.7千克埃洛石(从长岭炼油化工厂催化剂厂得到的商业产品，灼减25重量％)，搅拌45分钟后加入1.0千克20.0重量％的盐酸，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥所得产品用浓度为0.35％、温度为65℃的磷酸氢二铵水溶液洗涤两次，再置于110℃烘箱中烘干而得催化剂D。
催化剂D喷雾干燥前的浆液固含量为39重量％，粘度为18520厘泊，所得催化剂磨损指数为1.6，水滴法孔体积0.35毫升/克，微反活性为66(800℃/4小时老化后)。
实施例4
取1.69千克SRY分子筛、1.65千克REUSY(长岭催化剂厂商品，氧化稀土含量8重量％，，灼减2.8重量％，下同)和0.153千克ZRP-5(长岭催化剂厂商品，为ZSM-5型分子筛，灼减2.0重量％)加7.7千克去离子水，用胶体磨磨细至颗粒直径小于5微米以后加入到反应釜，在搅拌下加入5.1千克拟薄水铝石(滤饼，氧化铝含量为35.0％)，搅拌20分钟后，加入5.6千克铝溶胶，再搅拌15分钟后加入1.0千克水玻璃和5.0千克高岭土，搅拌45分钟后加入1.0千克20.0重量％的盐酸，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥所得产品用浓度为0.35％、温度为65℃的磷酸氢二铵水溶液洗涤两次，再置于110℃烘箱中烘干而得催化剂E。
催化剂E喷雾干燥前的浆液固含量为35重量％，粘度为12680厘泊，所得催化剂磨损指数为1.1，水滴法孔体积0.40毫升/克。
对比例4
本对比例说明不加入硅酸钠所得催化剂的效果。
取1.69千克SRY分子筛、1.65千克REUSY(长岭催化剂厂商品，氧化稀土含量8重量％，，灼减2.8重量％，下同)和0.153千克ZRP-5(长岭催化剂厂商品，为ZSM-5型分子筛，灼减2.0重量％)加8.7千克去离子水，用胶体磨磨细至颗粒直径小于5微米以后加入到反应釜，在搅拌下加入5.1千克拟薄水铝石(滤饼，氧化铝含量为35.0％)，搅拌20分钟后，加入5.6千克铝溶胶，再搅拌15分钟后加入5.0千克高岭土，搅拌45分钟后加入1.0千克20.0重量％的盐酸，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥所得产品用浓度为0.35％、温度为65℃的磷酸氢二铵水溶液洗涤两次，再置于110℃烘箱中烘干而得催化剂F。
催化剂F喷雾干燥前的浆液固含量为35重量％，粘度为14380厘泊，所得催剂磨损指数为1.5，水滴法孔体积0.38毫升/克。
催化剂E和催化剂F微反活性和固定流化床评价结果见表2。固定流化床反应温度为500℃，剂油比为3，空速12，原料油为大庆常压渣油。
表2
| E | F | ||
| 微活 | 800℃/4小时 | 77 | 73 |
| 800℃/17小时 | 65 | 61 | |
| 产品分布，重％ | 干气 | 1.77 | 1.68 |
| 液化气 | 18.22 | 18.54 | |
| 汽油 | 53.75 | 52.82 | |
| 柴油 | 17.55 | 17.29 | |
| 油浆 | 2.26 | 3.57 | |
| 焦炭 | 6.46 | 6.11 | |
| 转化率，重％ | 75.65 | 74.06 | |
从表2可见，本发明的催化剂的活性及水热稳定性及重油转化能力均优于对比催化剂。
实施例5
往反应釜中加入7.1kg铝溶胶和7.9kg水，在搅拌的同时加入5.1kg拟薄水铝石，打浆搅拌20分钟后加入6.9kg高岭土，再打浆搅拌45分钟后加入0.73kg浓度为21.5％的盐酸，再打浆搅拌30分钟后加入用胶体磨磨细的、由5.4kg SRY分子筛、0.23kg ZRP-5分子筛和8.9kg水所组成的分子筛浆液，再搅拌15分钟后加入1.0千克水玻璃，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥所得产品用浓度为0.35％、温度为65℃的磷酸氢二铵水溶液洗涤两次，再置于110℃烘箱中烘干而得催化剂G。
催化剂G喷雾干燥前的浆液固含量为35％，浆液粘度为30560厘泊，催化剂磨损指数为1.5，水滴法孔体积0.39ml/g。微反活性为70(800℃/4小时老化后)。
对比例5
本对比例说明按照CN1098130A的方法制备催化剂的效果。
往反应釜中加入31.2千克的水，再加入6.9千克高岭土并搅拌打浆90分钟，然后加入5.1千克拟薄水铝石，搅拌10分钟后加入1.09千克27.8重％的盐酸，打浆30分钟后升温至65℃老化1小时，等温度降至50℃以下后加入7.1千克铝溶胶，打浆25分钟后加入经胶体磨磨过的分子筛浆液(分子筛浆液为由0.23千克ZRP-5分子筛和5.4千克SRY分子筛加8.9千克去离子水组成的混合物)，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品经600℃焙烧20分钟而得催化剂H。
催化剂H喷雾干燥前的浆液固含量为23重％，粘度为17920厘泊，所得催化剂磨损指数为1.9，水滴法孔体积0.33毫升/克，微反活性为62(800℃/4小时老化后)。采用该方法不能得到高固含量的催化剂浆液(即固含量高时浆液粘度太大)。
Claims (14)
1.一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于分子筛浆液和/或铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制，并且在喷雾干燥前的所说催化剂浆液中加入一种碱金属硅酸盐。
2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入。
3.按照权利要求1的制备方法，其中所说催化剂浆液按干基重量计的组成为分子筛10～50％，粘土15～60％，按SiO2计的碱金属硅酸盐0.2～3.5％；按Al2O3计的拟薄水铝石和铝溶胶10～35％；其中拟薄水铝石与铝溶胶的Al2O3重量之比为(6∶1)～(1∶10)，无机酸与拟薄水铝石中的Al2O3的重量比为0.02～0.25，浆液的固含量为25～52重％。
4.按照权利要求1或3的制备方法，其中所说碱金属硅酸盐为硅酸钠。
5.按照权利要求1的制备方法，其中所说分子筛为Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石、Omega沸石、β沸石之一的混合物。
6.按照权利要求5的制备方法，其中所说分子筛为Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石的混合物。
7.按照权利要求5或6的制备方法，其中所说Y型沸石为HY、NH4Y、稀土Y、超稳Y、稀土超稳Y，或者它们的混合物。
8.按照权利要求1的制备方法，其中所说粘土为高岭土、埃洛石、海泡石、累脱土、蒙脱土，或者它们的混合物。
9.按照权利要求8的制备方法，其中所说粘土为高岭土、埃洛石、海泡石或者它们的混合物。
10.按照权利要求9的制备方法，其中所说粘土为高岭土。
11.按照权利要求1的制备方法，其中所说拟薄水铝石用一水软铝石、三水铝石、拜耳石或者η-氧化铝代替。
12.按照权利要求1的制备方法，其中所说无机酸为盐酸或硫酸。
13.按照权利要求12的制备方法，其中所说无机酸为盐酸。
14.按照权利要求1的制备方法，其中所说分子筛浆液的浓度为250～550克/升。
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