CN118076709A

CN118076709A - 红色荧光物质及其制造方法

Info

Publication number: CN118076709A
Application number: CN202280068165.5A
Authority: CN
Inventors: 堀上健太; 鹰取浩明; 熊泽伸哉; 平野一孝; 荒川彻哉; 西田哲郎; 北原友亮
Original assignee: Stella Chemifa Corp
Current assignee: Stella Chemifa Corp
Priority date: 2021-10-13
Filing date: 2022-08-10
Publication date: 2024-05-24
Also published as: JP2023058394A; US20240376379A1; EP4417671A4; TW202334375A; EP4417671A1; WO2023062927A1; KR20240073124A

Abstract

本发明提供一种光学特性和在高温·高湿度环境下的耐久性优异的红色荧光物质及其制造方法。本发明的红色荧光物质包含通式(1)所示的Mn活化复合氟化物和通式(2)所示的钙钛矿化合物。L₂MF₆：Mn⁴⁺(1)，式(1)中，L表示选自由钠、钾等组成的组中的至少一种碱金属元素，M表示选自由硅、锗等组成的组中的至少一种4价元素。ABX₃(2)，式(2)中，A表示选自由钠、钾等组成的组中的至少一种。B表示选自由镁、钙等组成的组中的至少一种元素。X表示选自由氟、氯、溴、碘和硫组成的组中的至少一种元素。

Description

红色荧光物质及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种被紫外光和蓝色光等激发光激发而发出红色光的红色荧光物质及其制造方法。更详细而言，涉及一种在包含Mn(锰)活化复合氟化物和钙钛矿化合物的红色荧光物质中，通过使钙钛矿化合物存在于Mn活化复合氟化物的表面或内部，从而得到光学特性和在高温·高湿度环境下的耐久性优异的红色荧光物质及其制造方法。

背景技术

白色LED(Light Emitting Diode)与荧光灯相比，其寿命长，消耗电力也低。因此，作为照明器具、显示器的背光灯的普及迅速发展。市售的照明器具的白色LED是将发出从近紫外光到蓝色光的蓝色LED和由这些光激发的黄色荧光物质组合而构成的。由此，白色LED通过将蓝色LED发出的光与黄色荧光物质发出的光进行混色而能够进行模拟白色光的照射。但是，由于白色LED照射的模拟白色光中红色光区域的发光成分少或不包含，所以模拟白色光与自然光(或太阳光、黑体辐射)相比具有色泽性(是指与上述自然光相比，视觉辨认对象时，该照明下的颜色的外观的特性。例如，对象被照明照射时，在与被自然光照射的情况为相似的颜色的外观时，显示出高色泽性。)差的问题。

因此，需要被近紫外LED发出的紫外光、蓝色LED发出的蓝色光激发而发出红色光的红色荧光物质。作为这样的红色荧光物质，近年来，开发出以过渡金属的Mn⁴⁺离子作为发光中心而发出红色光的包含Mn活化复合氟化物(K₂SiF₆：Mn⁴⁺(KSF：Mn))的荧光物质组合物(例如，参照专利文献1、2和非专利文献1)，其应用迅速发展。KSF：Mn在蓝色光的波长具有激发带，在600nm～650nm的窄频带具有半值宽度窄的红色的发光峰。

KSF：Mn中，K₂SiF₆晶体承担荧光物质的框架，Mn⁴⁺离子固溶于SiF₆ ^2-离子所形成的六配位-八面体位点的Si⁴⁺的位置，由此形成MnF₆ ^2-八面体位点，作为发光中心发挥作用。

但是，该包含KSF：Mn的红色荧光物质被指出存在由于在高温·高湿度环境下与水、水蒸气等接触而使颗粒表面发黑这样的实用上的问题。具体而言，在红色荧光物质的颗粒表面，构成该红色荧光物质的4价锰离子与水反应而生成二氧化锰，使该二氧化锰产生激发光的吸收和荧光的抑制，产生光学特性的劣化和经时变化中的光学特性的降低(耐久性的降低)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2009-528429号公报

专利文献2：WO2015/093430号

专利文献3：日本特开2018-12813号公报

专利文献4：日本特开2017-141447号公报

非专利文献

非专利文献1：H.D.Nguyen,C.C.Lin,R.S.Liu、Angew.Chem.54卷37号10866页(2015年)

非专利文献2：RAJANI NAGARAJAN、Bull.Mater.Sci.,Vol.32,No.6,December2009,pp.583～587

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种光学特性和在高温·高湿度环境下的耐久性优异的红色荧光物质及其制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述的技术问题，本发明的红色荧光物质的特征在于，包含以下的通式(1)所示的Mn活化复合氟化物和以下的通式(2)所示的钙钛矿化合物。

L₂MF₆：Mn⁴⁺ (1)

(式中，上述L表示选自由锂、钠、钾、铷和铯组成的组中的至少一种碱金属元素，上述M表示选自由硅、锗、锡、钛、锆和铪组成的组中的至少一种4价元素。)

ABX₃ (2)

(式中，上述A表示选自由锂、钠、钾、铷、铯、银、铟、金、铊、铵、伯铵、仲铵、叔铵和季铵组成的组中的至少一种。上述伯铵、上述仲铵、上述叔铵和上述季铵具有碳原子数1～10的烷基、或碳原子数为1～10的范围且具有杂原子的烷基。上述B表示选自由镁、钙、钡、锌、锆、锶、锰、铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、汞、镉、锡、铅、锶、铕、钇、铍、铟、铝、钌、锇和锑组成的组中的至少一种元素。上述X表示选自由氟、氯、溴、碘和硫组成的组中的至少一种元素。)

在上述的构成中，上述通式(2)所示的钙钛矿化合物可以附着于上述通式(1)所示的Mn活化复合氟化物的表面的至少一部分、和/或存在于内部。

另外，在上述的构成中，上述通式(1)所示的Mn活化复合氟化物可以附着于上述通式(2)所示的钙钛矿化合物的表面的至少一部分、和/或存在于内部。

另外，在上述的构成中，上述通式(2)所示的钙钛矿化合物的平均粒径D50在激光衍射散射法中优选为0.002μm～20μm。

另外，在上述的构成中，优选为上述通式(1)所示的Mn活化复合氟化物与上述通式(2)所示的钙钛矿化合物的含量比以质量基准计为10：90～99.999：0.001的范围。

在上述的构成中，优选包括使由以下的通式(1)所示的Mn活化复合氟化物与由以下的通式(2)所示的钙钛矿化合物在溶剂的存在下接触的工序。

为了解决上述的技术问题，本发明的红色荧光物质的制造方法的特征在于，包括使以下的通式(1)所示的Mn活化复合氟化物与以下的通式(2)所示的钙钛矿化合物在溶剂的存在下接触的工序。

L₂MF₆：Mn⁴⁺ (1)

ABX₃ (2)

在上述的构成中，上述通式(2)所示的钙钛矿化合物的平均粒径D50在激光衍射散射法中优选为0.002μm～20μm。

在上述的构成中，通过上述通式(1)所示的Mn活化复合氟化物与上述通式(2)所示的钙钛矿化合物的接触而得到的红色荧光物质中的Mn活化复合氟化物与钙钛矿化合物的含量比以质量基准计优选为10：90～99.999：0.001的范围。

在上述的构成中，上述溶剂优选为水、有机溶剂、它们的混合溶剂、或它们的酸性溶剂。

在上述的构成中，上述溶剂与上述通式(1)所示的Mn活化复合氟化物和上述通式(2)所示的钙钛矿化合物的混合比以质量基准计优选为2：1～100：1的范围。

另外，在上述的构成中，上述酸性溶剂为包含氟化氢的酸性溶剂，上述包含氟化氢的酸性溶剂中的该氟化氢的浓度相对于酸性溶剂的总质量优选为1质量％～70质量％的范围。

发明效果

本发明通过上述说明的技术方案，起到如下所述的效果。

即，根据本发明的红色荧光物质，通过存在Mn活化复合氟化物和钙钛矿化合物，减少或防止Mn⁴⁺与水反应而生成有色的二氧化锰。其结果是，由于能够防止伴随着由二氧化锰引起的激发光和荧光的吸收、伴随着激发光的吸收的荧光发光的降低，因此能够提供光学特性良好、减少因在高温·高湿度环境下的经时变化导致的光学特性的降低、且耐久性优异的红色荧光物质。

另外，根据本发明的红色荧光物质的制造方法，通过使包含钙钛矿化合物的处理液与Mn活化复合氟化物接触，能够制造包含Mn活化复合氟化物和钙钛矿化合物的红色荧光物质。其结果，能够制造光学特性良好、减少因在高温·高湿度环境下的经时变化导致的光学特性的降低、且耐久性优异的红色荧光物质。

附图说明

图1是表示本发明的实施例1的KMgF₃的X射线衍射图案的图。

图2是本发明的实施例1的KMgF₃的SEM照片。

图3是表示本发明的实施例1的红色荧光物质的X射线衍射图案的图。

图4是本发明的实施例1的红色荧光物质的SEM照片。

具体实施方式

(红色荧光物质)

以下，对本实施方式的红色荧光物质进行说明。

本实施方式的红色荧光物质包含由以下的通式(1)所示的Mn活化复合氟化物(以下，有时称为“Mn活化复合氟化物”)和由以下的通式(2)所示的钙钛矿化合物(以下，有时称为“钙钛矿化合物”)。

L₂MF₆：Mn⁴⁺ (1)

ABX₃ (2)

本实施方式的红色荧光物质可以为单一的红色荧光物质，也可以为两种以上的红色荧光物质的混合物。

在表示上述Mn活化复合氟化物的通式L₂MF₆：Mn⁴⁺中，“L₂MF₆”表示红色荧光物质的母体晶体的组成。另外，“Mn⁴⁺”表示成为发光中心的活化离子。

在此，在本说明书中，“活化”是指，为了使荧光显现，对作为母体晶体的L₂MF₆添加作为活化剂的Mn⁴⁺。作为活化的形态，可举出Mn⁴⁺与构成L₂MF₆的任意原子部分置换的形态。在本实施方式的情况下，优选为Mn⁴⁺与母体晶体的M置换。

作为由通式L₂MF₆：Mn⁴⁺表示的Mn活化复合氟化物，具体而言，例如可举出：Li₂SiF₆：Mn⁴⁺、Na₂SiF₆：Mn⁴⁺、K₂SiF₆：Mn⁴⁺、Rb₂SiF₆：Mn⁴⁺、Cs₂SiF₆：Mn⁴⁺、Li₂GeF₆：Mn⁴⁺、Na₂GeF₆：Mn⁴⁺、K₂GeF₆：Mn⁴⁺、Rb₂GeF₆：Mn⁴⁺、Cs₂GeF₆：Mn⁴⁺、Li₂SnF₆：Mn⁴⁺、Na₂SnF₆：Mn⁴⁺、K₂SnF₆：Mn⁴⁺、Rb₂SnF₆：Mn⁴⁺、Cs₂SnF₆：Mn⁴⁺、Li₂TiF₆：Mn⁴⁺、Na₂TiF₆：Mn⁴⁺、K₂TiF₆：Mn⁴⁺、Rb₂TiF₆：Mn⁴⁺、Cs₂TiF₆：Mn⁴⁺、Li₂ZrF₆：Mn⁴⁺、Na₂ZrF₆：Mn⁴⁺、K₂ZrF₆：Mn⁴⁺、Rb₂ZrF₆：Mn⁴⁺、Cs₂ZrF₆：Mn⁴⁺、Li₂HfF₆：Mn⁴⁺、Na₂HfF₆：Mn⁴⁺、K₂HfF₆：Mn⁴⁺、Rb₂HfF₆：Mn⁴⁺、Cs₂HfF₆：Mn⁴⁺等。这些Mn活化复合氟化物中，从获得的容易性和合成的容易性的观点出发，优选为K₂SiF₆：Mn⁴⁺、K₂TiF₆：Mn⁴⁺、K₂GeF₆：Mn⁴⁺、Na₂SiF₆：Mn⁴⁺、Na₂TiF₆：Mn⁴⁺、Na₂GeF₆：Mn⁴⁺，更优选为K₂SiF₆：Mn⁴⁺、K₂TiF₆：Mn⁴⁺。需要说明的是，Mn活化复合氟化物可以根据各种用途所要求的光学特性来选定。因此，并不特别限定于例示的Mn活化复合氟化物。

在此，在本说明书中，“光学特性”是指红色荧光物质等的吸收率和内量子效率等。“吸收率”是指红色荧光物质吸收激发光的效率。例如，将从蓝色LED照射的激发光(波长449nm)的分光辐射亮度的峰值记为Ex1、将红色荧光物质未吸收的激发光的峰值记为Ex2时，吸收率α由以下的数学式(1)所示。

吸收率α(％)＝(Ex1－Ex2)/Ex1×100(1)

另外，“内量子效率”是指将红色荧光物质所吸收的激发光转换为荧光的效率。例如，在来自蓝色LED的激发光(波长449nm)的照射下，将红色荧光物质的荧光的分光辐射亮度的峰值记为Ex2时，内量子效率η由以下的数学式(2)所示。

内量子效率η(％)＝Em/(Ex1－Ex2)×100(2)

Mn活化复合氟化物为固体，进一步优选为颗粒状。在Mn活化复合氟化物为颗粒状的情况下，其平均粒径只要是对于激发光，与吸收和转换相比散射的比例不会变得过大，另外在为了安装于LED装置而与树脂混合时等不会产生不良情况的范围，就没有特别限定。

上述Mn的摩尔比相对于红色荧光物质(或Mn活化复合氟化物)中的M和Mn的合计摩尔数优选为0.005～0.15的范围，更优选为0.01～0.12的范围，特别优选为0.02～0.1的范围。通过将上述摩尔比设为0.005以上，可实现红色荧光物质的良好的发光强度的维持。另一方面，通过使上述摩尔比为0.15以下，能够抑制红色荧光物质在高温·高湿度环境下的耐久性过度降低。

需要说明的是，在本说明书中，“耐久性”是指在高温·高湿度环境下保存了红色荧光物质一定时间的情况下，该红色荧光物质的初始的光学特性得以维持的程度。关于光学特性的含义，如上所述。

作为由通式ABX₃所示的钙钛矿化合物，具体而言，例如可举出：LiBaF₃、LiMgF₃、LiMnF₃、LiFeF₃、LiCoF₃、LiNiF₃、LiCuF₃、NaCaF₃、NaMgF₃、NaZnF₃、NaZrF₃、NaMnF₃、NaFeF₃、NaCoF₃、NaNiF₃、NaCuF₃、NaTiF₃、NaSnF₃、NaBeF₃、KCaF₃、KBaF₃、KMgF₃、KZnF₃、KZrF₃、KMnF₃、KFeF₃、KCoF₃、KNiF₃、KCuF₃、KTiF₃、KHgF₃、KCdF₃、KSnF₃、KPbF₃、KSrF₃、RbCaF₃、RbBaF₃、RbMgF₃、RbZnF₃、RbZrF₃、RbFeF₃、RbNiF₃、RbTiF₃、RbHgF₃、RbCdF₃、RbSnF₃、RbPbF₃、RbSrF₃、CsCaF₃、CsBaF₃、CsZnF₃、CsZrF₃、CsFeF₃、CsCuF₃、CsTiF₃、CsVF₃、CsCrF₃、CsHgF₃、CsCdF₃、CsSrF₃、InCaF₃、InMgF₃、InZnF₃、InCdF₃、InOsF₃、AuBaF₃、AuMgF₃、AuZnF₃、TlCaF₃、TlMgF₃、TlZnF₃、TlZrF₃、TlNiF₃、TlTiF₃、TlVF₃、TlHgF₃、TlCdF₃、TlSnF₃、TlPbF₃、TlOsF₃、AgMgF₃、AgZnF₃、AgZrF₃、AgFeF₃、AgTiF₃、AgVF₃、AgCrF₃、AgCdF₃、XeScF₃、HgScF₃、HgYF₃、HgInF₃、GaMgF₃、GaZnF₃、GaRuF₃、ZnScF₃、ZnYF₃、ZnInF₃、ZnAlF₃、CdScF₃、CdYF₃、CdSbF₃、BaCuF₃、AlMgF₃、AlZnF₃、AlFeF₃、BeScF₃、BeYF₃、BeAlF₃、PdScF₃、PdYF₃、NH₄MgF₃、NaMgCl₃、KMgCl₃、RbMgCl₃、CsMgCl₃、InMgCl₃、NaZnCl₃、KZnCl₃、RbZnCl₃、InZnCl₃、RbHgCl₃、RbTiCl₃、TlCaCl₃、TlHgCl₃、RbCaBr₃、CsCaBr₃、TlCaBr₃、RbHgBr₃、CsEuBr₃、CsCaI₃、CsHgI₃、CaZrS₃、BaZrS₃等。这些Mn活化复合氟化物中，从获得的容易性和合成的容易性的观点出发，优选为NaCaF₃、KCaF₃、NaFeF₃、KFeF₃、NaNiF₃、KNiF₃、NaZnF₃、NaZrF₃、KZnF₃、KZrF₃、NaMgF₃、KMgF₃，更优选为NaMgF₃、KMgF₃。

另外，在通式(2)中的A为伯铵、仲铵、叔铵或季铵的情况下，A具有碳原子数为1～10，优选为1～6，更优选为1～5的烷基。另外，A为碳原子数为1～10，优选为1～6，更优选为1～5的范围且具有杂原子的烷基。另外，本说明书中“杂原子”是指氧、氮和硫等原子。另外，本说明书中，在表示碳原子数的范围的情况下，其范围是指包含该范围所包含的全部整数的碳原子数。因此，例如“碳原子数1～3”的烷基是指碳原子数为1、2和3的全部烷基。

在此，在Mn活化复合氟化物中的M为硅、锗、锡、钛和锆中的任一种的情况下，钙钛矿化合物中的B优选为成为镁、钙、锌、铁、镍和钛中的任一种的组合。进而，在Mn活化复合氟化物中的M为硅的情况下，钙钛矿化合物中的B进一步优选为镁。

需要说明的是，钙钛矿化合物能够根据各种用途所要求的耐久性来选定。因此，对例示的钙钛矿化合物没有特别限定。

Mn活化复合氟化物与钙钛矿化合物的含量比以质量基准计优选为10：90～99.999：0.001的范围，更优选为10：90～99.99：0.01的范围，特别优选为15：85～99.97：0.03的范围。通过使Mn活化复合氟化物与钙钛矿化合物的含量比为10：90以上，能够良好地维持红色荧光物质的光学特性。另一方面，通过使Mn活化复合氟化物与钙钛矿化合物的含量比为99.999：0.001以下，能够进一步提高在高温·高湿度环境下的红色荧光物质的光学特性、和耐久性。

红色荧光物质的(初始)吸收率优选为30％～100％的范围内，更优选为40％～100％的范围内，进一步优选为50％～100％的范围内。通过使吸收率为30％以上，能够良好地维持红色荧光物质的光学特性。特别是在本发明中，即使在高温·高湿度环境下保存一定时间后，也能够抑制红色荧光物质所致的激发光的吸收的降低，因此实现良好的光学特性的维持。需要说明的是，上述吸收率的数值范围除了适用于红色荧光物质的初始的吸收率以外，还适用于将红色荧光物质在高温·高湿度环境下保存一定期间后的吸收率。关于吸收率的定义，如上所述。

红色荧光物质的(初始)内量子效率优选为60％～100％的范围内，更优选为75％～100％的范围内，进一步优选为80％～100％的范围内。通过使内量子效率为70％以上，能够良好地维持红色荧光物质的发光效率。需要说明的是，上述内量子效率的数值范围除了适用于红色荧光物质的初始的内量子效率以外，还适用于将红色荧光物质在高温·高湿度环境下保存一定期间后的内量子效率。关于内量子效率的定义，如上所述。

在本实施方式的红色荧光物质中，Mn活化复合氟化物和钙钛矿化合物能够以各种形态存在。

例如，钙钛矿化合物能够存在于Mn活化复合氟化物的表面的至少一部分。可认为，关于Mn活化复合氟化物，通过构成其的4价锰离子与水反应而生成有色的二氧化锰，使Mn活化复合氟化物发黑。推测在高温、高湿度下加速该发黑的产生，导致红色荧光物质的光学特性的劣化和耐久性的降低。但是，通过使钙钛矿化合物存在于Mn活化复合氟化物的表面的至少一部分，能够降低或防止4价的锰离子与水接触而发生反应。特别是在钙钛矿化合物覆盖Mn活化复合氟化物的表面整体而作为被覆层存在的情况下，抑制水分、水蒸气渗入到红色荧光物质内，由此，实现在高温·高湿度环境下的耐久性的提高和光学特性的提高。

从防止二氧化锰的生成的观点出发，优选为钙钛矿化合物作为被覆层存在于Mn活化复合氟化物的表面整体。但是，从制造成本和制造的容易性的观点出发，使钙钛矿化合物以覆盖Mn活化复合氟化物的表面整体的方式存在有时在工业上不适合。根据本发明人等进行了深入研究的结果判明，即使在Mn活化复合氟化物的表面的一部分存在钙钛矿化合物的情况下，也可实现在高温·高湿度环境下的耐久性的改善和光学特性的提高，因此不一定需要以覆盖Mn活化复合氟化物的表面整体而存在。其理由尚未明确，但可认为与在本发明的红色荧光物质的制造过程中通过在红色荧光物质的表面形成的包含钙钛矿化合物、Mn活化复合氟化物、反应液/处理液的3相界面有关。即，在馏去反应液/处理液时，能够产生如下的现象：在其中稍微存在的钙钛矿化合物在Mn活化复合氟化物的极表层例如以分子水平的方式极薄地堆积。进而，在高温高湿这样的严酷的环境中，能够将Mn活化复合氟化物的表面中的水分子的吸附层视为反应液/处理液，也可认为存在于Mn活化复合氟化物的表面的一部分的钙钛矿化合物作为其储存器发挥作用，可认为即使不覆盖Mn活化复合氟化物的表面整体也可实现在高温·高湿度环境下的耐久性的改善。

另外，钙钛矿化合物也可以存在于Mn活化复合氟化物的内部。由此，存在于内部的钙钛矿化合物诱发激发光的散射，提高与Mn⁴⁺离子的接触机会，有助于光学特性、特别是吸收率的提高。

另外，Mn活化复合氟化物也可以存在于钙钛矿化合物的表面的至少一部分。在这样的存在形态的情况下，由于包含使光学上不良不会产生的钙钛矿化合物，因此能够减少包含红色荧光物质的发光离子即Mn⁴⁺的Mn活化复合氟化物的量，例如能够有助于LED、照明器具和图像显示装置等发光装置中使用的荧光物质原料的成本削减。

另外，Mn活化复合氟化物也可以存在于钙钛矿化合物的内部。由此，能够防止4价锰离子与水、水蒸气等接触，进一步能够防止二氧化锰的生成。其结果，能够进一步提高红色荧光物质在高温·高湿度环境下的耐久性。

本实施方式的红色荧光物质为固体，进一步优选为颗粒状。在红色荧光物质为颗粒状的情况下，其平均粒径只要是对于激发光，与吸收和转换相比散射的比例不会变得过大，另外在为了安装于LED装置而与树脂混合时等不会产生不良情况的范围，就没有特别限定。

本实施方式的红色荧光物质例如适合作为以蓝色光为光源的白色LED用的红色荧光物质。本实施方式的红色荧光物质能够适合用于照明器具和图像显示装置等发光装置。

(红色荧光物质的制造方法)

接下来，以下对本实施方式的红色荧光物质的制造方法进行说明。

作为本实施方式的红色荧光物质的制造方法的一个方式，例如可举出至少包含使Mn活化复合氟化物与钙钛矿化合物在溶剂的存在下接触的工序的方法。根据该方法，能够制造在Mn活化复合氟化物的表面的至少一部分存在钙钛矿化合物的形态的红色荧光物质、或在钙钛矿化合物的表面的至少一部分存在Mn活化复合氟化物的形态的红色荧光物质。

作为溶剂，可举出水、有机溶剂、它们的混合溶剂、或它们的酸性溶剂。这些溶剂中，使Mn活化复合氟化物完全溶解的溶剂有时会使红色荧光物质的收率极度降低。因此，从提高生产率的观点出发，作为溶剂，优选为选择Mn活化复合氟化物不完全溶解的溶剂。

作为这样的溶剂中的有机溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等。这些有机溶剂中，从获得的容易性、作业环境的简便性的观点出发，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇和丙酮，特别优选为乙醇、异丙醇和丙酮。

另外，作为这样的溶剂中的酸性溶剂(即，包含具有质子的酸的溶剂)，例如可举出：氟化氢、硝酸、硫酸、盐酸、氟硅酸等。从制造工艺、红色荧光物质的特性的观点出发，优选为氟化氢、硝酸、氟硅酸，特别优选为氟化氢。

钙钛矿化合物的添加量优选为以在通过本实施方式的制造方法得到的红色荧光物质中Mn活化复合氟化物与钙钛矿化合物的含量比成为以下的范围的方式适当设定。即，Mn活化复合氟化物与钙钛矿化合物的含量比以质量基准计优选为10：90～99.999：0.001的范围，更优选为10：90～99.99：0.01的范围，特别优选为15：85～99.97：0.03的范围。通过使Mn活化复合氟化物与钙钛矿化合物的含量比为99.999：0.001以下，能够良好地维持红色荧光物质的光学特性。另一方面，通过使Mn活化复合氟化物与钙钛矿化合物的含量比为10：90以上，能够进一步提高在高温·高湿度环境下的红色荧光物质的光学特性、和耐久性。

溶剂与Mn活化复合氟化物和钙钛矿化合物的混合比能够在不对之后进行的搅拌、过滤造成影响的范围内适当调整(关于搅拌和过滤的详细情况在后面叙述)。具体而言，两者的混合比以质量基准计优选为2：1～100：1的范围，更优选为3：1～50：1的范围，特别优选为3：1～10：1的范围。通过将上述混合比设为100：1以下，能够削减溶剂作为废液排出的量，能够降低环境负荷。另一方面，通过使上述混合比为2：1以上，能够提高溶剂中的Mn活化复合氟化物和钙钛矿化合物的分散性，能够防止Mn活化复合氟化物和钙钛矿化合物不均匀地存在。

另外，在使用包含氟化氢的酸性溶剂、即氢氟酸或该氢氟酸与有机溶剂的混合溶剂作为溶剂的情况下，氟化氢的浓度相对于该酸性溶剂的总质量优选为1质量％～70质量％的范围，更优选为5质量％～60质量％的范围，特别优选为10质量％～50质量％。通过使氟化氢的浓度为70质量％以下，能够降低Mn活化复合氟化物相对于包含氟化氢的酸性溶剂的溶解性，能够抑制红色荧光物质的收量的降低。另一方面，通过使氟化氢的浓度为1质量％以上，能够抑制酸性溶剂的使用量的增大，实现生产率的提高。

作为使Mn活化复合氟化物与钙钛矿化合物在溶剂的存在下接触的方法，没有特别限定，例如可举出浸渍(投入、添加)方法、喷雾方法等。在前者的情况下，例如将Mn活化复合氟化物和钙钛矿化合物以任意的顺序或同时投入(浸渍)于溶剂。由此，得到在溶剂中分散有Mn活化复合氟化物和钙钛矿化合物的悬浮液。投入次数没有特别限定，除了将Mn活化复合氟化物和钙钛矿化合物一次性投入溶剂中的情况以外，也可以进行多次投入。另外，在后者的情况下，例如将添加有钙钛矿化合物的溶剂向Mn活化复合氟化物喷雾。包含钙钛矿化合物的溶剂的喷雾量没有特别限定，能够适当设定。另外，在向Mn活化复合氟化物喷雾包含钙钛矿化合物的溶剂后，优选馏去残留在Mn活化复合氟化物的表面的溶剂成分。作为馏去的方法，没有特别限定，例如能够进行后述的干燥工序。从工业制造红色荧光物质的观点出发，优选为在溶剂中投入(浸渍)Mn活化复合氟化物和钙钛矿化合物的方法。

在利用上述浸渍方法进行上述Mn活化复合氟化物与钙钛矿化合物的接触工序的情况下，优选为在接触工序后依次进行：对得到的悬浮液进行搅拌的搅拌工序、悬浮液的固液分离工序、固液分离后的固体的清洗工序以及清洗后的固体的干燥工序。

作为上述搅拌工序中的搅拌方法，没有特别限定，能够使用公知的搅拌装置等进行。悬浮液的搅拌时间没有特别限定，能够根据制造设备的效率适当调整。关于搅拌速度也没有特别限定，能够根据需要适当设定。

上述固液分离工序是从搅拌工序后的悬浮液中分离出分散的固体颗粒的工序。作为固液分离的方法，没有特别限定，例如可举出将悬浮液过滤的方法、将悬浮液静置或离心分离而使分散的固体颗粒沉淀、然后进行倾析的方法等。悬浮液的静置时间、离心分离的转速、时间没有特别限定，只要是固体颗粒能够充分沉淀的程度即可。

上述清洗工序是为了清洗通过固液分离得到的滤饼而进行的。在该清洗工序中，能够使用水、有机溶剂、它们的混合溶剂、或它们的酸性溶剂作为清洗剂。清洗时间、清洗次数没有特别限定，能够根据需要适当设定。

作为清洗工序中使用的上述有机溶剂，没有特别限定，例如可举出：甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等。从获得的容易性、作业环境的简便性的观点出发，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮，特别优选为乙醇、异丙醇和丙酮。

另外，清洗工序中使用的上述酸性溶剂是指包含具有质子的酸的溶液。作为具有质子的酸，没有特别限定，例如可举出：氟化氢、硝酸、硫酸、盐酸、氟硅酸等。相对于酸性溶剂的总质量，具有质子的酸的含量优选为0.1质量％～70质量％的范围，更优选为1质量％～55质量％的范围内，特别优选为5质量％～50质量％的范围内。

上述干燥工序对清洗工序后的滤饼进行。由此，能够馏去残留于滤饼的溶剂成分、清洗工序中使用的清洗剂。作为干燥方法，没有特别限定，例如可举出加热干燥、热风干燥等。加热干燥的情况下，优选为在氮气的气氛下进行。干燥温度优选为60℃～200℃的范围，更优选为70℃～150℃的范围，特别优选为80℃～110℃的范围。通过使干燥温度为60℃以上，能够良好地维持干燥效率。另外，能够防止杂质的残留，抑制由该杂质的残留引起的红色荧光物质的光学特性的降低。另一方面，通过使干燥温度为200℃以下，能够防止所得到的红色荧光物质因热而劣化。另外，在加热干燥的情况下，干燥时间优选为0.5小时～20小时的范围，更优选为2小时～15小时的范围。通过使干燥时间为0.5小时以上，能够防止杂质残留，抑制由该杂质的残留引起的红色荧光物质的光学特性的降低。另一方面，通过使干燥时间为20小时以下，能够防止红色荧光物质的生产效率的降低。

通过以上内容，则能够制造在Mn活化复合氟化物的表面的至少一部分存在钙钛矿化合物的形态的红色荧光物质、或在钙钛矿化合物的表面的至少一部分存在Mn活化复合氟化物的形态的红色荧光物质。

另外，作为本实施方式的红色荧光物质的制造方法的其他方式，例如可举出在Mn活化复合氟化物的制造过程中添加钙钛矿化合物的方法。若为该方法，则能够制造在Mn活化复合氟化物的内部存在钙钛矿化合物的形态的红色荧光物质、或在钙钛矿化合物的内部存在Mn活化复合氟化物的形态的红色荧光物质。

例如，首先，在溶解有Mn活化复合氟化物的氟化氢溶液中使钙钛矿化合物溶解或分散。接着，在包含Mn活化复合氟化物和钙钛矿化合物的氟化氢溶液中添加不含元素Mn的固体物质。由此，随着固体物质的溶解，Mn活化复合氟化物的溶解度降低，其结果，Mn活化复合氟化物析出。而且，在Mn活化复合氟化物的析出的过程中掺入了钙钛矿化合物，其结果，能够制造钙钛矿化合物存在于Mn活化复合氟化物的内部的红色荧光物质。或者，使包含元素L、元素M和元素Mn的原料溶解或分散于氟化氢溶液中。接着，在包含该原料的氟化氢溶液中添加溶解有钙钛矿化合物的溶液。由此，能够制造在钙钛矿化合物的内部存在Mn活化复合氟化物的红色荧光物质。Mn活化复合氟化物与钙钛矿化合物的比率没有特别限定，能够根据使用的原料的量、红色荧光物质的用途和依据该用途的要求性能适当设定。

(其他事项)

对于作为红色荧光物质的原料的Mn活化复合氟化物的制造方法，没有特别限定，能够采用公知的方法。例如可举出：使包含Mn活化复合氟化物的构成元素的化合物溶解于氢氟酸溶液中，将它们混合，并使其反应晶析的方法(参照H.D.Nguyen,C.C.Lin,R.S.Liu、Angew.Chem.54卷37号10866页(2015年))；使包含Mn活化复合氟化物的构成元素的化合物全部溶解或分散于氢氟酸溶液中，进一步使其蒸发浓缩从而析出的方法(参照日本特表2009-528429号公报)；在氢氟酸溶液中依次使包含Mn活化复合氟化物的构成元素的化合物溶解，在其中添加固体的Mn活化复合氟化物的不含锰的构成元素之一，使K₂SiF₆：Mn⁴⁺的结晶析出，并使其过滤·干燥的方法(参照WO2015/093430号)等。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行详细说明，但只要不超出其主旨，本发明并不限定于以下的实施例。

(Mn活化复合氟化物的生成)

按照“H.D.Nguyen,C.C.Lin,R.S.Liu、Angew.Chem.54卷37号10866页(2015年)”中记载的方法，通过以下的方法合成Mn活化复合氟化物。

首先，向内容积为0.1L的PFA容器中投入48质量％氢氟酸溶液35ml。接下来，一边搅拌氢氟酸溶液，一边添加1.2g的SiO₂使其溶解。进而，向该溶液中添加0.3g的K₂MnF₆使其溶解。

接着，向上述溶液持续15分钟缓慢添加3.5g的KF，得到晶体物。将该晶体物用20质量％氢氟酸溶液和丙酮清洗后，在70℃下干燥6小时。由此，得到作为Mn活化复合氟化物的K₂SiF₆：Mn⁴⁺。

(实施例1)

按照“RAJANI NAGARAJAN、Bull.Mater.Sci.,Vol.32,No.6,December 2009,pp.583～587”中记载的方法，通过以下的方法合成氟化钾镁。

首先，将10g的氯化镁添加到100mL的无水甲醇(脱水溶剂)中，并使其溶解。将18.3g的氟化钾添加到该溶液中。将氟化钾和氯化镁以3：1的摩尔比进行调整。进而，将得到的溶液搅拌120分钟后，进行过滤分离，并用乙醇清洗滤出物。清洗后，进而使用丙酮清洗滤出物。将得到的固体在氮气气氛下，以105℃进行干燥。由此，得到11.5g的白的固体(钙钛矿化合物)。

利用X射线衍射法(XRD)对得到的白色固体进行了分析，其结果，如图1所示，可观测到与氟化钾镁(KMgF₃)的参考(ICSD-56096)一致的峰。图1是表示实施例1的KMgF₃的X射线衍射图案的图。另外，对白色固体利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。其结果，如图2所示，从观察图像可确认到具有1μm的立方晶晶体结构。需要说明的是，图2是白色固体的SEM照片。

接下来，将氟化钾镁(KMgF₃)2g添加到作为溶剂的异丙醇73g中并搅拌5分钟，制备悬浮液。进而，一边搅拌该悬浮液，一边添加20g的上述K₂SiF₆：Mn⁴⁺，进一步搅拌10分钟。

搅拌结束后，将悬浮液静置10分钟，使分散的固体沉淀。然后，进行抽滤，回收滤出物。进而，在该滤出物中加入异丙醇后，再次进行抽滤而除去上清液，重复该操作，进行滤出物的清洗。回收清洗后的滤出物，在氮气气氛下、干燥温度105℃下进行干燥，使异丙醇蒸发。

通过以上处理，制作实施例1的红色荧光物质。利用X射线衍射法(XRD)对得到的红色荧光物质进行了分析，其结果，如图3所示，可观测到与Mn活化复合氟化物的母晶体即K₂SiF₆的参考(ICSD-29407)和氟化钾镁的参考(ICSD-56096)一致的峰。图3是表示实施例1的红色荧光物质的X射线衍射图案的图。另外，对红色荧光物质利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。其结果，如图4所示，可确认到具有1μm的立方晶晶体结构的KMgF₃附着于Mn活化复合氟化物的表面的样态。需要说明的是，图4是红色荧光物质的SEM照片。

(实施例2)

在本实施例中，实施例1中使用的异丙醇变更为纯水。除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的红色荧光物质。

(实施例3)

在本实施例中，实施例1中使用的异丙醇变更为浓度1质量％的氢氟酸。除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例3的红色荧光物质。

(实施例4)

在本实施例中，实施例1中使用的异丙醇变更为浓度43质量％的氢氟酸。另外，将氟化钾镁的添加量从2g变更为0.12g。除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例4的红色荧光物质。

(实施例5)

在本实施例中，实施例1中使用的异丙醇变更为浓度43质量％的氢氟酸。另外，将氟化钾镁的添加量从2g变更为0.02g。除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例5的红色荧光物质。

(实施例6)

在本实施例中，作为钙钛矿化合物，从氟化钾镁变更为氟化钠镁(NaMgF₃)。除此以外，与实施例4同样地操作，制作实施例6的红色荧光物质。

(比较例1)

本比较例中，使用上述的K₂SiF₆：Mn⁴⁺作为红色荧光物质。

(红色荧光物质的评价)

对于实施例1～6和比较例1的红色荧光物质，利用以下所述的方法进行各评价。

＜红色荧光物质的光学特性的评价＞

为了评价实施例1～6和比较例1的各红色荧光物质的光学特性，求出各自的吸收率和内量子效率。

关于吸收率和内量子效率，使用量子效率测定系统(商品名：QE-2000，大塚电子株式会社制造)测定。即，将实施例1～6和比较例1的红色荧光物质的试样分别装入粉体测定用单元并测定。其结果，实施例1～6的红色荧光物质的吸收率依次为62％、68％、67％、72％、73％、72％，内量子效率均为90％。另一方面，比较例1的红色荧光物质的吸收率为72％，内量子效率为90％。

＜红色荧光物质的耐久性的评价＞

耐久性试验如下进行。首先，将实施例1～6或比较例1的红色荧光物质0.3g分别放入PFA托盘中，放置于控制为温度85℃、相对湿度85％的恒温恒湿器中，保存64小时和232小时。然后，通过上述方法分别求出吸收率和内量子效率。

进而，基于以下的数学式(3)，根据各红色荧光物质的耐久试验前后的内量子效率的测定值，计算红色荧光物质的在高温·高湿度环境下的耐久性的指标。将结果示于表1。

(耐久性的指标)＝(耐久试验后的内量子效率)/(耐久试验前的内量子效率)×100(3)

需要说明的是，数学式(3)中的“耐久试验后”是指在温度85℃、相对湿度85％的环境下保存64小时后的情况和保存232小时后的情况。

(结果)

如表1所示，使用钙钛矿化合物存在于Mn活化复合氟化物的表面的实施例1～6的红色荧光物质与不含钙钛矿化合物的比较例1的红色荧光物质进行比较，观察到在高温·高湿度环境下的变化率变低，改善了耐久性。

[表1]

Claims

1.一种红色荧光物质，其特征在于，包含以下的通式(1)所示的Mn活化复合氟化物和以下的通式(2)所示的钙钛矿化合物，

L₂MF₆：Mn⁴⁺(1)

在式(1)中，所述L表示选自由锂、钠、钾、铷和铯组成的组中的至少一种碱金属元素；所述M表示选自由硅、锗、锡、钛、锆和铪组成的组中的至少一种4价元素，

ABX₃(2)

在式(2)中，所述A表示选自由锂、钠、钾、铷、铯、银、铟、金、铊、铵、伯铵、仲铵、叔铵和季铵组成的组中的至少一种，所述伯铵、所述仲铵、所述叔铵和所述季铵具有碳原子数1～10的烷基、或碳原子数为1～10的范围且具有杂原子的烷基；所述B表示选自由镁、钙、钡、锌、锆、锶、锰、铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、汞、镉、锡、铅、锶、铕、钇、铍、铟、铝、钌、锇和锑组成的组中的至少一种元素；所述X表示选自由氟、氯、溴、碘和硫组成的组中的至少一种元素。

2.根据权利要求1所述的红色荧光物质，其中，所述通式(2)所示的钙钛矿化合物附着于所述通式(1)所示的Mn活化复合氟化物的表面的至少一部分、和/或存在于所述通式(1)所示的Mn活化复合氟化物的内部。

3.根据权利要求1所述的红色荧光物质，其中，所述通式(1)所示的Mn活化复合氟化物附着于所述通式(2)所示的钙钛矿化合物的表面的至少一部分、和/或存在于所述通式(2)所示的钙钛矿化合物的内部。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的红色荧光物质，其中，所述通式(2)所示的钙钛矿化合物的平均粒径D50在激光衍射散射法中为0.002μm～20μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的红色荧光物质，其中，所述通式(1)所示的Mn活化复合氟化物与所述通式(2)所示的钙钛矿化合物的含量比以质量基准计为10：90～99.999：0.001的范围。

6.一种红色荧光物质的制造方法，其特征在于，包括使以下的通式(1)所示的Mn活化复合氟化物与以下的通式(2)所示的钙钛矿化合物在溶剂的存在下接触的工序，

L₂MF₆：Mn⁴⁺(1)

ABX₃(2)

7.根据权利要求6所述的红色荧光物质的制造方法，其中，所述通式(2)所示的钙钛矿化合物的平均粒径D50在激光衍射散射法中为0.002μm～20μm。

8.根据权利要求6或7所述的红色荧光物质的制造方法，其中，通过所述通式(1)所示的Mn活化复合氟化物与所述通式(2)所示的钙钛矿化合物的接触而得到的红色荧光物质中的Mn活化复合氟化物与钙钛矿化合物的含量比以质量基准计为10：90～99.999：0.001的范围。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的红色荧光物质的制造方法，其中，所述溶剂为水、有机溶剂、它们的混合溶剂、或它们的酸性溶剂。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的红色荧光物质的制造方法，其中，所述溶剂与所述通式(1)所示的Mn活化复合氟化物和所述通式(2)所示的钙钛矿化合物的混合比以质量基准计为2：1～100：1的范围。

11.根据权利要求9或10所述的红色荧光物质的制造方法，其中，所述酸性溶剂是包含氟化氢的酸性溶剂，

所述包含氟化氢的酸性溶剂中的所述氟化氢的浓度相对于酸性溶剂的总质量为1质量％～70质量％的范围。