CN118087301A - 一种木质纳米纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质纳米纤维素的制备方法，涉及纳米纤维素制备技术领域。包括以下步骤：(1)原料预处理；(2)有机复合酸预处理；(3)机械纳米原纤化处理。本发明通过调整两种有机酸的复配比例结合高压均质，仅去除生物质材料中的部分木质素和半纤维素，可以收获不同木质素残留量的LCNF，以控制木质素残留量影响纳米纤维素的理化性质，从而拓宽LCNF的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维素制备技术领域，更具体的说是涉及一种木质纳米纤维素的制备方法。
背景技术
木质纤维是自然界中最丰富的可再生生物质资源，广泛存在于植物原料中，是木材的主要组分，其增值转化可以收获纤维素纳米材料和生物乙醇。纤维素纳米纤丝是一种直径为1-100nm的生物质材料，通常由天然纤维素经过物理、化学、生物或者相结合的方法制得。纤维素纳米纤丝具有可生物降解性能、高导电性、高强度、较大比表面积、较好的反应活性和稳定性等优异特性，因而广泛的应用于食品、包装、印刷、建筑、化妆品、电子器件等领域。
纳米纤维素的制备方法基本都包含两个主要步骤，一是采用化学法从木质纤维中提取纤维素，二是使纤维素纳米化，提取纤维素采用的方法主要包括化学法、机械法和生物法三种。然而，化学法在提取纤维素的过程中常常会用到强酸或强碱将木质素、半纤维素等成分去除，这不仅能耗高而且所用试剂会造成一定的环境危害。虽然机械法和生物法制备的纳米纤维素纤丝不添加任何化学试剂，但前期的去除木质素和半纤维素的环节势必会影响整个纳米纤维素纤丝的制备成本。有研究表明，提取时对木质素合理保留能改善纳米纤维素的特性和应用性能。例如木质素能够改善纳米纤维素的亲水性和氢键结合能力，从而影响纳米纤维素膜的表面疏水性能和机械性能。
在制备纳米纤维素过程中，以含有部分或者全部木质素的木质纤维为原料，降低其一维或多个维度的尺寸至纳米级别，即可得到含木质素的纳米纤维素(LCNF)。在现有技术中，通常获得直径均一的木质纳米纤维素，都需要采用复杂的制备过程；在制备过程中，所添加的试剂较多，化学品回收的困难和对潜在环境风险的担忧可能在一定程度上限制其工业应用；此外，复杂的制备工艺，同时也会带来高昂的成本。
纳米纤维素比表面积大，表面羟基众多，有较强的亲水性和极性，在水中自身团聚现象较为严重。现有技术在制备表面酯化纳米纤维素过程中，化学处理作用条件严苛、有毒或微毒性有机溶剂的引入、溶剂有效回收利用等问题尚未解决。
因此，提供一种低成本，环保的木质纳米纤维素的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种木质纳米纤维素的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种木质纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
原料预处理：将杨木粉烘干；
有机复合酸预处理：
1)称取柠檬酸(CA)与顺丁烯二酸(MA)混合，加入去离子水配成浓度为80wt％的溶混合酸液，加热搅拌；
2)油浴锅中加热使酸完全溶解成透明溶液，继续升温至反应温度，迅速加入杨木粉，反应的固液质量比为1:10；反应温度(T)设置为120℃，反应时间(t)设置为180min；
3)反应结束后立即进行抽滤，不断加入无水乙醇清洗固体残余物直至滴下的滤液变为透明溶液；
4)将抽滤结束得到的固体残余物加入去离子水搅拌均匀，高速离心，倒掉上清液，再加入去离子水搅拌均匀，反复离心洗涤五次；
5)离心洗涤结束后将固体残余物真空干燥；
6)将干燥好的固体收集到密封袋里置于干燥器中；
机械纳米原纤化处理：
取干燥好的固体残余物加入去离子水配成1wt％的悬浮液，加入磁子放置在磁力搅拌器上搅拌12小时；利用高压均质机对搅拌好的悬浮液在3.5MPa压力下均质2次，在30MPa压力下均质3次，最后在100MPa压力下均质12次即可得到木质纳米纤维素。
进一步的，原料预处理步骤所述杨木粉为60目～80目，所述烘干条件为在105℃的鼓风干燥箱中烘干24小时。
进一步的，步骤1)所述混合酸中MA:CA质量比为0:10、3:7、5:5、7:3、10:0中的任意一种。
进一步的，步骤1)所述加热搅拌为将混合酸溶液置于250ml的三口圆底烧瓶中，加入磁子放置在油浴锅中。
进一步的，步骤1)所述用橡胶塞将两侧瓶口堵住，中间的瓶口搭置冷凝管，上端塞上翻口塞并插上气球，以防止水分挥发改变反应浓度。
进一步的，步骤2)反应过程中以1000rpm的恒定速度机械搅拌悬浮液。
进一步的，步骤4)所述高速离心条件为1000rpm/min，5min。
进一步的，步骤5)所述真空干燥条件为60℃，干燥24小时。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)将木质纤维素生物质原料和两种有机酸混合进行一锅法酸预处理，既能够有效润胀水解木质纤维素，降低纤维直径使纤维尺寸均一化，又能同时在纤维表面引入电荷提高悬浮液的分散稳定性。
(2)在现有技术中，纤维素提取过程中通常需要通过漂白以去除木质素、半纤维素等，所使用的试剂难以回收造成了资源浪费和环境污染。本发明通过调整两种有机酸的复配比例结合高压均质，仅去除生物质材料中的部分木质素和半纤维素，可以收获不同木质素残留量的LCNF，以控制木质素残留量影响纳米纤维素的理化性质，从而拓宽LCNF的应用潜力。
(3)有机酸具有弱酸性、对设备的腐蚀性弱和容易回收等优点，同时有机酸还可通过低温重结晶或蒸馏的方式进行回收再利用。本发明操作简单，实验条件温和，成本低，所使用试剂对环境无污染，是一种绿色环保的制备方法。
(4)本发明所制备出的含木质素的纳米纤维素直径小于14nm，得到的木质纳米纤维素颜色较浅，减少了应用限制。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为木质纳米纤维素1wt％悬浮液实物图；
图2为杨木粉(a)和实施例1-5(b-f)制得的木质纳米纤维素的扫描电镜图(SEM)；
图3为杨木粉和实施例1-5制得的LCNF的红外吸收光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：称取一定量的顺丁烯二酸、柠檬酸(MA:CA为0:10)和去离子水，配成80wt％的溶液置于三口烧瓶中，油浴锅中加热使酸完全溶解成透明溶液，继续升温至120℃，迅速加入干重为10g的杨木粉进行预处理3h，反应的固液比为1:10(w/w)。
整个预处理过程以1000rpm的恒定速度机械搅拌悬浮液，反应结束后立即取出进行抽滤并用乙醇洗涤，直至滤液变为无色透明。抽滤结束得到的固体残余物加入适量的去离子水搅拌均匀，利用高速离心机(10000rpm/min，5min)将该悬浮液反复离心洗涤五次，离心洗涤结束后将固体残余物放进60℃的真空干燥箱中干燥24小时。取3g绝干的固体残余物分散于去离子水中配成1wt％的悬浮液，磁力搅拌12h，最后利用高压均质机在3.5MPa压力下均质2次，在30MPa压力下均质3次，最后在100MPa压力下均质12次即可得到木质纳米纤维素。
加水稀释抽滤收集的滤液，使溶解在其中的木质素充分再生，再次抽滤将固液分离。收集的滤液再进行旋蒸将溶剂蒸发分离，旋蒸结束后放入真空干燥箱中干燥24h即可得到回收有机酸。
实施例2：木质纤维素纳米纤维的制备，方法同实施例1，其中顺丁烯二酸和柠檬酸的比例为3：7。
实施例3：木质纤维素纳米纤维的制备，方法同实施例1，其中顺丁烯二酸和柠檬酸的比例为5：5。
实施例4：木质纤维素纳米纤维的制备，方法同实施例1，其中顺丁烯二酸和柠檬酸的比例为7：3。
实施例5：木质纤维素纳米纤维的制备，方法同实施例1，其中顺丁烯二酸和柠檬酸的比例为10：0。
图2为杨木粉和实施例1-5制得的木质纳米纤维素的扫描电镜图(SEM)。由图2a可以观察到未经酸预处理的杨木粉纤维表面较为光滑，没有润胀和解纤的现象发生。经酸预处理后的纤维明显变短，表面变得相对粗糙。观察图2b-f可发现，随着酸预处理中顺丁烯二酸的占比的增加，纤维水解程度提高，使得纤维直径明显变小。
图3为杨木粉和实施例1-5制得的LCNF的红外吸收光谱。杨木粉和酸预处理后制备的LCNF均保持与木质纤维原料一致的基本特征峰，896cm-1、1161cm-1和1429cm-1分别代表纤维素β-糖苷键的不对称伸缩振动、纤维素C-O-C的不对称伸缩振动和纤维素(-CH2-)的剪切振动，这些都是典型的纤维素结构。图3中1506cm-1和1596cm-1有较弱的吸收峰，均与苯环的芳香骨架振动有关，表明样品中还残留有木质素。木质素残留量见表1。
表1：不同酸比例预处理后的木质素残留量对应表
表1结果表明，本发明可以通过调整不同酸比例，调控木质素残留量。
图3中酸预处理后的样品在1742cm-1处的吸收峰跟酯基的振动有关，可以发现随着顺丁烯二酸占比的增加，吸收峰出现先增强后变弱的趋势，证明顺丁烯二酸可以催化纤维素表面羟基和柠檬酸发生酯化反应。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种木质纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
原料预处理：将杨木粉烘干；
有机复合酸预处理：
1)称取柠檬酸(CA)与顺丁烯二酸(MA)混合，加入去离子水配成浓度为80wt％的溶混合酸液，加热搅拌；
2)油浴锅中加热使酸完全溶解成透明溶液，继续升温至反应温度，迅速加入杨木粉，反应的固液质量比为1:10；反应温度(T)设置为120℃，反应时间(t)设置为180min；
3)反应结束后立即进行抽滤，不断加入无水乙醇清洗固体残余物直至滴下的滤液变为透明溶液；
4)将抽滤结束得到的固体残余物加入去离子水搅拌均匀，高速离心，倒掉上清液，再加入去离子水搅拌均匀，反复离心洗涤五次；
5)离心洗涤结束后将固体残余物真空干燥；
6)将干燥好的固体收集到密封袋里置于干燥器中；
机械纳米原纤化处理：
取干燥好的固体残余物加入去离子水配成1wt％的悬浮液，加入磁子放置在磁力搅拌器上搅拌12小时；利用高压均质机对搅拌好的悬浮液在3.5MPa压力下均质2次，在30MPa压力下均质3次，最后在100MPa压力下均质12次即可得到木质纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料预处理步骤所述杨木粉为60目～80目，所述烘干条件为在105℃的鼓风干燥箱中烘干24小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合酸中MA:CA质量比为0:10、3:7、5:5、7:3、10:0中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述加热搅拌为将混合酸溶液置于250ml的三口圆底烧瓶中，加入磁子放置在油浴锅中。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述用橡胶塞将两侧瓶口堵住，中间的瓶口搭置冷凝管，上端塞上翻口塞并插上气球，以防止水分挥发改变反应浓度。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)反应过程中以1000rpm的恒定速度机械搅拌悬浮液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述高速离心条件为1000rpm/min，5min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述真空干燥条件为60℃，干燥24小时。
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