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CN118002133A - 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118002133A
CN118002133A CN202410150445.1A CN202410150445A CN118002133A CN 118002133 A CN118002133 A CN 118002133A CN 202410150445 A CN202410150445 A CN 202410150445A CN 118002133 A CN118002133 A CN 118002133A
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郭燏
杨艳
王峰
葛春亮
蒋师
陈瑶姬
李林峰
俞峰苹
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Zhejiang Zheneng Technology Environmental Protection Group Co ltd
Nanjing Tech University
Original Assignee
Zhejiang Zheneng Technology Environmental Protection Group Co ltd
Nanjing Tech University
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Abstract

一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以镍铝复合金属氧化物为载体材料，活性组分选自贵金属Pt或Pd，或过渡金属La、Fe、Ni或Co，所述的镍铝复合金属氧化物包括氧化镍和镍铝尖晶石，其中氧化镍形态存在的镍占载体镍元素总量的比例不高于10％，镍铝尖晶石包括化学当量的尖晶石结构NiAl2O4和非化学当量的类尖晶石结构NixAlyOz。本发明的镍铝复合金属氧化物由镍、铝前驱体采用均相沉淀法制备而得，制备工艺简单，可重复。所述催化剂是一种二氧化碳高效转化生成甲烷的催化剂，在300℃～700℃和50000mL/h/g～300000mL/h/g高空速的反应条件下表现出优异的催化活性和耐久性。

Description

一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂和环境保护技术领域，具体涉及一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济社会的发展，二氧化碳排放总量久居高位，带来了一系列环境和社会问题。当前，低碳经济以及碳资源的低碳利用已成为主要的发展趋势。从技术上，实现控制和减少碳排放目标中发挥主要作用的方法包括“碳捕获和利用”(CCU)和“碳捕获和储存”(CCS)。其中，前者将捕获的二氧化碳转化为高附加值的化学品或燃料，后者试图将二氧化碳永久储存在地下等安全地点。从经济和地理风险的角度来看，二氧化碳的催化转化是一种更有前途和更重要的减少二氧化碳排放的解决方案。
近年来，甲烷(CH4)被认为是“碳中性燃料”，它通过可再生能源之一——电解水获得的氢气和二氧化碳的甲烷化反应产生。甲烷是一种最简单的烃，它作为燃料如天然气和煤气，已广泛应用于民用和工业中，不久将可能会在一定程度上解决目前世界石化资源枯竭的危机。同时，甲烷也是一种化工原料，可用来生产乙炔、氢气，合成氨等等一系列下游产品。由此可见，甲烷作为燃料和化工原料都具有广阔的应用前景。因此，开发高活性、高稳定性的CO2甲烷化催化剂越来越受到工业界和学术界的关注。
贵金属催化剂具有较高的活性和稳定性，但昂贵的价格会限制它们在工业过程中的应用，而负载型过渡金属催化剂的活性和稳定性还需进一步提高，且由于碳沉积、金属颗粒烧结和甲烷化反应过程中的损失，会使催化剂失活。因此，如何提高催化剂活性和缓解催化剂失活已成为CO2甲烷化工艺的主要研究领域。
科研工作者已经对此进行了深入的研究。例如有文献披露了以镁铝尖晶石(Assessing the potential of xNi-yMg-Al2O3 catalysts prepared by EISA-one-potsynthesis towards CO2 methanation:An overall study international journal ofhydrogen energy 45(2020)28626-28639)、钴铝尖晶石(Cobalt doped Ni based orderedmesoporous catalysts for CO2 methanation with enhanced catalyticperformance.Int J Hydrogen Energy 2018；43:4893-901)为载体，负载镍的二氧化碳甲烷化催化剂。也有文献探究氧化镁、氧化钙、氧化铝和二氧化硅等不同的载体对催化剂的影响(CO2 methanation on Mg-promoted Fe catalysts.Applied Catalysis B:Environmental 262(2020)118300、Hydrogen production from catalytic steamreforming of methane:influence of catalyst composition[J].Journal of theEnergy Institute,2012,85(1):29-37.)。还有文献公开，在Ni/Al2O3中掺杂不等量的镁、钴、铁等元素，用以改善镍基催化剂(Promoting effect of Fe on supported Nicatalysts in CO2 methanation by in situ DRIFTSand DFT study.Journal ofCatalysis 392(2020)266-277)。部分文献披露采用浸渍法或者沉淀法制备的镍基催化剂(Enhancing the CO2 methanation activity ofγ-Al2O3 supported mono-andbi-metallic catalysts prepared by glycerol assisted impregnation.AppliedCatalysis B:Environmental 296(2021)120322)。
镍基催化剂和多孔材料载体因其高催化性能和低价格而广泛应用于CO2甲烷化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，以提高催化剂的活性和稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种所述催化剂的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种二氧化碳甲烷化催化剂，系复合金属氧化物催化剂，其中活性组分选自贵金属Pt或Pd，或选自过渡金属La、Fe、Ni或Co，载体为镍铝复合金属氧化物；所述的镍铝复合金属氧化物包括氧化镍和镍铝尖晶石，其中氧化镍形态存在的镍占载体镍元素总量的比例不高于10％，镍铝尖晶石包括化学当量的尖晶石结构NiAl2O4和非化学当量的类尖晶石结构NixAlyOz，x<1，y>2，z>3。
所述的二氧化碳甲烷化催化剂，当活性组分为贵金属Pt或Pd时，负载量为0.05～5.0wt％，优选为0.2～2.0wt％；当活性组分为过渡金属La、Fe、Ni、Co时，其负载量为0.5～50wt％，优选为2～30wt％。
所述的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍前驱体和铝前驱体溶液按比例混合，边搅拌边加入沉淀剂，升温陈化熟成后，经脱水、干燥，600℃～900℃焙烧，制得镍铝复合金属氧化物载体；
(2)在溶剂中，加入贵金属Pt或Pd的前驱体溶液，或过渡金属La、Fe、Ni或Co的前驱体溶液，以及步骤(1)所得的镍铝复合金属氧化物载体，控制混合液的固液比，搅拌混合至均匀；
(3)继续搅拌至糊状后干燥，或者直接固液分离后干燥；将干燥产物研磨成粉状，焙烧；
(4)对焙烧产物进行还原处理。
步骤(1)中，所述铝前驱体包括但不限于硝酸铝、硫酸铝、铝碳酸镁、醋酸铝、草酸铝、硅酸铝、硅酸铝钠、碳化铝、碱式乙酸铝、拟薄水铝石、薄水铝石、诺水铝石、氧化铝(θ-Al2O3、γ-Al2O3、β-Al2O3、α-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3、χ-Al2O3)中的一种或几种；所述镍前驱体包括但不限于硝酸镍、醋酸镍、磷酸镍、次磷酸镍、草酸镍、氢氧化镍、氧化镍中的一种或几种。也可以采用上述物质的水合物。
步骤(1)中，所述镍前驱体和铝前驱体中，镍与铝元素的摩尔比范围为0.05～1：1，优选0.1～0.5：1。
步骤(1)中，所述沉淀剂为氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、氢氧化钠或尿素中的一种或几种。金属离子与沉淀剂的摩尔比为1:0.5～50，优选为1:5～30。
步骤(1)中，陈化温度为50～100℃，溶液pH范围为7～12，陈化时间为0.5～24h。
步骤(1)中，焙烧温度为600℃～900℃，优选700℃～900℃；焙烧时间优选为1～5小时。
步骤(2)中，所述溶剂优选为水、甲醇、乙醇、己烷、丙酮、苯和甲苯中的一种或多种。
步骤(2)中，所述贵金属前驱体优选Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NO3)2、H2PtCl6、PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(OAc)2中的一种或几种；所述过渡金属前驱体优选自La2O3、LaCl3、La(NO3)3、FeCl2、FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)2、NiCl2、Ni(NO3)2、NiO、CoO、CoCl2、CoC2O4中的一种或几种。
步骤(2)中，混合液的固液比为5～80％(质量)，优选为10～40％。
步骤(3)中，焙烧温度为300～900℃，焙烧时间优选为1～5小时。
按上述方案，步骤(4)中，还原处理采用纯氢气或含氢气体氛围中，在400℃～900℃对制得的催化剂进行气相还原处理；或者在硼氢化钠等还原性溶剂中，采用液相还原法对制得的催化剂进行液相还原处理。
本发明还涉及所述催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的应用。
本发明的二氧化碳甲烷化催化剂，可直接以粉末或颗粒状形态直接使用；或者采用涂覆、浸渍等传统方法，将其涂覆在蜂窝状、纤维状、网状、板状等不同形状的金属、织物、陶瓷、纸质等不同材质的支撑体上，便捷地实现催化剂的成型。
本发明的有益效果：
(1)本发明方法以镍源和铝源通过均相沉淀法制备催化剂载体，制备工艺简单、可重复，易于推广；
(2)本发明的催化剂，在二氧化碳甲烷化体系中，在空速(50000mL/h/g～300000mL/h/g)、反应温度(300～700℃)下表现出优异的催化活性和耐久性；
(3)本发明提供的催化剂制备方法，方法简单，易于操作，且催化剂性能重复性好，容易实现大规模量产。
附图说明
图1为催化剂活性评价装置图：其中，(1)水罐；(2)数据传输电子天平；(3)高压输液水泵；(4)蒸发器；(5)反应炉；(6)进样泵；(7)气相色谱；(8)冷凝器；(9)低温冷却槽；(10)电脑；
图2为蜂窝状催化剂的示意图：(a)为蜂窝状催化剂装置图，其中，1为气体入口；2为石英管；3为石英棉；4为蜂窝状催化剂；5为陶瓷纤维纸；6为热电偶；7为气体出口；(b)为蜂窝状催化剂装填图；
图3为本发明实施例1尿素均相沉淀法制备的载体的XRD图；
图4为本发明实施例1制备的镍铝复合金属氧化物载体的镍基催化剂在300℃反应150小时的耐久性活性图；
图5为本发明实施例1制备的镍铝复合金属氧化物载体的镍基催化剂在不同温度下的反应活性图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明所述的技术方案给予进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对本发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限定。
以下实施例中，本发明的催化剂活性评价装置图如图1所示，一种方法是以粉末或颗粒状形态直接用于催化剂活性评价，另一种方式是将其涂覆在蜂窝状支撑体上成型，制成蜂窝催化剂进行活性评价。
其中，颗粒催化剂的制备和测试：将40～60目催化剂装入6mm内径的反应管中，反应管的入口通入CO2和H2的混合气，出口气体通过色谱分析仪在线分析进出口气体的浓度；
蜂窝状催化剂的制备和测试：将碾磨后的催化剂粉末，按30％的固液比与水混合，配制为浆料；然后将其涂覆在蜂窝状堇青石载体之上，经烘干焙烧后制得蜂窝催化剂样；将1in*1in(英寸，约25.4mm)的催化剂装入内径为30mm的直管中，催化剂的装填图如图2所示。反应管的入口通入CO2和H2的混合气，出口气体通过色谱分析仪在线分析进出口气体的浓度。
催化剂活性评价实验条件如下所示：H2:360mL/min、CO2:90mL/min、N2:90mL/min、0.1g催化剂、反应空速(GHSV)为270000mL/h/g。
实施例1
一种二氧化碳甲烷化催化剂载体的制备，基于该载体的镍基催化剂及其合成：
镍源与铝源的摩尔比为1:9，将两者前驱体溶液混合，搅拌条件下，按金属离子与尿素摩尔比为1:10加入尿素(30wt％)水溶液，升温至70℃下搅拌混合24小时，然后在70℃下直至熬干，并将混料放到110℃的干燥箱中干燥12小时；然后分别在500℃、700℃、900℃恒温焙烧3小时，降温取出，即得尿素均相沉淀法制备的催化剂载体，分别记为Ni500、Ni700、Ni900。其XRD表征结果如图3所示。
由图3可知，所述载体为镍铝复合金属氧化物，包括氧化镍和镍铝尖晶石，因为Ni元素含量少，除化学当量的镍铝尖晶石NiAl2O4外，还会形成非化学当量的镍铝类尖晶石结构NixAlyOz，其中，x<1,y>2,z>3。对于Ni500，在43.3°和62.9°可观察到归属于NiO的特征衍射峰。NiO物种位于37.2°的衍射峰由于和Al2O3衍射峰重合而难以清晰界定，但是与Al2O3相比，37.2°的衍射峰峰强显著增大，这暗示了该衍射峰可能是Al2O3和NiO的混合峰。当焙烧温度提高到700℃(Ni700)，归属于NiO的43.3°和62.9°处的特征衍射峰峰强大幅降低，仅在43.3°处存在一个较弱但可识别的衍射峰。位于37.2°的衍射峰的峰强仍明显高于氧化铝。随着进一步提高复合载体的焙烧温度(Ni900)，43.3°处的衍射峰也消失了，但类似于Ni700上的观察结果，37.2°的衍射峰的峰强仍高于氧化铝。上述结果表明，在NiO-Al2O3复合载体中，随焙烧温度的上升，NiO和Al2O3发生反应生成了新的物质NiAl2O4(NiO+Al2O3＝NiAl2O4)。另一方面，随着复合载体焙烧温度的升高，位于67°的氧化铝的最强特征峰被观察到小幅度地向低衍射角偏移，且偏移角度与焙烧温度间存在依存性。在该衍射角附近，氧化铝、Ni500、Ni700和Ni900衍射峰的角度分别为67.0°、66.8°、66.6°和66.4°。根据XRD标准谱图(NiAl2O4的PDF卡号：04-002-3379)，65.5°存在一个NiAl2O4的衍射峰。同时考虑到NiO的衍射峰随焙烧温度上升而消失的结果，前述衍射峰偏移被认为是由于65～67°的混合峰中NiAl2O4随焙烧温度上升而逐渐增多所致。700℃、900℃培烧得到的载体，其氧化镍形态的镍占镍元素总量的比例低于10％。
所述的镍铝复合金属氧化物载体具有较高的水热稳定性，其与二氧化碳甲烷化催化剂合成过程中所负载的活性金属之间易形成强相互作用，从而大幅提高在高温水热反应环境中活性金属微晶的抗烧结、抗水热氧化等特性。
按镍与载体中金属元素的摩尔比为1:10，将载体磨碎，加入镍源和水，常温搅拌12小时，然后在70℃下直至熬干；并将混料放到110℃的干燥箱中干燥12小时；将干料以10℃/min升温至500℃，焙烧3小时。结束后，待温度降至常温之后取出，即得尿素均相沉淀法制备的二氧化碳甲烷化催化剂，记为Ni/NiAl2O4。
将制得的催化剂Ni/NiAl2O4称取0.1g，装入微型管式固定床反应器的反应管中，升温到反应温度，先还原，再通入CO2与H2，在反应温度300℃和270000mL·h-1·g-1空速下反应。通过GC－7900II型气相色谱，配置的氢火焰检测器FID在线检测反应气中残余甲烷含量，检测条件为：检测器温度250℃，进样口温度60℃，柱箱温度恒为60℃；TCD1在线检测反应中产生的氢气含量，氮气为载气，检测条件为：检测器温度120℃，进样口温度60℃，柱箱温度恒为60℃；TCD2在线检测反应中产生的一氧化碳和二氧化碳的含量，氩气为载气，检测条件为：检测器温度120℃，进样口温度60℃，柱箱温度恒为60℃。
上述制备的镍基金属催化剂评价活性，Ni/NiAl2O4(Ni700)的CO2转化率和CH4生成率，前20h结果如表1所示，在反应温度为300℃测试条件下，其活性图如图4所示。
在温度为300℃～700℃的范围内，测试其活性图如图5所示。实验测试表明，在300℃～700℃高温和50000mL/h/g～300000mL/h/g高空速的反应条件下，本发明的催化剂在二氧化碳甲烷化反应中，在300℃时，反应的二氧化碳转化率和甲烷生成率在长时间内保持在95％左右(热力学平衡转化率)，在350℃～700℃时，受热力学平衡限制，反应的二氧化碳转化率和甲烷生成率在长时间内与热力学平衡转化率几乎完全重合。
实施例2
将实施例1中制得的载体Ni700磨碎，加入Pt源和水，控制Pt占催化剂总质量的1％，常温搅拌12小时，然后在70℃下直至熬干；并将混料放到110℃的干燥箱中干燥12小时；将干料以10℃/min升温至500℃，焙烧3小时。结束后，待温度降至常温之后取出，即得贵金属Pt基催化剂，记为Pt/NiAl2O4。
按实施1记载的方法评价其活性，结果如表1所示。
实施例3
将实施例1中制得的载体Ni700磨碎，加入Pd源和水，控制Pd占催化剂总质量的1％，常温搅拌12小时，然后在70℃下直至熬干；并将混料放到110℃的干燥箱中干燥12小时；将干料以10℃/min升温至500℃，焙烧3小时。结束后，待温度降至常温之后取出，即得贵金属Pd基催化剂，记为Pd/NiAl2O4。
按实施1记载的方法评价其活性，结果如表1所示。
对比例1
采用浸渍法(或沉淀法)制备镍基催化剂，将镁铝水滑石在800℃的马弗炉中煅烧5小时，制备得到具有镁铝尖晶石结构的载体，将六水合硝酸镍和所述载体以固液比1:10加入一定量的水，放入旋转真空蒸发仪中，在90℃下将水蒸干，放入120℃干燥箱中干燥12小时，再移至500℃的马弗炉中焙烧5小时，制备得到的催化剂，记为Ni/水滑石，按实施1记载的方法评价其活性如表1所示。
对比例2
采用浸渍法(或沉淀法)制备镍基催化剂，以将六水合硝酸镍、六水合硝酸镁和氧化铝以摩尔比1:1:8混合，在80℃的水浴锅中，进行恒温机械搅拌8小时，然后熬干，放置在120℃干燥箱干燥12小时，再移至550℃的马弗炉中恒温焙烧5小时，制备得到的催化剂，记为Ni/MgAl2O3，按实施1记载的方法评价其活性如表1所示。
对比例3
采用浸渍法(或沉淀法)制备镍基催化剂，将六水合硝酸镍和氧化铝以摩尔比1:9混合，以固液比1:10加入一定量的水进行混合。在80℃的水浴锅中恒温机械搅拌6小时，然后熬干，放置在120℃的干燥箱干燥12小时。再移至500℃的马弗炉中恒温焙烧3小时。制备得到的催化剂，记为Ni/Al2O3，按实施1记载的方法评价其活性如表1所示。
对比例4
将实施例1中制得的Ni500、Ni700、Ni900载体，不进行进一步的负载，按实施1记载的方法直接进行活性测试，其活性如表1所示。
结果表明，本发明的Ni/NiAl2O4催化剂的二氧化碳转化率和甲烷生成率在反应的20小时内均达95％左右，催化剂活性较高、且性能稳定。Pt/NiAl2O4、Pd/NiAl2O4催化剂活性也较高，也有较好的稳定性，只是略低于Ni/NiAl2O4催化剂。而不同方法制备的Ni/Al2O3(水滑石)、Ni/MgAl2O3、Ni/Al2O3催化剂，他们的初始活性较高，但随着反应的进行，催化剂活性在10小时、20小时均有不同程度的降低，催化剂表现出较差的稳定性。载体Ni500、Ni700、Ni900，初始阶段活性较高，随着反应的进行，催化剂活性快速降低，表现出极差的稳定性。
表1

Claims (10)

1.一种二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂系复合金属氧化物催化剂，其中活性组分选自贵金属Pt或Pd，或选自过渡金属La、Fe、Ni或Co，载体为镍铝复合金属氧化物；所述的镍铝复合金属氧化物包括氧化镍和镍铝尖晶石，其中氧化镍形态存在的镍占载体镍元素总量的比例不高于10％，镍铝尖晶石包括化学当量的尖晶石结构NiAl2O4和非化学当量的类尖晶石结构NixAlyOz，x<1，y>2，z>3。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分为贵金属Pt或Pd时，其负载量为0.05～5.0wt％；活性组分为过渡金属La、Fe、Ni或Co时，其负载量为0.5～50wt％。
3.根据权利要求2所述的二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂中贵金属Pt或Pd的负载量为0.2～2.0wt％，或者过渡金属La、Fe、Ni或Co的负载量为2～30wt％。
4.权利要求1所述的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍前驱体和铝前驱体溶液按比例混合，边搅拌边加入沉淀剂，升温陈化熟成后，经脱水、干燥后600℃～900℃焙烧，制得镍铝复合金属氧化物载体；
(2)在溶剂中，加入步骤(1)所得的镍铝复合金属氧化物载体，以及贵金属Pt或Pd的前驱体溶液，或过渡金属La、Fe、Ni或Co的前驱体溶液，控制混合液的固液比，搅拌混合至均匀；
(3)继续搅拌至糊状后干燥；或者直接固液分离后干燥；将干燥产物研磨成粉状，焙烧；
(4)对焙烧产物进行还原处理。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铝前驱体为硝酸铝、硫酸铝、铝碳酸镁、醋酸铝、草酸铝、硅酸铝、硅酸铝钠、碳化铝、碱式乙酸铝、拟薄水铝石、薄水铝石、诺水铝石、氧化铝中的一种或几种；镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、磷酸镍、次磷酸镍、草酸镍、氢氧化镍或氧化镍中的一种或几种；镍前驱体和铝前驱体中，镍与铝的元素摩尔比范围为0.05～1：1。
6.根据权利要求4所述的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，沉淀剂为氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、氢氧化钠或尿素中的一种或多种，金属离子与沉淀剂的摩尔比为1:0.5～50。
7.根据权利要求4所述的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，陈化温度为50～100℃，溶液pH范围为7～12，陈化时间为0.5～24h。
8.根据权利要求4所述的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，焙烧温度为700℃～900℃。
9.根据权利要求4所述的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，贵金属前驱体为Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NO3)2、H2PtCl6、PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(OAc)2中的一种或几种；过渡金属前驱体为La2O3、LaCl3、La(NO3)3、FeCl2、FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)2、NiCl2、Ni(NO3)2、NiO、CoO、CoCl2、CoC2O4中的一种或几种；混合液的固液比为5～80％。
10.权利要求1所述的二氧化碳甲烷化催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的应用。
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