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CN118026895A - 一种三氧化硫磺化2b油制备2b酸的合成工艺 - Google Patents

一种三氧化硫磺化2b油制备2b酸的合成工艺 Download PDF

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CN118026895A
CN118026895A CN202410118320.0A CN202410118320A CN118026895A CN 118026895 A CN118026895 A CN 118026895A CN 202410118320 A CN202410118320 A CN 202410118320A CN 118026895 A CN118026895 A CN 118026895A
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sulfur trioxide
oil
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张国星
蒋浩
帅昌辉
史明
聂京
王昌盛
沈春华
吕学杰
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ZHEJIANG YOULIAN CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
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ZHEJIANG YOULIAN CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide

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Abstract

本发明提供一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺，涉及2B酸加工技术领域。所述2B酸的合成工艺主要为采用液态三氧化硫替代传统硫酸作为磺化剂对2B油进行磺化，并且采用1,2‑二氯乙烷为溶剂控制反应的稳定性，通过一步反应获得2B酸。本发明克服了现有技术的不足，有效降低2B油磺化生产2B酸的温度，并且整体反应时间短，副反应少，无废水产生，原子利用率100％，具备连续化生产的工艺基础。

Description

一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺
技术领域
本发明涉及2B酸加工技术领域，具体涉及一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺。
背景技术
2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸简称2B酸，为微细白色晶体，相对分子质量221.66，溶于稀碱溶液，主要用途是用作偶氮染料中间体。
目前工业上生产2B酸主要是采用磺化法，即以3-氯-4-甲基苯胺(2B油)为原料，在98.5％硫酸作用下进行磺化反应，如专利号201110149524.3公开的“用2B油磺化生产2B酸的方法”，该方法即为将2B油与浓硫酸在液相分散剂中进行磺化反应，磺化产物经过滤、漂洗、干燥得到2B酸。
上述磺化反应一般温度较高，基本在150℃以上，大部分反应在180℃-200℃，且反应时间相对来说较长，副产物多，并且有大量废水产生，一般生产时往往需要间歇式生产，其生产的安全性和稳定性均较差。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺，有效降低2B油磺化生产2B酸的温度，并且整体反应时间短，副反应少，无废水产生，原子利用率100％，具备连续化生产的工艺基础。
为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺，所述合成工艺包括以下步骤：
(1)2B油溶液制备：采用溶剂分散2B油，制得2B油溶液备用；
(2)三氧化硫溶液制备：采用溶剂溶解三氧化硫，制得三氧化硫溶液备用；
(3)滴加反应：另备溶剂升温至50-80℃进行保温，后将2B油溶液和三氧化硫溶液一起滴加至溶剂中，且滴加完成后继续保温反应一段时间得反应混合料；
(4)产物获得：将上述反应混合料趁热过滤后将滤饼真空干燥，得2B酸。
优选的，所述溶剂为1,2-二氯乙烷。
优选的，所述步骤(1)中溶剂与2B油的质量比为7-8∶1。
优选的，所述步骤(2)中溶剂与三氧化硫的质量比为13-18∶1。
优选的，所述步骤(3)中另备的溶剂与2B油的添加质量比为7-8∶1。
优选的，所述步骤(3)中另备溶剂升温至60-70℃。
优选的，所述步骤(3)滴加反应中2B油和三氧化硫使用的质量比为8∶4.52-4.98，其中三氧化硫摩尔量比2B油过量5-10％。
优选的，所述步骤(3)中2B油溶液和三氧化硫溶液一起滴加至溶剂中为同步滴加完成，且滴加的时间3-4h。
优选的，所述步骤(3)中滴加完成后继续反应的时间为1-2h。
本发明提供一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺，与现有技术相比优点在于：
(1)本发明采用三氧化硫磺化2B油制备2B酸，其中采用三氧化硫磺化法相比硫酸磺化法的反应温度更低，反应时间更短，能够将原料全部转化为产品，无废水产生，后处理简单，并且所制得的产品纯度高、收率高，具备连续化生产工艺基础；此外，硫酸磺化法生产的2B酸含有一定水分包裹在产品内，而本申请三氧化硫磺化制备的整个过程中均不接触水，产品内也不会产生水，能够有效提升产品的质量。
(2)本发明采用三氧化硫磺化2B油，传统的磺化采用硫酸进行，其中硫酸磺化法需要硫酸先与氨基结合，成盐后再高温烘焙转位，反应温度高，时间长，而三氧化硫作为亲电试剂直接进攻苯环上氨基邻位，反应活性更强，所需温度更低，时间更短，且硫酸磺化法存在转位不彻底的问题，产品容易引入杂质，而三氧化硫磺化法一步完成反应，无转位过程，杂质少。
(3)本发明采用1,2-二氯乙烷为溶剂，能够有效分散原料2B油，提高反应传质效果，且采用该有机溶剂溶解稀释三氧化硫能够有效避免反应放热过猛造成局部过反应。
附图说明：
图1为本发明实施例1-10滴加反应示意图；
图2为本发明实施例1中2B酸的HPLC谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
三氧化硫磺化2B油制备2B酸：
(1)将8g 2B油分散于1,2-二氯乙烷中配置成50ml的2B油混合溶液备用；
(2)将4.75g三氧化硫混合1,2-二氯乙烷配置成50ml的三氧化硫混合溶液备用；
(3)在500ml四口烧瓶中加入1,2-二氯乙烷50ml，升温至70℃，3h内同时滴加50ml的2B油混合溶液和50ml的三氧化硫混合溶液，滴加完毕后维持70℃继续反应1h；
(4)反应结束后趁热过滤，滤饼真空干燥得2B酸。
上述三氧化硫磺化2B油制备2B酸的反应式如下：
且制得的2B酸的HPLC谱图如图2所示(面积归一法，56％甲醇水，流速0.8mL/min，波长254nm)。
实施例2：
三氧化硫磺化2B油制备2B酸：
(1)将8g 2B油分散于1,2-二氯乙烷中配置成50ml的2B油混合溶液备用；
(2)将4.52g三氧化硫混合1,2-二氯乙烷配置成50ml的三氧化硫混合溶液备用；
(3)在500ml四口烧瓶中加入1,2-二氯乙烷50ml，升温至70℃，3h内同时滴加50ml的2B油混合溶液和50ml的三氧化硫混合溶液，滴加完毕后维持70℃继续反应1h；
(4)反应结束后趁热过滤，滤饼真空干燥得2B酸。
实施例3：
三氧化硫磺化2B油制备2B酸：
(1)将8g 2B油分散于1,2-二氯乙烷中配置成50ml的2B油混合溶液备用；
(2)将4.98g三氧化硫混合1,2-二氯乙烷配置成50ml的三氧化硫混合溶液备用；
(3)在500ml四口烧瓶中加入1,2-二氯乙烷50ml，升温至70℃，3h内同时滴加50ml的2B油混合溶液和50ml的三氧化硫混合溶液，滴加完毕后维持70℃继续反应1h；
(4)反应结束后趁热过滤，滤饼真空干燥得2B酸。
实施例4：
三氧化硫磺化2B油制备2B酸：
(1)将8g 2B油分散于1,2-二氯乙烷中配置成50ml的2B油混合溶液备用；
(2)将4.75g三氧化硫混合1,2-二氯乙烷配置成50ml的三氧化硫混合溶液备用；
(3)在500ml四口烧瓶中加入1,2-二氯乙烷50ml，升温至50℃，3h内同时滴加50ml的2B油混合溶液和50ml的三氧化硫混合溶液，滴加完毕后维持50℃继续反应1h；
(4)反应结束后趁热过滤，滤饼真空干燥得2B酸。
实施例5：
三氧化硫磺化2B油制备2B酸：
(1)将8g 2B油分散于1,2-二氯乙烷中配置成50ml的2B油混合溶液备用；
(2)将4.75g三氧化硫混合1,2-二氯乙烷配置成50ml的三氧化硫混合溶液备用；
(3)在500ml四口烧瓶中加入1,2-二氯乙烷50ml，升温至60℃，3h内同时滴加50ml的2B油混合溶液和50ml的三氧化硫混合溶液，滴加完毕后维持60℃继续反应1h；
(4)反应结束后趁热过滤，滤饼真空干燥得2B酸。
实施例6：
三氧化硫磺化2B油制备2B酸：
(1)将8g 2B油分散于1,2-二氯乙烷中配置成50ml的2B油混合溶液备用；
(2)将4.75g三氧化硫混合1,2-二氯乙烷配置成50ml的三氧化硫混合溶液备用；
(3)在500ml四口烧瓶中加入1,2-二氯乙烷50ml，升温至80℃，3h内同时滴加50ml的2B油混合溶液和50ml的三氧化硫混合溶液，滴加完毕后维持80℃继续反应1h；
(4)反应结束后趁热过滤，滤饼真空干燥得2B酸。
实施例7：
三氧化硫磺化2B油制备2B酸：
(1)将8g 2B油分散于1,2-二氯乙烷中配置成50ml的2B油混合溶液备用；
(2)将4.75g三氧化硫混合1,2-二氯乙烷配置成50ml的三氧化硫混合溶液备用；
(3)在500ml四口烧瓶中加入1,2-二氯乙烷50ml，升温至70℃，2h内同时滴加50ml的2B油混合溶液和50ml的三氧化硫混合溶液，滴加完毕后维持70℃继续反应1h；
(4)反应结束后趁热过滤，滤饼真空干燥得2B酸。
实施例8：
三氧化硫磺化2B油制备2B酸：
(1)将8g 2B油分散于1,2-二氯乙烷中配置成50ml的2B油混合溶液备用；
(2)将4.75g三氧化硫混合1,2-二氯乙烷配置成50ml的三氧化硫混合溶液备用；
(3)在500ml四口烧瓶中加入1,2-二氯乙烷50ml，升温至70℃，4h内同时滴加50ml的2B油混合溶液和50ml的三氧化硫混合溶液，滴加完毕后维持70℃继续反应1h；
(4)反应结束后趁热过滤，滤饼真空干燥得2B酸。
实施例9：
三氧化硫磺化2B油制备2B酸：
(1)将8g 2B油分散于1,2-二氯乙烷中配置成50ml的2B油混合溶液备用；
(2)将4.75g三氧化硫混合1,2-二氯乙烷配置成50ml的三氧化硫混合溶液备用；
(3)在500ml四口烧瓶中加入1,2-二氯乙烷50ml，升温至70℃，2h内同时滴加50ml的2B油混合溶液和50ml的三氧化硫混合溶液，滴加完毕后趁热过滤，滤饼真空干燥得2B酸。
实施例10：
三氧化硫磺化2B油制备2B酸：
(1)将8g 2B油分散于1,2-二氯乙烷中配置成50ml的2B油混合溶液备用；
(2)将4.75g三氧化硫混合1,2-二氯乙烷配置成50ml的三氧化硫混合溶液备用；
(3)在500ml四口烧瓶中加入1,2-二氯乙烷50ml，升温至70℃，4h内同时滴加50ml的2B油混合溶液和50ml的三氧化硫混合溶液，滴加完毕后维持70℃继续反应2h；
(4)反应结束后趁热过滤，滤饼真空干燥得2B酸。
检测：
检测上述实施例1-10所制得的2B酸重量，并检测HPLC纯度和收率，具体结果如下表所示：
由上表可知，采用三氧化硫磺化2B油制备2B酸能够有效保证2B酸的生产效率和纯度。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺，其特征在于，所述合成工艺包括以下步骤：
(1)2B油溶液制备：采用溶剂分散2B油，制得2B油溶液备用；
(2)三氧化硫溶液制备：采用溶剂溶解三氧化硫，制得三氧化硫溶液备用；
(3)滴加反应：另备溶剂升温至50-80℃进行保温，后将2B油溶液和三氧化硫溶液一起滴加至溶剂中，且滴加完成后继续保温反应一段时间得反应混合料；
(4)产物获得：将上述反应混合料趁热过滤后将滤饼真空干燥，得2B酸。
2.根据权利要求1所述的一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺，其特征在于：所述溶剂为1,2-二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂与2B油的质量比为7-8∶1。
4.根据权利要求1所述的一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺，其特征在于：所述步骤(2)中溶剂与三氧化硫的质量比为13-18∶1。
5.根据权利要求1所述的一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺，其特征在于：所述步骤(3)中另备的溶剂与2B油的添加质量比为7-8∶1。
6.根据权利要求1所述的一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺，其特征在于：所述步骤(3)中另备溶剂升温至60-70℃。
7.根据权利要求1所述的一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺，其特征在于：所述步骤(3)滴加反应中2B油和三氧化硫使用的质量比为8∶4.52-4.98。
8.根据权利要求1所述的一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺，其特征在于：所述步骤(3)中2B油溶液和三氧化硫溶液一起滴加至溶剂中为同步滴加完成，且滴加的时间3-4h。
9.根据权利要求1所述的一种三氧化硫磺化2B油制备2B酸的合成工艺，其特征在于：所述步骤(3)中滴加完成后继续反应的时间为1-2h。
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