CN118080167B - 一种Pb-BHA-SDBS捕收剂及钨锡多金属矿的钨锡分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Pb‑BHA‑SDBS捕收剂及钨锡多金属矿的钨锡分离方法。Pb‑BHA‑SDBS捕收剂由苯甲羟肟酸和十二烷基苯磺酸钠与铅离子共配位形成，其在复杂的钨锡多金属矿体系中，对钨锡矿物具有高选择、高强性捕收能力，能够实现黑钨矿、白钨矿和锡石的共富集。基于此，利用Pb‑BHA‑SDBS浮选药剂体系对钨锡多金属矿中钨矿物和锡石进行初步共富集，而混合精矿通过脱药处理后，通过采用十四烷基亚氨基二次甲基膦酸浮选药剂体系，易于实现锡石与钨矿物的分离，锡石进入精矿成为锡精矿，而钨矿物进入尾矿作为钨精矿，从而实现钨锡多金属共伴生矿中钨矿物和锡石的高效分离回收，实现了钨和锡资源的协同提取。

Description

一种Pb-BHA-SDBS捕收剂及钨锡多金属矿的钨锡分离方法

技术领域

本发明涉及一种金属配合物捕收剂，特别涉及一种由苯甲羟肟酸和十二烷基苯磺酸钠与铅离子共配位形成的Pb-BHA-SDBS捕收剂，还涉及一种钨锡多金属矿的钨锡分离方法，属于选矿技术领域。

背景技术

钨是一种宝贵的稀有金属，广泛应用于民用、工业、军工等各个领域。钨在自然界中主要以黑钨矿((Fe,Mn)WO₄)和白钨矿(CaWO₄)存在，长期以来，我国钨业开发的矿产资源主要是黑钨矿，国内公布的黑钨储量，截至2000年底保有储量(WO₃)为144.05万吨，占全国钨矿产总保有储量的27.4％。而目前我国现有单一的黑钨矿储量已基本耗尽或所剩无几。面对我国黑钨资源优势的消失，加大单一白钨资源或黑白钨混合多金属资源的开发力度显得尤为重要。另一方面，我国锡矿资源丰富，但锡矿共伴生组分多，呈贫、细、杂等特点，导致锡矿选矿的富集与回收难度较大。中国锡矿作为单一矿产形式出现的只占12％，多为多金属伴生资源，其中钨矿伴生锡石(SnO₂)资源是其重要组成部分。

PCT/CN2018/102839(Hydroximic acid-metal hydroxide coordinationcomplex,and preparation and application thereof)公开了Pb-BHA配合物法常温黑白钨混合浮选的工艺，使用单一捕收剂实现了黑白钨的混合浮选，并在柿竹园、黄沙坪、行洛坑等大型钨矿山实现了工业应用。然而，钨锡多金属矿山采用Pb-BHA为唯一捕收剂，将黑钨矿、白钨矿以及锡石选别至同一个最终精矿产品中。由于不同钨锡矿物在Pb-BHA体系下的可浮性存在差异，会导致难浮的钨锡矿物在浮选流程中掉落(尤其是锡石)，从而导致回收率的损失。以柿竹园、黄沙坪为例，常年锡的回收率不足10％，且精矿中锡石品位不稳定，无法作为稳定的产品计价，导致了锡资源的严重浪费。

总而言之，随着当前处理的矿石的矿物组成日趋复杂，黑钨矿、白钨矿与锡石复杂共生，传统的浮选药剂体系与浮选工艺无法满足多种产品的综合回收，亟需选矿新药剂及新工艺大幅提高钨锡多金属矿山的回收率。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种Pb-BHA-SDBS捕收剂，其在复杂的钨锡多金属矿体系中，对钨锡矿物具有高选择、高强性捕收能力，能够实现黑钨矿、白钨矿和锡石的共富集。

本发明的第二个目的是在于提供一种钨锡多金属矿的钨锡分离方法，该方法基于发明人大量研究表明钨矿物与锡石在Pb-BHA-SDBS浮选药剂体系下表现出相似的浮选行为，因此提出了将钨矿物和锡石进行初步共富集的思路，而混合精矿通过脱药处理后，通过采用十四烷基亚氨基二次甲基膦酸浮选药剂体系，易于实现锡石与钨矿物的分离，锡石进入精矿成为锡精矿，而钨矿物进入尾矿作为钨精矿，从而实现钨锡多金属共伴生矿中钨矿物和锡石的高效分离回收，真正实现了钨和锡资源的协同提取。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种Pb-BHA-SDBS捕收剂，其由苯甲羟肟酸和十二烷基苯磺酸钠与铅离子共配位形成。

本发明的Pb-BHA-SDBS捕收剂中包含BHA和SDBS两种配体，两者同时与铅离子通过配位作用结合，从而形成金属离子多配体捕收剂，经过研究意外发现，在弱碱性条件下，Pb-BHA-SDBS捕收剂可以以较强的捕收能力高选择性地捕收钨锡矿物，能够实现黑钨矿、白钨矿和锡石的共富集。

Pb-BHA-SDBS捕收剂中BHA配体包含羟肟酸螯合基团，能够高选择性作用于钨矿物和锡石表面，而SDBS配体中烷基有长碳链，疏水性强，能够强化难浮钨锡矿物(白钨矿、黑钨矿和锡石)的上浮，同时其结构中有个苯环，苯环同性相吸，更容易生成更大胶团，而BHA和SDBS配体通过铅离子配位结合后，形成了选择性高、捕收能力强的钨锡矿物捕收剂。Pb-BHA-SDBS多配体捕收剂同样以配合物结构中的金属离子为极性基，相比于传统的阴离子捕收剂具有优越的选择性；相比与传统的Pb-BHA单配体捕收剂，Pb-BHA-SDBS具有更长的碳链，选择性吸附于矿物表面后能够给矿物表面提供更强的疏水性，且Pb-BHA-SDBS多配体捕收剂具有更大的粒径，能够显著提高矿物表面粗糙度，在有价矿物表面形成表面“微纳结构”，进一步提高矿物表面的疏水性，从而实现易浮和难浮钨锡矿物的混合浮选。

作为一个优选的方案，苯甲羟肟酸和十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为5:1～3:1；苯甲羟肟酸和十二烷基苯磺酸钠的总量与铅离子的摩尔比为1:1～1:2。铅离子具有良好的“模板效应”，能够调控BHA和SDBS与之配位的分子结构，但是铅离子过量容易引起对其它脉石矿物的非选择性活化；至于有机配体，BHA选择性更好而SDBS的捕收能力更强，SDBS比例过高时会与铅离子直接生成十二烷基苯磺酸铅沉淀，影响药剂的反应活性，SDBS和BHA二者协同能够选择性的强化钨锡矿物的捕收。

本发明还提供了一种钨锡多金属矿的钨锡分离方法，该方法是将钨锡多金属矿依次进行破碎、磨矿、脱铁和脱硫，得到脱硫尾矿矿浆；所述脱硫尾矿矿浆的pH调整至碱性后，以所述Pb-BHA-SDBS作为捕收剂，金属有机大分子络合物和盐化水玻璃作为抑制剂，进行钨锡混合浮选，得到钨锡混合精矿；所述钨锡混合精矿经过脱药处理后，调整pH至酸性，以十四烷基亚氨基二次甲基膦酸作为捕收剂，有机酸作为抑制剂，进行锡石浮选，得到锡精矿和钨富集尾矿。

本发明技术方案根据钨锡多金属矿的矿物组成及赋存状态等特点(主要金属矿物为白钨矿、黑钨矿和锡石，脉石矿物以硅酸盐类矿物为主(主要包括石榴子石、绿泥石、石英、云母)，其次为萤石、方解石等含钙脉石矿物，本发明技术的关键在于以Pb-BHA-SDBS作为钨矿物和锡石的共捕收剂，并配合金属有机大分子络合物以及盐化水玻璃来抑制泥质脉石(细粒级)及其他脉石矿物的上浮，在弱碱性条件下能够将钨矿物和锡石同时高效富集，以混合精矿形式回收，而混合精矿经过脱药处理以后，以十四烷基亚氨基二次甲基膦酸作为捕收剂，有机酸抑制白钨矿和黑钨矿上浮，在弱酸性条件下对锡石的选择性较好，而对钨矿几乎没有捕收作用，从而使得钨矿物进入尾矿，而锡石以锡精矿形式回收，最终实现钨和锡的综合回收。

作为一个优选的方案，所述脱硫尾矿矿浆的浓度控制在40～50wt％，pH调整至9.5～10.0。将pH值调整至9.5～10.0，有利于部分氢氧根离子参与配位，有利于改善Pb-BHA-SDBS捕收剂的捕收能力和选择性。调整pH可以采用碳酸钠作为pH调整剂。

作为一个优选的方案，所述钨锡混合浮选包括1次粗选、2次以上精选和2次以上扫选。作为一个较优选的方案，所述粗选的药剂制度为：Pb-BHA-SDBS的用量为300～800g/t，金属有机大分子络合物的用量为50～150g/t；所述金属有机大分子络合物由二价以上金属离子与有机大分子形成的络合物；所述有机大分子包括淀粉类、糊精类、聚丙烯酰胺类、瓜尔胶中至少一种；所述二价以上金属离子包括Mn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Pb²⁺中至少一种；所述二价以上金属离子与大分子的质量比为1:5～4:1。同时以2#油作为起泡剂，2#油的用量为30～50g/t，其中，Pb-BHA-SDBS的用量以BHA的质量计量。作为一个较优选的方案，所述精选的药剂制度为；盐化水玻璃50～100g/t，盐化水玻璃由硫酸铝和水玻璃混合形成，硫酸铝和水玻璃的质量比为1:1～1:4。根据白钨矿(CaWO₄)、黑钨矿((Fe,Mn)WO₄)以及锡石(SnO₂)的表面态密度分析，Pb-BHA-SDBS捕收剂以金属基为极性基，可与黑白钨矿以及锡石表面的活性氧原子(O 2p轨道)相互作用，从而实现黑白钨矿和锡石的同步捕收。作为一个较优选的方案，所述扫选为空白扫选。针对黏土矿物在浮选体系中吸附药剂、恶化浮选的问题(细粒级粘土矿物一旦疏水，很难在后续精选过程中抑制，所以需要在粗选的时候就控制细粒粘土矿物的上浮)，本发明采用使用金属有机大分子络合物作为抑制剂用于在粗选控制泥质脉石(细粒级)的上浮，金属有机大分子络合物中金属离子能够与富含羟基的大分子配合，使得大分子的聚合物链上的-CH₂-OH羟基转化成-CH₂-O-Me，从而大大提高有机大分子的选择性，有机大分子选择性吸附在泥质矿物表面的同时，通过大分子的絮凝作用，使其形成亲水聚团，从而减少此类泥质矿物在粗选段的上浮。淀粉类、糊精类等包含醚氧键使得金属有机大分子络合物具有更好的分散性和抑制能力，且在碱性环境下不易水解失效。

作为一个优选的方案，所述脱药处理的过程为：调节pH为大于11.0，先进行搅拌反应15min以上，再进行浓缩脱药。脱药处理主要采用投加烧碱的方式，烧碱产生的OH^-与苯甲羟肟酸对金属离子的结合产生竞争，从而使得金属离子-羟肟酸类配合物在矿物表面的吸附结构被破坏，从而实现浮选药剂脱附。所述脱药处理后的钨锡混合精矿的矿浆经浓缩后，上清液中的金属离子以金属羟基配合物(如Pb(OH)₃ ^-)的形式存在，而苯甲羟肟酸与十二烷基苯磺酸钠则以分子的形式存在，进一步优选，经浓缩后获得的上清液返回至原钨锡混合浮选流程，可大幅降低原流程的药剂用量。经过脱药处理后的钨钛混合精矿的矿浆经浓缩后，矿浆的质量百分比浓度约为40～45％。

作为一个优选的方案，所述锡石浮选包括1次粗选，2～3次精选和2～3次扫选。作为一个较优选的方案，所述粗选的药剂制度为：所述有机酸100～300g/t，十四烷基亚氨基二次甲基膦酸的用量为200～300g/t；所述有机酸包括柠檬酸、肉桂酸、单宁酸、草酸中至少一种。作为一个较优选的方案，所述粗选的矿浆体系的pH调节至3.5～6.5之间。作为一个较优选的方案，所述精选为空白精选，不添加任何药剂。作为一个优选的方案，所述扫选的药剂制度为：十四烷基亚氨基二次甲基膦酸的用量为20～60g/t。在钨锡分离过程中使用烷基亚氨基二次甲基膦酸能够在酸性条件下选择性捕收锡石，而有机酸如(柠檬酸、肉桂酸、单宁酸、草酸等，用于抑制白钨矿和黑钨矿，从而通过反浮选获得锡精矿，尾矿即为钨精矿，最终获得钨锡两个产品，实现钨锡多金属资源的高效利用。

本发明的脱铁和脱硫为现有技术中常规的钨矿预处理过程。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

本发明技术方案通过Pb-BHA-SDBS浮选药剂体系对钨锡多金属矿中的钨矿物和锡石实现初步共富集，再经脱药处理后利用十四烷基亚氨基二次甲基膦酸捕收剂浮选药剂体系将钨矿物和锡石单独作为精矿高效分离回收，且脱药浓缩后的上清液返回可大幅度降低钨锡混浮段药剂的用量。相较于当前技术，既避免了锡石大量进入钨精矿对钨精矿品位的影响，又在现有基础上分离出锡石精矿产品，实现了钨锡多金属矿的综合资源化回收。

本发明的技术方案对钨锡多金属矿的选矿方法操作简单，药剂成本低，适应于各种钨锡多金属矿，有利于大规模推广使用。

本发明提供的Pb-BHA-SDBS捕收剂在弱碱性条件下，可以以较强的捕收能力高选择性地捕收钨锡矿物，能够实现黑钨矿、白钨矿和锡石的共富集。

附图说明

图1为SDBS、Pb-BHA以及Pb-BHA-SDBS的红外光谱。

图2为白钨矿表面吸附Pb-BHA和Pb-BHA-SDBS后的AFM；(a)为白钨矿表面吸附Pb-BHA后的AFM 2D高度图；(b)为白钨矿表面吸附Pb-BHA后的AFM3D高度图；(c)为白钨矿表面吸附Pb-BHA-SDBS后的AFM 2D高度图；(d)为白钨矿表面吸附Pb-BHA-SDBS后的AFM 3D高度图。

图3为实施例1的浮选试验流程图。

图4为对照实施例1的浮选试验流程图。

图5为对照实施2的钨锡混合精矿实物图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

以下具体实施例中Al-淀粉胶体抑制剂的制备如下：

配置20mg/L可溶性淀粉溶液和40mg/L的铝离子溶液(以硫酸铝形式加入)。取20mL可溶性淀粉溶液，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，在90℃条件下恒温匀速搅拌。向可溶性淀粉溶液中缓慢加入20mL铝离子溶液，使用氢氧化钠溶液调节溶液pH至10.5，在90℃条件下反应30min，冷却后即可得到Al-淀粉胶体抑制剂。

以下具体实施例中Pb-BHA-SDBS捕收剂的制备方法如下：

在搅拌条件下向1L浓度为1.0mol/L的苯甲羟肟酸溶液中加入0.25mol的十二烷基苯磺酸钠，混匀后加入硝酸铅1.5mol，反应3min，得所述金属离子多配体捕收剂Pb-BHA-SDBS；

利用本工艺方法处理湖南某伴生钨锡多金属矿，该矿石钨锡品位分别为0.37％和0.12％，其中黑白钨比例为3:7，锡绝大多数以锡石形式赋存，脉石主要为石榴子石、氟化钙和碳酸钙。经破碎磨矿后粒度满足-200目粒级的质量百分含量72％，随后采用筒式湿式磁选机(磁场强度0.4T)进行弱磁除铁，弱磁除铁后的尾矿以200g/t硫酸铜为活化剂，80g/t丁基黄药和40g/t乙硫氮为捕收剂，30g/t2#油为起泡剂，进行脱硫浮选。脱硫尾矿先通过碳酸钠调整pH为9.5，加入Al-淀粉胶体抑制剂60g/t，随后加入Pb-BHA-SDBS 380g/t，30g/t 2#油为起泡剂，充气调浆搅拌5min后pH＝8.5，进行钨锡混合粗选和两次空白扫选，精选使用盐化水玻璃Al-SBL作为抑制剂(硫酸铝和水玻璃的质量比为1:2)的总用量为100g/t，经两次精选后得钨锡混合精矿WO₃24.84％，Sn品位4.00％。向混合精矿中投加330g/t的NaOH，使pH到达11.6后搅拌反应20min，浓缩至矿浆浓度为42％后的矿浆进入钨锡分离作业。

钨锡分离作业首先向混合精矿的矿浆中加入硫酸500g/t搅拌调浆后pH调节至5.5，180g/t柠檬酸和30g/t的草酸作为黑白钨矿的混合抑制剂，以250g/t的十四烷基亚氨基二次甲基膦酸作为锡石粗选的捕收剂，在pH＝4.0下浮选，得到粗选泡沫产品；扫一和扫二分别补加30g/t和20g/t的十四烷基亚氨基二次甲基膦酸，进行浮选，扫选得到的泡沫产品和粗选泡沫产品合并作为锡精矿，扫选后的尾矿即为钨精矿。

从表1中可以看出，采用该方法处理湖南某伴生钨锡多金属矿，最终得到了含WO₃30.64％的钨精矿，回收率80.09％，和Sn品位18.40％的锡精矿，回收率37.69％，钨和锡的回收率均较高(明显优于对照实例1)，且通过钨锡分离作业获得两种能够计价的产品，真正实现了钨和锡两种资源的综合利用。

表1实施例1试验结果

实施例2

以下具体实施例中Al-CMC胶体抑制剂的制备如下：

配置40mg/L羧甲基纤维素钠(CMC)和40mg/L的硫酸铝溶液。取20mL CMC溶液，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，在90℃条件下恒温匀速搅拌。向可溶性淀粉溶液中缓慢加入20mL硫酸铝溶液，使用氢氧化钠溶液调节溶液pH至10.5，在90℃条件下反应30min，冷却后即可得到Al-CMC抑制剂。

以下具体实施例中Pb-BHA-SDBS捕收剂的制备方法如下：

在搅拌条件下向1L浓度为1.0mol/L的苯甲羟肟酸溶液中0.25mol的十二烷基苯磺酸钠，混匀后加入硝酸铅1.5mol，反应3min，得所述金属离子多配体捕收剂Pb-BHA-SDBS溶液；

利用本工艺方法处理江西某伴生钨锡多金属矿，该矿石钨锡品位分别为0.38％和0.17％，其中黑白钨比例为1:6，锡绝大多数以锡石形式赋存，脉石主要为石榴子石、绿泥石、氟化钙和碳酸钙。

经破碎磨矿后粒度满足-200目粒级的质量百分含量74％，随后采用筒式湿式磁选机(磁场强度0.6T)进行弱磁除铁，弱磁除铁后的尾矿以200g/t硫酸铜为活化剂，80g/t丁基黄药和40g/t乙硫氮为捕收剂，30g/t 2#油为起泡剂，进行脱硫浮选。脱硫尾矿先通过碳酸钠调整pH为9.6，加入Al-CMC胶体抑制剂50g/t，随后加入Pb-BHA-SDBS 400g/t，20g/t 2#油为起泡剂，充气调浆搅拌5min后pH＝8.6，进行钨锡混合粗选和两次空白扫选，精选使用盐化水玻璃Al-SBL作为抑制剂(硫酸铝和水玻璃的质量比为1:2)的总用量为120g/t，经三次精选后得钨锡混合精矿WO₃品位25.23％，Sn品位5.21％。向混合精矿中投加360g/t的NaOH，使pH到达11.2后搅拌反应20min，浓缩后的矿浆进入钨锡分离作业。

钨锡分离作业首先向混合精矿的矿浆中加入硫酸510g/t搅拌调浆后pH调节至5.2，180g/t植酸和30g/t的草酸作为黑白钨矿的混合抑制剂，以225g/t的十四烷基亚氨基二次甲基膦酸作为锡石粗选的捕收剂，在pH＝4.1下浮选，得到粗选泡沫产品；扫一和扫二分别补加30g/t和15g/t的十四烷基亚氨基二次甲基膦酸，进行浮选，扫选得到的泡沫产品和粗选泡沫产品合并作为锡精矿，扫选后的尾矿即为钨精矿。

从表2中可以看出，采用该方法处理江西某伴生钨锡多金属矿，最终得到了含WO₃32.45％的钨精矿，回收率81.73％，和Sn品位19.44％的锡精矿，回收率34.58％，钨和锡的回收率均较高，且通过钨锡分离作业获得两种能够计价的产品，真正实现了钨和锡两种资源的综合利用。

表2实施例2试验结果

对照实例1

对照实例1用于和实施例1进行对照，对照实例1中破碎、磨矿、弱磁选、脱硫等工序均与实例1一致，区别在于钨锡浮选采用的是相对传统的单一配体的捕收剂Pb-BHA，且该流程中不设置钨锡分离工艺，流程如图2所示。

在搅拌条件下向1L浓度为1.0mol/L的苯甲羟肟酸溶液中加入0.125mol的硝酸铅，反应3min，得所述Pb-BHA金属离子配合物捕收剂；

脱硫尾矿先通过碳酸钠调整pH为9.4，加入金属离子配合物捕收剂Pb-BHA 480g/t，充气调浆搅拌5min后pH＝8.5，30g/t 2#油为起泡剂，进行钨粗选和两次空白扫选，精选Al-SBL(1:2)的总用量为200g/t，经四次精选后得钨精矿WO₃30.12％，Sn品位3.66％。WO₃总体回收率74.25％，Sn总体回收率18.93％。

对照实例1的结果表明，传统的钨锡混合浮选方案难以获得令人满意的选矿指标，Sn回收率仅有18.93％。这是由于实际矿石中不同的钨锡矿物在晶体结构、天然可浮性以及表面反应活性等方面有明显的差异，因此使用Pb-BHA作为单一捕收剂的工艺体系无法实现不同钨锡矿物的共富集。尤其是锡石的天然可浮性差，在后续精选过程中极易掉落，导致锡品位和回收率低下。

表3湖南某伴生钨锡多金属矿对照实验结果

对照实例2

对照实例2用于和实施例2进行对照，对照实例2中破碎、磨矿、弱磁选、脱硫、钨锡混浮、钨锡分离等工序均与实例2一致，唯一区别在于钨锡混合浮选时粗选未添加金属-有机大分子抑制剂。

经破碎磨矿后粒度满足-200目粒级的质量百分含量74％，随后采用筒式湿式磁选机(磁场强度0.6T)进行弱磁除铁，弱磁除铁后的尾矿以200g/t硫酸铜为活化剂，80g/t丁基黄药和40g/t乙硫氮为捕收剂，30g/t 2#油为起泡剂，进行脱硫浮选。脱硫尾矿先通过碳酸钠调整pH为9.6，不添加Al-CMC，随后加入Pb-BHA-SDBS 400g/t，20g/t 2#油为起泡剂，充气调浆搅拌5min后pH＝8.6，进行钨锡混合粗选和两次空白扫选，精选使用盐化水玻璃Al-SBL作为抑制剂(硫酸铝和水玻璃的质量比为1:2)的总用量为120g/t，经三次精选后得钨锡混合精矿WO₃品位22.52％，Sn品位3.88％。由于该矿石原矿中赋存有大量石榴子石及绿泥石等泥质矿物，因此粗选不添加抑制剂对其加以控制导致钨锡混合精矿品位偏低，含有较多的泥质矿物，如下图5所示，影响后续的钨锡分离。

向混合精矿中投加360g/t的NaOH，使pH到达11.2后搅拌反应20min，浓缩后的矿浆进入钨锡分离作业。钨锡分离作业首先向混合精矿的矿浆中加入硫酸510g/t搅拌调浆后pH调节至5.2，180g/t植酸和30g/t的草酸作为黑白钨矿的混合抑制剂，以225g/t的十四烷基亚氨基二次甲基膦酸作为锡石粗选的捕收剂，在pH＝4.1下浮选，得到粗选泡沫产品；扫一和扫二分别补加30g/t和15g/t的十四烷基亚氨基二次甲基膦酸，进行浮选，扫选得到的泡沫产品和粗选泡沫产品合并作为锡精矿，扫选后的尾矿即为钨精矿。

从表4中可以看出，采用该方法处理江西某伴生钨锡多金属矿，最终得到了含WO₃28.44％的钨精矿，回收率73.34％，和Sn品位14.10％的锡精矿，回收率28.30％，钨和锡的回收率相较于实施例2均有明显降低。这说明钨锡混合粗选不添加金属-有机大分子抑制剂会导致细泥在钨锡粗选段富集，并在后续精选以及钨锡分离的流程中恶性循环，与有价钨锡矿物竞争吸附药剂并进入最终精矿中，导致回收率和品位同时下降。

表4对照实施例2试验结果

图1为SDBS、Pb-BHA以及Pb-BHA-SDBS的红外光谱。从图1中可以看出磺酸盐阴离子(SO₃ ^2-)的特征峰出现在1192.008cm^-1和1045.42cm^-1，分别对应于不对称和对称拉伸振动；2854.378cm^-1和2926.014cm^-1处的特征峰对应于十二烷基苯磺酸钠的长链烷基；上述特征峰均出现在了Pb-BHA-SDBS的红外光谱中，说明SDBS参与了Pb-BHA的结构中，形成了Pb-BHA-SDBS多金属配合物捕收剂。

图2为白钨矿表面吸附Pb-BHA和Pb-BHA-SDBS后的AFM。图2(a)～(b)为2μm×2μm白钨矿晶体表面的AFM 2D和3D高度图，结果表明白钨矿表面吸附Pb-BHA后出现捕收剂胶体的山峰状凸起，这些凸起在-14.7nm-52nm的高度范围内稀疏地分布于白钨矿表面。AFM高度图分析表明，白钨矿表面吸附Pb-BHA后最大高度粗糙度R_max＝63.8nm，这表明白钨矿表面吸附Pb-BHA后粗糙增加。

白钨矿表面吸附Pb-BHA-SDS后的AFM图2(c)～(d)为2μm×2μm白钨矿表面的AFM2D和3D高度图，表明白钨矿表面吸附Pb-BHA-SDS后同样出现捕收剂胶体的山峰状凸起，但相比Pb-BHA有一定程度的集中。AFM高度图分析表明，白钨矿表面吸附Pb-BHA-SDS后的最大高度粗糙度R_max＝66.9nm，表明Pb-BHA-SDS在白钨矿表面吸附形成胶团更大，吸附后的白钨矿表面的峰谷之间的差值更大。

Claims (7)

1. 一种钨锡多金属矿的钨锡分离方法，其特征在于：将钨锡多金属矿依次进行破碎、磨矿、脱铁和脱硫，得到脱硫尾矿矿浆；所述脱硫尾矿矿浆的pH调整至碱性后，以Pb-BHA-SDBS作为捕收剂，金属有机大分子络合物和盐化水玻璃作为抑制剂，进行钨锡混合浮选，得到钨锡混合精矿；所述钨锡混合精矿经过脱药处理后，调整pH至酸性，以十四烷基亚氨基二次甲基膦酸作为捕收剂，有机酸作为抑制剂， 进行锡石浮选，得到锡精矿和钨富集尾矿；

所述Pb-BHA-SDBS捕收剂由苯甲羟肟酸和十二烷基苯磺酸钠与铅离子共配位形成；其中，苯甲羟肟酸和十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为5:1~3:1；苯甲羟肟酸和十二烷基苯磺酸钠的总量与铅离子的摩尔比为1:1~1:2。

2.根据权利要求1所述的一种钨锡多金属矿的钨锡分离方法，其特征在于：所述脱硫尾矿矿浆的浓度控制在40~50wt%，pH调整至9.5~10.0。

3.根据权利要求1所述的一种钨锡多金属矿的钨锡分离方法，其特征在于：所述钨锡混合浮选包括1次粗选、2次以上精选和2次以上扫选。

4.根据权利要求3所述的一种钨锡多金属矿的钨锡分离方法，其特征在于：

所述粗选的药剂制度为：Pb-BHA-SDBS的用量为300~800 g/t，金属有机大分子络合物的用量为50~150g/t；

所述金属有机大分子络合物由二价以上金属离子与有机大分子形成的络合物；所述有机大分子包括淀粉类、糊精类、聚丙烯酰胺类、瓜尔胶中至少一种；

所述二价以上金属离子包括Mn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Pb²⁺中至少一种；同时以2#油作为起泡剂，2#油的用量为30~50 g/t；其中，Pb-BHA-SDBS的用量以BHA的质量计量；

所述精选的药剂制度为：盐化水玻璃用量为50~100g/t，盐化水玻璃由硫酸铝和水玻璃混合形成，硫酸铝和水玻璃的质量比为1:2~1:4；

所述扫选为空白扫选。

5.根据权利要求1所述的一种钨锡多金属矿的钨锡分离方法，其特征在于：所述脱药处理的过程为：调节pH为大于11.0，先进行搅拌反应15min以上，再进行浓缩脱药。

6.根据权利要求1所述的一种钨锡多金属矿的钨锡分离方法，其特征在于：所述锡石浮选包括1次粗选、2~3次精选和2~3次扫选。

7.根据权利要求6所述的一种钨锡多金属矿的钨锡分离方法，其特征在于：所述粗选的药剂制度为：所述有机酸100~300g/t，十四烷基亚氨基二次甲基膦酸的用量为200~300g/t；所述有机酸包括柠檬酸、肉桂酸、单宁酸、草酸中至少一种；

所述粗选的矿浆体系的pH调节至3.5~6.5之间；

所述精选为空白精选，不添加任何药剂；

所述扫选的药剂制度为：十四烷基亚氨基二次甲基膦酸的用量为20~60g/t。