CN118054005A - 一种钠离子层状正极材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种钠离子层状正极材料及制备方法与应用，所述正极材料包括复合颗粒，所述复合颗粒包括基质和包覆所述基质的包覆层，所述包覆层包括非金属氧化物和金属氧化物，所述非金属氧化物包括氧化硼，所述金属氧化物包括氧化铝、氧化钨和氧化锆中的一种或多种；所述基质的化学式如式(I)所示，NaaLibNixFeyMnzMgmO2，式(I)，其中，0.8≤a≤0.95，0.05≤b≤0.2，0.2≤x≤0.3，0.18≤y≤0.38，0.42≤z<0.52，0<m≤0.1，x+y+z+m＝1。本公开的正极材料在充放电循环过程中具有较优的循环性能、不易与电解液发生副反应，且表面残碱低。
Description
技术领域
本公开涉及钠离子电池技术领域，具体地，涉及一种钠离子层状正极材料及制备方法与应用。
背景技术
经历了多年的发展，锂离子电池从一开始诞生到广泛应用于人们的日常生活、工农业、航空工业等领域，并且逐渐成为人类日常生活中不可或缺的主要部分。但是在自然界中，锂金属元素资源的储量有限、地域分布不均、加上价格昂贵，都一定程度的限制了锂离子电池的可持续发展。由于钠与锂元素属于同一主族元素，两者有着非常相似的性质，于是对沉寂已久的钠离子电池的探索与研究又一次被提上了日程。若在此研究基础上开发出性能优越、安全系数较高、稳定可靠的钠离子二次电池，它将会拥有比锂电池更为广阔的市场需求与使用范围。
O3相材料由于晶格中含有较多的钠离子，故有较高的可逆比容量。但在充放电过程中，材料中钠离子的脱嵌过程中会经历不利的复杂相转变，导致材料的循环性能较差。循环中的电压降和容量损失严重限制了钠离子材料在储能领域的实际应用。CN 115966687A公开了一种Mg掺杂铜铁锰基钠离子层状材料，采用共沉淀法和高温固相烧结法制备钠离子层状材料，提高了材料的循环稳定性，但是现有层状氧化物正极材料在充放电循环过程中循环性能较差，未达到理想的要求，且容易与电解液发生副反应、表面残碱高。
发明内容
本公开的目的是提供一种钠离子层状正极材料及制备方法与应用，该正极材料在充放电循环过程中具有较优的循环性能、不易与电解液发生副反应，且表面残碱低。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种钠离子层状正极材料，所述正极材料包括复合颗粒，所述复合颗粒包括基质和包覆所述基质的包覆层，所述包覆层包括非金属氧化物和金属氧化物，所述非金属氧化物包括氧化硼，所述金属氧化物包括氧化铝、氧化钨和氧化锆中的一种或多种；
所述基质的化学式如式(I)所示，NaaLibNixFeyMnzMgmO2，式(I)，其中，0.8≤a≤0.95，0.05≤b≤0.2，0.2≤x≤0.3，0.18≤y≤0.38，0.42≤z<0.52，0<m≤0.1，x+y+z+m＝1。
可选地，以所述复合颗粒的重量为基准，所述非金属氧化物的重量百分数为0.09％-4.76％，优选为0.77％-2.90％；所述金属氧化物的重量百分数为0.09％-4.76％，优选为0.77％-2.90％。
可选地，所述复合颗粒的D50粒径为4-12μm，优选为5-8μm。
本公开第二方面提供一种制备钠离子层状正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将前驱体、钠源和锂源进行第一混合后，在空气气氛下进行烧结处理得到基质；
(2)将所述基质、硼源、金属源进行第二混合后，在空气气氛下进行煅烧处理；
所述前驱体的化学式如式(II)所示，NixFeyMnzMgm(OH)2，式(II)，其中，0.2≤x≤0.3，0.18≤y≤0.38，0.42≤z<0.52，0<m≤0.1，x+y+z+m＝1；所述金属源包括铝源、钨源和锆源中的一种或几种。
可选地，步骤(1)中，所述前驱体、所述钠源和所述锂源的摩尔比为1：(0.420-0.499)：(0.026-0.105)，优选为1：(0.463-0.484)：(0.031-0.052)；
所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、碳酸氢钠和醋酸钠中的一种或多种；
所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、无水氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
可选地，步骤(1)中，所述烧结处理包括第一烧结和第二烧结；所述第一烧结的条件包括：升温速率为1-10℃/min，优选为3-7℃/min，温度为400-600℃，优选为450-550℃，时间为4-8h，优选为5-7h；所述第二烧结的条件包括：升温速率为1-10℃/min，优选为3-7℃/min，温度为800-1200℃，优选为950-1150℃，时间为12-22h，优选为15-20h。
可选地，步骤(2)中，所述基质、所述硼源和所述金属源的质量比为1：(0.1％-8.882％)：(0.1％-5％)，优选为1：(0.8％-5.323％)：(0.8％-3％)；
所述硼源选自硼酸和氧化硼中的一种或多种；所述铝源为氧化铝；所述钨源为氧化钨；所述锆源为氧化锆。
可选地，步骤(2)中，所述煅烧处理的条件包括：温度为200-500℃，优选为300-400℃；时间为4-10h，优选为6-9h。
本公开第三方面提供由本公开第二方面所述方法制备的正极材料。
本公开第四方面提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、隔膜和负极，所述正极包含本公开第一方面或本公开第三方面所述正极材料。
通过上述技术方案，本公开通过掺杂Mg，相对提升Mn4+的浓度，稳定材料的晶胞结构，有效抑制Jahn-Teller效应的发生，改善材料的循环稳定性；同时掺杂轻而小的Li，延缓高电压下层板的滑移，从而稳定结构，提高电子导电率和钠离子的扩散系数，改善材料的循环稳定性；另外通过包覆B2O3和导电性较好的金属氧化物，降低材料表面残碱含量，提高电导率，且抑制活性物质和电解质之间的反应，提高材料结构稳定性。本公开的正极材料在充放电循环过程中具有较优的循环性能、不易与电解液发生副反应，且表面残碱低。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例1制备的复合颗粒的EDS图谱。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种钠离子层状正极材料，所述正极材料包括复合颗粒，所述复合颗粒包括基质和包覆所述基质的包覆层，所述包覆层包括非金属氧化物和金属氧化物，所述非金属氧化物包括氧化硼，所述金属氧化物包括氧化铝、氧化钨和氧化锆中的一种或多种；
所述基质的化学式如式(I)所示，NaaLibNixFeyMnzMgmO2，式(I)，其中，0.8≤a≤0.95，0.05≤b≤0.2，0.2≤x≤0.3，0.18≤y≤0.38，0.42≤z<0.52，0<m≤0.1，x+y+z+m＝1。
本公开通过掺杂Mg，相对提升Mn4+的浓度，稳定材料的晶胞结构，有效抑制Jahn-Teller效应的发生，改善材料的循环稳定性；同时掺杂轻而小的Li，延缓高电压下层板的滑移，从而稳定结构，提高电子导电率和钠离子的扩散系数，改善材料的循环稳定性；另外通过包覆B2O3和导电性较好的金属氧化物，降低材料表面残碱含量，提高电导率，且抑制活性物质和电解质之间的反应，提高材料结构稳定性。本公开的正极材料在充放电循环过程中具有较优的循环性能、不易与电解液发生副反应，且表面残碱低。
根据本公开的一种实施方式，以所述复合颗粒的重量为基准，所述非金属氧化物的重量百分数为0.09％-4.76％，优选为0.77％-2.90％；所述金属氧化物的重量百分数为0.09％-4.76％，优选为0.77％-2.90％。上述实施方式，有利于降低材料表面残碱含量，提高电导率，抑制活性物质和电解质之间的反应，提高材料结构稳定性，进一步提高正极材料在充放电循环过程中的循环性能。
根据本公开的一种实施方式，所述复合颗粒的D50粒径为4-12μm，优选为5-8μm。上述实施方式，有利于降低材料表面残碱含量，提高电导率，抑制活性物质和电解质之间的反应，提高材料结构稳定性，进一步提高正极材料在充放电循环过程中的循环性能。
本公开第二方面提供一种制备钠离子层状正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将前驱体、钠源和锂源进行第一混合后，在空气气氛下进行烧结处理得到基质；
(2)将所述基质、硼源、金属源进行第二混合后，在空气气氛下进行煅烧处理；
所述前驱体的化学式如式(II)所示，NixFeyMnzMgm(OH)2，式(II)，其中，0.2≤x≤0.3，0.18≤y≤0.38，0.42≤z<0.52，0<m≤0.1，x+y+z+m＝1；所述金属源包括铝源、钨源和锆源中的一种或几种。
本公开的方法采用掺杂Mg2+，在一定程度上提升Mn4+的浓度，稳定材料的晶胞结构，有效的抑制Jahn-Teller效应的发生，减少高电压下的结构相变；另外通过掺杂Li+取代Na+，提高电子导电率和钠离子的扩散系数，提高循环稳定性；通过Li、Mg元素的共掺杂稳定材料结构，同时提高了Na+的扩散动力。另外，B2O3具有较强的B-O键和化学稳定性，通过硼氧化合物改性，与表面残碱反应并降低材料表面残碱含量；同时包覆导电性较好的金属氧化物，提高材料的电导率，抑制活性物质和电解质之间的反应。
根据本公开的一种实施方式，步骤(1)中，所述前驱体、所述钠源和所述锂源的摩尔比为1：(0.420-0.499)：(0.026-0.105)，优选为1：(0.463-0.484)：(0.031-0.052)；所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、碳酸氢钠和醋酸钠中的一种或多种；所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、无水氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。上述实施方式，有利于延缓在高电压下层板的滑移，稳定材料结构，提高电子导电率和钠离子的扩散系数，改善材料的循环稳定性。
根据本公开的一种实施方式，步骤(1)中，所述烧结处理包括第一烧结和第二烧结；所述第一烧结的条件包括：升温速率为1-10℃/min，优选为3-7℃/min，温度为400-600℃，优选为450-550℃，时间为4-8h，优选为5-7h；所述第二烧结的条件包括：升温速率为1-10℃/min，优选为3-7℃/min，温度为800-1200℃，优选为950-1150℃，时间为12-22h，优选为15-20h。
根据本公开的一种实施方式，步骤(2)中，所述基质、所述硼源和所述金属源的质量比为1：(0.1％-8.882％)：(0.1％-5％)，优选为1：(0.8％-5.323％)：(0.8％-3％)；所述硼源选自硼酸和氧化硼中的一种或多种；所述铝源为氧化铝；所述钨源为氧化钨；所述锆源为氧化锆。上述实施方式，有利于降低材料表面残碱含量，提高电导率，且抑制活性物质和电解质之间的反应，提高材料结构稳定性。
根据本公开的一种实施方式，步骤(2)中，所述煅烧处理的条件包括：温度为200-500℃，优选为300-400℃；时间为4-10h，优选为6-9h。上述实施方式，有利于提高正极材料在充放电循环过程中的循环性能和倍率性能。
根据本公开的一种实施方式，制备所述前驱体的方法为本领域常规方法，例如包括：将溶有镍源、铁源、锰源和镁源的金属离子混合溶液、沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应；其中，所述镍源选自硫酸镍、氯化镍、和乙酸镍中的一种或多种；所述铁源选自硫酸亚铁、和氯化亚铁中的一种或多种；所述锰源选自硫酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种；所述镁源选自硫酸镁、氯化镁和乙酸镁中的一种或多种；所述沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1-5mol/L；所述络合剂为氨水，所述氨水的摩尔浓度为1-5mol/L。所述共沉淀反应的条件包括：在惰性气氛下进行，反应温度为40℃-60℃，反应溶液的pH为10.0-12.0。
本公开第三方面提供由本公开第二方面所述方法制备的正极材料。
本公开第四方面提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、隔膜和负极，所述正极包含本公开第一方面或本公开第三方面所述正极材料。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本公开所用试剂均为商购产品。本公开中，复合颗粒的D50粒径通过型号为MAL1193698的马尔文粒度仪仪器测得。
制备例
本公开实施例和对比例所用的前驱体通过以下方法制备：
按照元素摩尔比Ni:Fe:Mn:Mg＝0.23:0.25:0.47:0.05分别称取一定质量的NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O和MgSO4配置1.0mol/L的金属离子混合溶液；配置2.0mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，1.0mol/L的NH3·H2O溶液作为络合剂；向反应釜中加入络合剂溶液作为底液；采用三液并流的方式加入反应釜中，反应温度为60℃，pH值为11.0，在保护气氛中进行共沉淀反应，反应结束后恒温下静置2h，然后常温下陈化。将反应产物进行离心并用去离子水洗涤至中性得到沉淀物，将洗好的前驱体沉淀物进行烘干，得到干燥后的Mg2+掺杂钠离子材料的前驱体M(OH)2；化学式为Ni0.23Fe0.25Mn0.47Mg0.05(OH)2。
实施例1
(1)将前驱体M(OH)2和钠盐Na2CO3、锂盐Li2CO3按摩尔比为1:0.4738:0.0412进行球磨混合，将球磨后的混合物研细在空气气氛下进行烧结，先550℃下烧结6h，后在1100℃下烧结18h，两次烧结的升温速率均保持为5℃/min，随炉冷却至室温得到基质，基质的化学式为Na0.92Li0.08Ni0.23Fe0.25Mn0.47Mg0.05O2；
(2)按质量比为1：3.55％：2％称取基质、H3BO3、Al2O3，将混合物装入瓶中，加入一定质量的锆球，在球磨机上混合2h，将混合之后的物料过筛，放入烧结炉中，在空气气氛、350℃煅烧6h得到复合颗粒，以所述复合颗粒的重量为基准，B2O3的重量百分数为1.923％，Al2O3的重量百分数为1.923％，所述复合颗粒的D50粒径为6.247μm。
实施例2
本实施例的方法同实施例1，区别在于步骤(2)中煅烧温度为200℃。本实施例得到的复合颗粒的D50粒径为6.086μm。
实施例3
本实施例的方法同实施例1，区别在于步骤(2)中煅烧温度为500℃。本实施例得到的复合颗粒的D50粒径为6.824μm。
实施例4
本实施例的方法同实施例1，区别在于步骤(2)中基质、H3BO3、Al2O3的质量比为1：0.89％：0.5％。本实施例得到的复合颗粒，以所述复合颗粒的重量为基准，B2O3的重量百分数为0.495％，Al2O3的重量百分数为0.495％，所述复合颗粒的D50粒径为6.138μm。
实施例5
本实施例的方法同实施例1，区别在于步骤(2)中基质、H3BO3、Al2O3的质量比为1：7.1％：4％。本实施例得到的复合颗粒，以所述复合颗粒的重量为基准，B2O3的重量百分数为3.704％，Al2O3的重量百分数为3.704％，所述复合颗粒的D50粒径为6.419μm。
实施例6
本实施例的方法同实施例1，区别在于步骤(1)中前驱体M(OH)2和钠盐Na2CO3、锂盐Li2CO3按摩尔比为1:0.4378:0.0773；基质的化学式为Na0.85Li0.15Ni0.23Fe0.25Mn0.47Mg0.05O2。所述复合颗粒的D50粒径为4.362μm。
实施例7
本实施例的方法同实施例1，区别在于步骤(1)中先300℃下烧结6h，后在1200℃下烧结18h，两次烧结的升温速率均保持为5℃/min，随炉冷却至室温得到基质，基质的化学式为Na0.92Li0.08Ni0.23Fe0.25Mn0.47Mg0.05O2，所述复合颗粒的D50粒径为8.269μm。
对比例1
(1)将前驱体M(OH)2和钠盐Na2CO3、锂盐Li2CO3按摩尔比为1:0.4738:0.0412进行球磨混合，将球磨后的混合物研细在空气气氛下进行烧结，先550℃下预烧6h，后在1100℃下烧结18h，两次煅烧的升温速率均保持在5℃/min，随炉冷却至室温得到基质颗粒，基质的化学式为Na0.92Li0.08Ni0.23Fe0.25Mn0.47Mg0.05O2。
对比例2
(1)将前驱体M(OH)2和钠盐Na2CO3按摩尔比为1:0.515进行球磨混合，将球磨后的混合物研细在空气气氛下进行烧结，先550℃下预烧6h，后在1100℃下煅烧18h(两次煅烧的升温速率均保持在5℃/min)，随炉冷却至室温得到基质，该基质的化学式为NaNi0.23Fe0.25Mn0.47Mg0.05O2；
(2)按质量比为1：3.55％:2％称取基质、H3BO3、Al2O3，将混合物装入瓶中，加入一定质量的锆球，在球磨机上混合2h，将混合之后的物料过筛，放入烧结炉中350℃煅烧6h得到复合颗粒，以所述复合颗粒的重量为基准，B2O3的重量百分数为1.923％，Al2O3的重量百分数为1.923％，所述复合颗粒的D50粒径为7.539μm。
对比例3
(1)将前驱体M(OH)2和钠盐Na2CO3、锂盐Li2CO3按摩尔比为1:0.4738:0.0412进行球磨混合，将球磨后的混合物研细在空气气氛下进行烧结，先550℃下预烧6h，后在1100℃下烧结18h，两次烧结的升温速率均保持在5℃/min，随炉冷却至室温得到基质，基质的化学式为Na0.92Li0.08Ni0.23Fe0.25Mn0.47Mg0.05O2；
(2)按质量比为1：2％称取基质、Al2O3，将混合物装入瓶中，加入一定质量的锆球，在球磨机上混合2h，将混合之后的物料过筛，放入烧结炉中350℃煅烧6h得到复合颗粒，以所述复合颗粒的重量为基准，Al2O3的重量百分数为1.961％，所述复合颗粒的D50粒径为5.985μm。
测试例
将实施例1-7和对比例1-3所得复合颗粒进行电化学性能测试，测试方法包括：
将94重量％活性材料复合颗粒，2.4重量％乙炔黑及0.6重量％CNT作为导电剂和3重量％PVDF作为粘合剂溶于适量的NMP制备浆料。将得到的浆料均匀涂覆在用酒精擦拭后的铝箔上，在鼓风干燥箱70℃下干燥1h再在真空110℃下干燥2h。干燥完全后，用压片机对其进行辊压，在压片过程中应保持压力适中确保一定的压实密度，然后将压片后的极片冲成直径为10mm的圆形正极片。用玻璃纤维隔膜隔开正极片和负极片(金属钠片)，并加入适量的电解液(1mol/L NaPF6/EC+DMC体积比1:1)，在干燥的惰性气体手套箱中组装纽扣电池。
将装好的电池在蓝电测试系统进行以上充放电测试，温度为25±1℃。进行不同倍率(0.1C、0.2C、0.5C、1C)下充放电测试，测试电压范围为2.0～4.2V。测试结果如表1。
表1
根据表1的数据可知，本公开的正极材料在充放电循环过程中具有较优的循环性能和倍率性能。通过对比实施例1与实施例2、实施例3可知，在本公开优选的煅烧处理的温度范围内，本公开的正极材料在充放电循环过程中，循环性能和倍率性能更好。通过对比实施例1与实施例4、实施例5可知，在本公开优选的非金属氧化物和金属氧化物的重量百分数范围内，本公开的正极材料在充放电循环过程中，循环性能和倍率性能更好。通过对比实施例1与实施例6可知，在本公开优选的前驱体、钠源和锂源的摩尔比范围内，本公开的正极材料在充放电循环过程中，循环性能和倍率性能更好。通过对比实施例1与实施例7可知，在本公开的两段烧结的条件范围内，本公开的正极材料在充放电循环过程中，循环性能和倍率性能更好。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种钠离子层状正极材料，其特征在于，所述正极材料包括复合颗粒，所述复合颗粒包括基质和包覆所述基质的包覆层，所述包覆层包括非金属氧化物和金属氧化物，所述非金属氧化物包括氧化硼，所述金属氧化物包括氧化铝、氧化钨和氧化锆中的一种或多种；
所述基质的化学式如式(I)所示，NaaLibNixFeyMnzMgmO2，式(I)，其中，0.8≤a≤0.95，0.05≤b≤0.2，0.2≤x≤0.3，0.18≤y≤0.38，0.42≤z<0.52，0<m≤0.1，x+y+z+m＝1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，以所述复合颗粒的重量为基准，所述非金属氧化物的重量百分数为0.09％-4.76％，优选为0.77％-2.90％；所述金属氧化物的重量百分数为0.09％-4.76％，优选为0.77％-2.90％。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述复合颗粒的D50粒径为4-12μm，优选为5-8μm。
4.一种制备钠离子层状正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将前驱体、钠源和锂源进行第一混合后，在空气气氛下进行烧结处理得到基质；
(2)将所述基质、硼源、金属源进行第二混合后，在空气气氛下进行煅烧处理；
所述前驱体的化学式如式(II)所示，NixFeyMnzMgm(OH)2，式(II)，其中，0.2≤x≤0.3，0.18≤y≤0.38，0.42≤z<0.52，0<m≤0.1，x+y+z+m＝1；所述金属源包括铝源、钨源和锆源中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述前驱体、所述钠源和所述锂源的摩尔比为1：(0.420-0.499)：(0.026-0.105)，优选为1：(0.463-0.484)：(0.031-0.052)；
所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、碳酸氢钠和醋酸钠中的一种或多种；
所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、无水氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述烧结处理包括第一烧结和第二烧结；所述第一烧结的条件包括：升温速率为1-10℃/min，优选为3-7℃/min，温度为400-600℃，优选为450-550℃，时间为4-8h，优选为5-7h；所述第二烧结的条件包括：升温速率为1-10℃/min，优选为3-7℃/min，温度为800-1200℃，优选为950-1150℃，时间为12-22h，优选为15-20h。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)中，所述基质、所述硼源和所述金属源的质量比为1：(0.1％-8.882％)：(0.1％-5％)，优选为1：(0.8％-5.323％)：(0.8％-3％)；
所述硼源选自硼酸和氧化硼中的一种或多种；所述铝源为氧化铝；所述钨源为氧化钨；所述锆源为氧化锆。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)中，所述煅烧处理的条件包括：温度为200-500℃，优选为300-400℃；时间为4-10h，优选为6-9h。
9.权利要求4-8任意一项所述方法制备的正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极、隔膜和负极，所述正极包含权利要求1-3和权利要求9中任意一项所述正极材料。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN118522876A (zh) * | 2024-05-22 | 2024-08-20 | 湖南美特新材料科技有限公司 | 一种三重改性钠离子电池正极材料及其制备方法 |
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