CN118027700A - 一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板与制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板，其特征在于：原料包括液晶聚合物、玻璃纤维、Ca_xMg_1‑xTiO₃陶瓷粉；所述Ca_xMg_1‑xTiO₃陶瓷粉由CaTiO₃陶瓷粉和MgTiO₃陶瓷粉按摩尔比混合得到，0.1≦x≦0.9；该基板材料具备更好的热稳定性和耐热性能和以及更好的力学性能。

Description

一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板与制备方法

技术领域

为介质移相器介质板的制备工艺领域。

背景技术

5G基站用滑动型介质移相器的移相量大小由介质板材料介电常数所决定，且二者呈正比关系；因此，不同5G基站应用场景，对介质板材料介电常数的要求也各不相同，介电常数需要连续可调。目前，国内外常采用改性聚苯醚(PPO)塑料作为5G基站用移相器的介质板材料。PPO具有良好的机械性能、介电性能、耐热性能和稳定的化学性能，但PPO的熔体粘度高，无法直接注塑成型，极大地限制了聚苯醚的商业应用。现有技术常通过添加填料和PPO聚合物相复合，来弥补PPO的不足之处。为改善PPO的注塑成型性，常填充低熔体粘度聚合物。为满足各种5G基站应用场景，通过填充高介电常数陶瓷填料使复合基板的介电性能满足相应要求。但低熔体粘度的聚合物往往热变形温度低、机械性能差，过量填充将导致MPPO耐热性和机械性能差，故填充比例需严格把控。而高介电常数陶瓷填料通常介电损耗高，陶瓷填料添加量过高会导致MPPO介电损耗高，熔体粘度高，流动性差，难以注塑成型，成型件力学性能差等。因此，为满足不同5G基站应用场景的要求，需要寻找加工性能优良的其他工程塑料作为介质板基材，并填充介电性能优异的陶瓷填料来获得5G基站移相器用的介质板材料。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板与制备方法，具备更好的热稳定性和耐热性能和以及更好的力学性能。

技术方案：为实现上述目的，本发明的一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板，其特征在于：原料包括液晶聚合物、玻璃纤维、Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉；所述Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉由CaTiO₃陶瓷粉和MgTiO₃陶瓷粉按摩尔比混合得到，0.1≦x≦0.9。

进一步的，所述液晶聚合物、玻璃纤维和Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉按质量份数计，液晶聚合物40份；玻璃纤维10份；Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉50份。

进一步的，改性液晶聚合物基复合基板的原料还包括表面改性剂，表面改性剂能将玻璃纤维和Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉改性成改性玻璃纤维和改性Ca_xMg_1-xTiO₃。

进一步的，所述表面改性剂为KH550硅烷偶联剂。

进一步的，所述KH550硅烷偶联剂的加入量为Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉或玻璃纤维总量的1-2wt％。

进一步的，所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，所述玻璃纤维介电常数为4.2-4.5，介电损耗小于0.002。

进一步的，所述液晶聚合物为液晶聚合物VR300。

进一步的，所述Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉为的平均粒径为2微米至6微米。

进一步的，对玻璃纤维或Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉的改性方法如下：

将Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉或玻璃纤维分散在无水乙醇中并进行搅拌，向其中缓慢均匀地加入预先经超声水解后的硅烷偶联剂KH550混合液，持续搅拌，搅拌结束后静置，待分层后去上清，烘干得到改性陶瓷填料或改性玻璃纤维；其中，超声水解的硅烷偶联剂KH550混合液为硅烷偶联剂KH550、无水乙醇和水的混合液。

进一步的，一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板的制备方法，其特征在于：

步骤一，按照预设重量比准备液晶聚合物、改性玻璃纤维和改性Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷填料；

步骤二，将液晶聚合物、改性玻璃纤维和改性Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷填料混合均匀后将混合料加入双螺杆挤出机的喂料口中，待混合料熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后切粒，得到改性液晶聚合物/GF/Ca_xMg_1-xTiO₃颗粒；

步骤三，将所得的改性液晶聚合物/GF/Ca_xMg_1-xTiO₃颗粒在120℃下鼓风干燥后使用注塑机进行注塑成型，注塑机各段的温度分布为350-370℃，模具模温为80-110℃。

有益效果：本发明不同于传统的移相器用介质板材料以PPO为基材，本发明提出以LCP为基材制备介质板材料。

LCP(液晶聚合物)作为一种低阻抗、高耐候的工程塑料，具有优秀的注塑成型性和力学性能；并且LCP耐热性能优异，热膨胀系数小(xy向CTE为38ppm/℃)，热变形温度能达到260℃以上，相比于PPO，具有更好的热稳定性和耐热性能，可应用于5G基站高温(135℃)环境。

以液晶聚合物作为基材制备，克服了PPO难以直接注塑成型的缺陷，无需进行复杂改性便能制备耐热性能更加优异的介质板材料。此外采用GF增强的LCP能进一步提升基材的力学性能，故本发明所制备的LCP/GF/CaxMg1-xTiO3复合基板具备优异的加工成型性、耐热性能和力学性能。

不同于传统的介质板材料通过改变陶瓷粉填料的填充含量来使得介质板材料介电常数连续可调，本发明以CaxMg1-xTiO3陶瓷粉为填料，保持CaxMg1-xTiO3陶瓷粉的50wt.％填充比例不变，通过改变CaxMg1-xTiO3陶瓷粉x值使得制备的改性液晶聚合物基复合基板保持优良力学性能的同时实现介电常数连续可调(5-7)，介电损耗在0.0037以下，从而避免了因陶瓷粉填充含量过高所导致介质板材料力学性能恶化。

本发明制备的改性液晶聚合物基复合基板在具有优异介电性能的同时，加工成型性、耐热性能和力学性能优良，能作为5G基站用介质移相器的介质板材料，可满足5G基站绝大多数应用场景的需求。

附图说明

附图1为本发明实施例1制备的改性液晶聚合物基复合基板的扫描电镜图；

附图2为实施例2制备的改性液晶聚合物基复合基板的扫描电镜图；

附图3为实施例3制备的改性液晶聚合物基复合基板的扫描电镜图；

附图4为实施例4制备的改性液晶聚合物基复合基板的扫描电镜图；

附图5为实施例5制备的改性液晶聚合物基复合基板的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明；除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

表面改性后的Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉体和玻璃纤维是采用表面改性剂对Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉体和玻璃纤维进行表面改性后得到。表面改性过程如下：

将Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉或玻璃纤维分散在第一有机溶剂中搅拌，加入预先经超声水解后的硅烷偶联剂混合液搅拌静置分层去上清，烘干后完成表面改性。

具体的，将Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉或玻璃纤维分散在第一有机溶剂中并进行搅拌，向其中缓慢均匀地加入预先经超声水解后的硅烷偶联剂混合液，继续搅拌，搅拌结束后静置分层去上清，烘干得到改性陶瓷填料粉体。

其中，第一有机溶剂为无水乙醇，Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉或玻璃纤维与第一有机溶剂的质量比为1：(3-5)，进一步为1：4，搅拌的时间为1.5-3h，进一步为2h，静置的时间为5-10min；超声水解的硅烷偶联剂混合液为硅烷偶联剂、无水乙醇和水的混合液，且硅烷偶联剂、无水乙醇和水的质量比为1：(3-5)：(1-2)，进一步为1：4：1，超声时间为5-10min。

本发明以下各实施例和对比例中，为避免赘述，表面改性过程如下：将Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉或玻璃纤维分散在无水乙醇中并进行搅拌，无水乙醇的体积为Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉或玻璃纤维质量的4倍，向其中缓慢均匀地加入预先经超声水解后的硅烷偶联剂KH550混合液，硅烷偶联剂KH550占陶瓷填料粉体总量1.5wt％的，持续搅拌2h，搅拌结束后静置10min，待分层后去上清，烘干得到改性陶瓷填料粉体或玻璃纤维。其中，超声水解的硅烷偶联剂KH550混合液为硅烷偶联剂KH550、无水乙醇和水的混合液，且硅烷偶联剂KH550、无水乙醇和水的质量比为1：4：1，超声时间为5min。

除非另有说明，本发明以下各实施例和对比例中，Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉为微米级，优选平均粒径为2微米至6微米；液晶聚合物为LCP VR300；玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，截面为圆形，直径为10um，短切长度为3mm；

根据下表1-2进行实施例和对比例的原料准备。

表1实施例的原料配比表(/重量份数)

表2对比例的原料配比表(/重量份数)

其中，对比例2中的Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉采用KH550改性。

对比例3中的Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉采用KH550改性，玻璃纤维未采用KH550改性。

对比例4中的Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉未采用KH550改性，玻璃纤维采用KH550改性。

对比例5中的Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉和玻璃纤维均未采用KH550改性。

上述实施例和对比例提供的介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板的具体制备步骤如下：

(1)按照重量比称取LCP、玻璃纤维和改性Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷填料。

(2)将LCP、玻璃纤维和改性Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷填料混合均匀后将混合料加入双螺杆挤出机的喂料口中，待混合料熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后切粒，得到所述的改性LCP/GF/Ca_xMg_1-xTiO₃颗粒；其中，所述双螺杆挤出机的各螺杆段的熔融挤出温度分布为330-350℃，此处具体优选为340℃。

(3)将所得的改性LCP/GF/Ca_xMg_1-xTiO₃颗粒在120℃下鼓风干燥后使用注塑机进行注塑成型，注塑机各段的温度分布为350-370℃，此处具体优选为360℃，模具模温为80～110℃，此处具体优选为90℃。最终，制备得到复合基板。

针对上述实施例和对比例制备得到的改性液晶聚合物基复合基板进行如下性能测试：介电性能使用分离式介质谐振腔(SPDR)方法进行测试；弯曲强度按照ASTMD790&ISO178塑料弯曲性能的测定方法进行测试；拉伸强度按照ISO 527-1-2012塑料拉伸性能的测定方法进行测试；热膨胀系数按照ISO 11359-2-1999塑料热力学分析方法对样品的热膨胀系数进行测试。

测试结果如下表1和表2所示。

表1实施例1-5的性能测试结果

表2对比例1-5的性能测试结果

对比实施例1-5和对比例1可以看出，Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉的填充改性在所述范围内可以使改性液晶聚合物基复合基板介电常数在5-7，介电损耗在0.0037以下，力学性能和耐热性能优良，说明在保持Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉50wt.％填充比例不变的情况下，通过改变Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉x值能使得制备的改性液晶聚合物基复合基板保持优良力学性能和耐热性能的同时实现介电常数可调和低介电损耗。除此之外，从实施例1-5可以看出，相较于其他商用改性PPO基介质板复合基板，本发明所提供的改性液晶聚合物基复合基板在介电性能、耐热性能和机械性能已达到商用的水准。

从图1-5可以看出，对在所述范围内不同x值Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉填充的复合基板，GF在复合基板中分布均匀，结构完整，并且被LCP与陶瓷填料紧密包裹。出现的少量规则孔洞是由于样品脆性断裂时玻纤脱离后形成，这也说明经过KH550硅烷偶联剂改性后的GF填料与复合基板具有良好的相容性。Ca_xMg_1-xTiO₃中x值的变化没有对GF的填充分布起到明显影响，GF在复合基板中承受部分外部应力，从而起到一定的支撑作用，提升了复合基板的力学性能。

对比实施例3和对比例2可以看出，在不改变陶瓷粉体填充含量的情况下，用GF部分取代LCP能保持未用GF部分取代的LCP基复合基板优异的介电性能，同时还能提高LCP基复合基板弯曲强度和拉伸强度，降低热膨胀系数，提升材料的力学性能和耐热性能。

对比实施例3和对比例3-5可以直观看到，在相同CaTiO₃陶瓷粉和玻璃纤维填充量下，采用改性陶瓷粉和改性玻璃纤维的改性LCP/GF/Ca_xMg_1-xTiO₃基复合基板相比于采用未改性陶瓷粉或玻璃纤维的复合基板介电常数更高，介电损耗和热膨胀系数更低，力学性能更加优良，说明了KH550在LCP/GF/Ca_xMg_1-xTiO₃复合基板内部起到功能桥接作用，提升了界面相容性，增强了界面粘结强度，形成更多有效的“微电容”，从而使得复合基板具有更好的介电性能、耐热性能和力学性能。

以上测试结果表明，本发明综合运用多种手段全面地改善了LCP/GF/Ca_xMg_1-xTiO₃复合基板的介电性能、机械性能，使制得的改性液晶聚合物基复合基板介电常数连续可调(3-5)，介电损耗在0.0037以下，同时耐热性能、注塑成型性和机械性能优良，能作为5G基站用介质移相器的介质板材料，同时也可满足5G通讯用微带天线基板、介质衬底等其他应用场景的需求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板，其特征在于：原料包括液晶聚合物、玻璃纤维、CaxMg1-xTiO3陶瓷粉；所述CaxMg1-xTiO3陶瓷粉由CaTiO3陶瓷粉和MgTiO3陶瓷粉按摩尔比混合得到，0.1≦x≦0.9。

2.根据权利要求1所述的一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板，其特征在于：所述液晶聚合物、玻璃纤维和Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉按质量份数计，液晶聚合物40份；玻璃纤维10份；Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉50份。

3.根据权利要求1所述的一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板，其特征在于：改性液晶聚合物基复合基板的原料还包括表面改性剂，表面改性剂能将玻璃纤维和Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉改性成改性玻璃纤维和改性Ca_xMg_1-xTiO₃。

4.根据权利要求3所述的一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板，其特征在于：所述表面改性剂为KH550硅烷偶联剂。

5.根据权利要求4所述的一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板，其特征在于：所述KH550硅烷偶联剂的加入量为Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉或玻璃纤维总量的1-2wt％。

6.根据权利要求5所述的一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板，其特征在于：所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，所述玻璃纤维介电常数为4.2-4.5，介电损耗小于0.002。

7.根据权利要求6所述的一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板，其特征在于：所述液晶聚合物为液晶聚合物VR300。

8.根据权利要求7所述的一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板，其特征在于：所述Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉为的平均粒径为2微米至6微米。

9.根据权利要求7的一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板的制备方法，其特征在于：对玻璃纤维或Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉的改性方法如下：

将Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷粉或玻璃纤维分散在无水乙醇中并进行搅拌，向其中缓慢均匀地加入预先经超声水解后的硅烷偶联剂KH550混合液，持续搅拌，搅拌结束后静置，待分层后去上清，烘干得到改性陶瓷填料或改性玻璃纤维；其中，超声水解的硅烷偶联剂KH550混合液为硅烷偶联剂KH550、无水乙醇和水的混合液。

10.根据权利要求9的一种介质移相器用改性液晶聚合物基复合基板的制备方法，其特征在于：

步骤一，按照预设重量比准备液晶聚合物、改性玻璃纤维和改性Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷填料；

步骤二，将液晶聚合物、改性玻璃纤维和改性Ca_xMg_1-xTiO₃陶瓷填料混合均匀后将混合料加入双螺杆挤出机的喂料口中，待混合料熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后切粒，得到改性液晶聚合物/GF/Ca_xMg_1-xTiO₃颗粒；

步骤三，将所得的改性液晶聚合物/GF/Ca_xMg_1-xTiO₃颗粒在120℃下鼓风干燥后使用注塑机进行注塑成型，注塑机各段的温度分布为350-370℃，模具模温为80-110℃。