CN118006903A - 利用连续式uhv垂直浮区区熔制备超纯金属工艺 - Google Patents

Abstract

利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，利用真空预处理室和超高真空区熔工艺室相结合的双真空室结构，能够在全程真空环境下对金属棒材进行等离子表面清洗和n道次垂直区熔提纯以得到更高纯度级别的提纯金属棒材，有利于发挥杂质蒸发效应、杂质分凝效应或偏析效应、和杂质熔渣去除效应，实现连续式的金属棒材提纯作业，可应用于工业化生产。

Description

利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺

技术领域

本发明涉及金属提纯技术领域，特别是一种利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺。

背景技术

区域熔炼是一种深度提纯金属的方法。其实质是通过局部加热狭长锭料，形成一个狭窄的熔融区，并移动加热使此狭窄熔融区按一定方向沿锭料缓慢移动，利用杂质在固相与液相间平衡浓度的差异，在反复熔化和凝固的过程中，杂质便重新分布或偏析到固相或液相中而得以除去，从而达到提纯目的。

熔区一般采用电阻加热、感应加热或电子束加热。通常使用电子束加热和高频线圈加热，电子束加热方式具有熔化体积小、热梯度界限分明、热效率高和提纯效果好等优点，但由于该方法仅能在真空中进行，所以受到很大的限制。感应加热既可在真空中应用，也可在任何惰性还原气氛中进行。

区域熔炼广泛用于半导体材料中高熔点金属钨、钼、钽、铌的提纯，也用于高纯铝、镓、锑、铜、铁、银等金属的提纯。区域熔炼对高熔点金属的提纯效果好。

相比于其它提纯技术，区域熔炼有着应用范围广、无污染、产品纯度高、操作简单及成分组织均匀等优点，但也存在着一系列问题和难点。为了不影响材料的最终性能，对原材料本身有着较高要求。而且需熔炼的次数也较高，熔区移动速率较低，使工艺时间延长，不仅金属收得率低，而且耗能高，故生产成本高。

因此，本发明提供一种利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，实现了一种超纯金属的制备。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，利用真空预处理室和超高真空区熔工艺室相结合的双真空室结构，能够在全程真空环境下对金属棒材进行等离子表面清洗和n道次垂直区熔提纯以得到更高纯度级别的提纯金属棒材，有利于发挥杂质蒸发效应、杂质分凝效应或偏析效应和杂质熔渣去除效应，实现连续式的金属棒材提纯作业，可应用于工业化生产。

本发明的技术解决方案如下：

利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将待提纯的金属棒材放入真空预处理室内，所述真空预处理室的真空度为10^-5Pa量级，利用高压电弧放电装置对所述金属棒材的表面进行等离子清洗，得到洁净金属棒材；

步骤2，将洁净金属棒材在真空条件下送入超高真空区熔工艺室内的感应线圈中，所述感应线圈的高度与所述洁净金属棒材将要形成的垂直浮区高度相适配，通过装夹机构夹持所述洁净金属棒材的端部，使所述洁净金属棒材的轴心线与所述感应线圈的轴心线重合，所述超高真空区熔工艺室的真空度为10^-8Pa量级；

步骤3，所述洁净金属棒材在所述感应线圈中通过上下夹持组件一边沿垂直方向上下移动，一边绕自身轴心线同步自旋，为所述感应线圈配置电源以通过感应加热在所述洁净金属棒材上形成垂直浮区；

步骤4，进行n道次垂直区熔提纯以得到更高纯度级别的提纯金属棒材，n是正整数，每一道次中垂直浮区均从所述洁净金属棒材的上端开始，垂直浮区从上端逐步向下移动至下端结束；

步骤5，将冷却至室温的提纯金属棒材在真空条件下送入真空预处理室内，向真空预处理室内通入保护气氛，待内外气压一致后取出提纯金属棒材；

步骤6，切除提纯金属棒状的上端和下端预设部分，中间剩余部分即为超纯金属产品。

所述步骤6中的中间剩余部分占85％～95％。

所述步骤4中包括7道次～10道次垂直区熔提纯，所述垂直浮区从上端向下端的移动速度为1～100μm/s。

所述步骤3中自旋的转速为1～25r/min，感应加热的温度范围为100～2000℃。

所述超高真空区熔工艺室和所述真空预处理室分别连接超高真空系统，所述超高真空系统由低温泵、分子泵和机械泵组成，所述超高真空区熔工艺室和所述真空预处理室通过插板阀连接。

所述超高真空区熔工艺室内超高真空环境能够利用基质与杂质的饱和蒸汽压差异去除饱和蒸汽压比基质高的杂质。

所述超高真空区熔工艺室分别连接有残余气体分析仪和膜厚仪，利用所述膜厚仪的探头对垂直浮区的温度进行间接监测与反馈。

所述待提纯的金属棒材为纯铁棒材。

所述纯铁棒材中的铝元素和硅元素通过在步骤4的垂直浮区中进入熔渣而被去除。

本发明的技术效果如下：本发明利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，利用真空预处理室和超高真空区熔工艺室相结合的双真空室结构，能够在全程真空环境下对金属棒材进行等离子表面清洗和n道次垂直区熔提纯以得到更高纯度级别的提纯金属棒材，有利于发挥杂质蒸发效应(例如纯铁棒材中的Cu和Mn等元素的饱和蒸气压高于Fe，能够通过蒸发去除)、杂质分凝效应或偏析效应(例如杂质分凝效应的表征参数K＜1的P、S和As等元素能够被有效分离到后凝固的纯铁棒材尾部，可能K＞1的个别杂质元素能够被分离到纯铁棒材首部，K＝C固/C液，其中C固表示杂质在固相中的浓度，C液表示杂质在液相中的浓度)和杂质熔渣去除效应(例如Al和Si元素，它们都表现出不同的行为，不同于偏析和蒸发，但是能够通过熔渣的形成部分去除，经检测，Al和Si氧化物被包含在垂直浮区的熔渣表面)，从而实现连续式的金属棒材提纯作业，可应用于工业化生产。

附图说明

图1是实施本发明利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺的流程示意图。UHV是ultra-high vacuum的缩写，即超高真空。图1中包括步骤1，进料；步骤2，传送；步骤3，交换；步骤4，固定；步骤5，区熔；步骤6，取料。

图2是图1的铁棒区熔中垂直浮区变化状态示意图。图2中左图的垂直浮区表示初始熔化导致熔融区内形成小块的固体颗粒，这些小块的固体颗粒是铝氧化物和硅氧化物。图2中的中图是说明小块的固体颗粒开始聚集在一起形成较大的固体颗粒，这些较大的固体颗粒位于下方固液界面。图2中右图的垂直浮区表明在第1道次区熔(即第一次通过)结束时在下方固液界面形成渣膜(渣膜中包含着铝元素固体颗粒物和硅元素固体颗粒物)。

图3是铁棒区熔中垂直浮区形貌随区熔道次的变化示意图。图3中左图说明在第1次向下通过时，垂直浮区底部观察到大量不溶性颗粒的积累。图3中右图说明在第2次向下通过时，垂直浮区底部的不溶性颗粒数量大大减少。

图4是是铁棒区熔中垂直浮区在静止条件下的形貌示意图。图4说明在静止条件下不溶性颗粒在垂直浮区中呈现混沌运动。

图5是铁棒在第7道次区熔后垂直浮区渣状层中Al和Si元素的3D分布示意图。图5中左图是Al元素的3D分布示意图，其中Al元素信号的强度从表面到内部以数量级降低。图5中右图是Si元素的3D分布示意图，其中Si元素信号的强度从表面到内部以数量级降低。图5说明Al和Si元素均集中在渣状层表面，即铁棒在多道次区熔后，Al和Si元素能够通过具有一定膜厚的熔渣去除。

具体实施方式

下面结合实施例和附图(图1-图5)对本发明进行说明。

图1是实施本发明利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺的流程示意图。图2是图1的铁棒区熔中垂直浮区变化状态示意图。图3是铁棒区熔中垂直浮区形貌随区熔道次的变化示意图。图4是是铁棒区熔中垂直浮区在静止条件下的形貌示意图。图5是铁棒在第7道次区熔后垂直浮区渣状层中Al和Si元素的3D分布示意图。参考图1至图5所示，利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，包括以下步骤：步骤1，将待提纯的金属棒材放入真空预处理室内，所述真空预处理室的真空度为10^-5Pa量级，利用高压电弧放电装置对所述金属棒材的表面进行等离子清洗，得到洁净金属棒材；步骤2，将洁净金属棒材在真空条件下送入超高真空区熔工艺室内的感应线圈中，所述感应线圈的高度与所述洁净金属棒材将要形成的垂直浮区高度相适配，通过装夹机构夹持所述洁净金属棒材的端部，使所述洁净金属棒材的轴心线与所述感应线圈的轴心线重合，所述超高真空区熔工艺室的真空度为10^-8Pa量级；步骤3，所述洁净金属棒材在所述感应线圈中一边沿垂直方向上下移动，一边绕自身轴心线自旋，为所述感应线圈配置电源以通过感应加热在所述洁净金属棒材上形成垂直浮区；步骤4，进行n道次垂直区熔提纯以得到更高纯度级别的提纯金属棒材，n是正整数，每一道次中垂直浮区均从所述洁净金属棒材的上端开始，垂直浮区从上端逐步向下移动至下端结束；步骤5，将冷却至室温的提纯金属棒材在真空条件下送入真空预处理室内，向真空预处理室内通入保护气氛，待内外气压一致后取出提纯金属棒材；步骤6，切除提纯金属棒状的上端和下端预设部分，中间剩余部分即为超纯金属产品。

所述步骤6中的中间剩余部分占85％～95％。所述步骤4中包括7道次～10道次垂直区熔提纯，所述垂直浮区从上端向下端的移动速度为1～100μm/s。所述步骤3中自旋的转速为1～25r/min，感应加热的温度范围为100～2000℃。

所述超高真空区熔工艺室和所述真空预处理室分别连接超高真空系统，所述超高真空系统由低温泵、分子泵和机械泵组成，所述超高真空区熔工艺室和所述真空预处理室通过插板阀连接。所述超高真空区熔工艺室内超高真空环境能够利用基质与杂质的饱和蒸汽压差异去除饱和蒸汽压比基质高的杂质。所述超高真空区熔工艺室分别连接有残余气体分析仪和膜厚仪，利用所述膜厚仪的探头对垂直浮区的温度进行间接监测与反馈。所述待提纯的金属棒材为纯铁棒材。所述纯铁棒材中的铝元素和硅元素通过在步骤4的垂直浮区中进入熔渣而被去除。

如图1所示，本发明利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺的流程包括步骤1，进料：打开预抽真空室，通过磁力杆将金属原料棒装材料装配至真空预处理室。打开点火花塞，通过高压电弧对棒状材料表面清洗。通过中控器打开机械泵、分子泵与低温泵，使预抽真空室真空度达到10^-5Pa，工艺室真空度达到9×10^-8Pa。步骤2，传送：打开插板阀，磁力送样杆传送棒状材料，直至工艺室指定位置，工艺室真空度降到传送状态10^-5Pa。步骤3，交换：工艺室中磁力送样杆夹住预抽真空室棒状材料，进行转向换位。步骤4，固定：通过磁力送样杆将棒状材料固定到某一头固定杆，再固定另一头，工艺室恢复到本底真空至9×10^-8Pa。步骤5，区熔：通过中控器设置感应加热线圈温度范围、三位运动平台垂直方向移动速度及固定杆旋转速度等参数。将棒状材料由初始位置移动至棒状材料底端与加热装置顶端齐平位置后关闭加热装置，待棒状材料冷却至室温后回复至初始位置，按照设定参数开始下一道次区熔过程，重复上述过程，按照不同工艺参数依次进行n道次垂直区熔提纯。步骤6，取料：重复多道次上述步骤结束后，将加热装置断电，待棒状材料冷却至室温后，利用抓手取出至预抽真空室，关闭预抽真空室插板阀，通入保护气氛，待内外气压一致后取出棒状材料。

一种利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，它是将提纯金属原料棒放于真空预处理室，进行等离子清洗；清洗完毕后，等真空达到一定要求，打开真空预处理室和超高真空工艺室插板阀，通过夹持组件将金属原料棒从真空预处理室传送到超高真空工艺室；通过超高真空工艺室中夹持组件，将金属原料棒传递到超高真空工艺室特定位置，实现金属原料棒位置的交换；通过中控系统操作，所述夹持的金属原料棒将实现垂直固定，置于感应加热线圈中心位；控制感应加热系统，逐渐升高金属原料棒某区域处温度，直至可达到区熔状态；按照不同工艺参数依次进行多道次垂直区熔提纯，可以在金属棒中获得超纯金属材料；在不破坏超高真空的环境下，通过夹持组件将区熔提纯后的金属棒传送回真空预处理是，实现连续式的金属棒材提纯作业，可应用于工业化生产。

利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，将在真空预处理室经过等离子清洁的金属原料棒，通过夹持组件，传送到超高真空工艺室，进行垂直固定并置于感应线圈中心位；待本底真空抽至后9×10^-8Pa，通过感应加热系统对金属原料棒进行区域加热直至区熔状态；按照不同工艺参数，依次进行多道次垂直区熔提纯；区熔结束后，将金属棒传送回真空预处理室取出；同时可加入新的金属原料棒，进行下一次区熔准备，实现连续式的金属棒材提纯作业。

该工艺包括如下步骤：

步骤一：打开预抽真空室，通过磁力杆将金属原料棒装配至真空预处理室。打开点火花塞，通过高压电弧对棒状材料表面清洗。通过中控器打开机械泵与低温泵，使预抽真空室真空度达到10^-5Pa，工艺室真空度达到9×10^-8Pa。

步骤二：打开插板阀，磁力送样杆传送棒状材料，直至工艺室指定位置，工艺室真空度降到传送状态10^-5Pa。工艺室中磁力送样杆夹住预抽真空室棒状材料，进行转向换位。通过磁力送样杆将棒状材料固定到某一头固定杆，再固定另一头，工艺室恢复到本底真空并反充气体至9×10^-8Pa。

步骤三：通过中控器设置感应加热线圈温度范围、三位运动平台垂直方向移动速度及固定杆旋转速度等参数。

步骤四：将棒状材料由初始位置移动至棒状材料底端与加热装置顶端齐平位置后关闭加热装置，待棒状材料冷却至室温后回复至初始位置，按照设定参数开始下一道次区熔过程，重复上述过程，按照不同工艺参数依次进行n道次垂直区熔提纯。

步骤五：重复多道次上述步骤结束后，将加热装置断电，待棒状材料冷却至室温后，利用抓手取出至预抽真空室，关闭预抽真空室插板阀，通入保护气氛，待内外气压一致后取出棒状材料。

步骤六：截取棒状材料的上端和下端预设部分(5～15％)，中间剩余部分即为提纯后的产品。

所述感应加热线圈设置温度范围为100℃～2000℃，所述三位运动平台设置垂直方向移动速度0.1～200mm/min，所述固定杆旋转速度为1-25r/min。

利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，使得被提纯金属的纯度效率提高，且该工艺在所述连续式UHV垂直浮区区熔金属提纯系统中的可重复性高，操作简单，可工业化发展。

一种超纯金属提纯工艺，该方法包括以下操作步骤：

进料，打开预抽真空室，通过磁力杆将棒状材料装配至预抽真空室。

清洗，打开点火花塞，通过高压电弧对棒状材料表面清洗，预抽真空室真空度达到10^-5Pa，工艺室真空度达到9×10^-8Pa。

传送，打开插板阀，磁力送样杆传送棒状材料，直至工艺室指定位置，工艺室真空度降到传送状态10^-5Pa。

换位，工艺室中磁力送样杆夹住预抽真空室棒状材料，进行转向换位。

固定，通过磁力送样杆将棒状材料固定到某一头固定杆，再固定另一头，工艺室恢复到本底真空：9×10^-8Pa。

通电，在中控系统上设置三维运动平台移动速度和旋转速度，同时将棒状材料移至初始位置，即棒状材料底端与感应线圈顶端齐平位置。

提纯，将棒状材料由初始位置移动至棒状材料底端与感应线圈顶端齐平位置后关闭感应加热系统，待棒状材料冷却至室温后回复至初始位置，按照设定参数开始下一道次区熔过程，重复上述过程，按照不同工艺参数依次进行n道次垂直区熔提纯。

取出样品：将感应加热系统断电，关闭预抽真空室抽气阀，通入保护气氛，待内外气压一致后取出棒状材料。

切割样品：切除棒状材料的上端和下端预设部分，中间剩余部分即为提纯后的产品。

进一步的，所述感应加热系统的加热温度范围为100～2000℃，并设置三位运动平台垂直移动速度1～100μm/s，固定杆旋转速度为1-25r/min。

再进一步说，本连续式UHV垂直浮区区熔金属提纯系统还包括使用膜厚仪探头对熔融区的温度进行间接监测与反馈的装置。通过沉积速率判断熔融区的状态。

再进一步说，本连续式UHV垂直浮区区熔金属提纯系统可通过中控系统自动操作，进行上下移动与自旋。区熔系统初始位置(0位)位于感应线圈顶端齐平位置，三维运动平台的移动距离区间为±150mm。自旋角度最大可顺/逆时针双向旋转1-25r/min。

本实施例提供了一种超纯金属的制备工艺，将4N级铁棒装入预抽真空室中，打开偏压电源，通过高压电弧对棒状材料表面清洗。通过中控器打开真空系统，送样组件传送棒状材料至真空工艺室指定位置，真空工艺室真空度为10^-5Pa。真空工艺室中送样组件夹住棒状材料，进行转向换位。通过夹持组件将棒状材料夹持固定，关闭插板阀，打开真空系统，等待真空工艺室的真空度达到9×10^-8Pa。

所述制备工艺按照下列步骤进行提纯。

通过感应加热系统设定电流及功率，输入参数操纵三维运动平台将铁棒由初始位置移动至设定位置，按照设定参数重复上述过程，按照不同工艺参数依次进行10道次垂直区熔提纯。

第1道次区熔参数：移动速度为4.5mm/min；电流78A，真空度10^-8Pa。

第2道次区熔参数：移动速度为4.5mm/min；电流78A，真空度10^-8Pa。

第3道次区熔参数：移动速度为4.5mm/min；电流78A，真空度10^-8Pa。

第4道次区熔参数：移动速度为4.5mm/min；电流78A，真空度10^-8Pa。

第5道次区熔参数：移动速度为4.5mm/min；电流78A，真空度10^-8Pa。

第6道次区熔参数：移动速度为4.5mm/min；电流78A，真空度10^-8Pa。

第7道次区熔参数：移动速度为4.5mm/min；电流78A，真空度10^-8Pa。

第8道次区熔参数：移动速度为4.5mm/min；电流78A，真空度10^-8Pa。

第9道次区熔参数：移动速度为4.5mm/min；电流78A，真空度10^-8Pa。

第10道次区熔参数：移动速度为4.5mm/min。电流78A，真空度10^-8Pa。

重复10次上述步骤结束后，将感应加热系统断电，待铁棒冷却至室温后，利用送样组件取出至预抽真空室，关闭预抽真空室与真空工艺室间的插板阀，通过微漏阀通入保护气氛，待内外气压一致后取出铁棒。

截取棒状材料的上端和下端预设部分(5％～15％)，中间剩余部分即为提纯后的产品。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。在此指明，以上叙述有助于本领域技术人员理解本发明创造，但并非限制本发明创造的保护范围。任何没有脱离本发明创造实质内容的对以上叙述的等同替换、修饰改进和/或删繁从简而进行的实施，均落入本发明创造的保护范围。

Claims (9)

1.利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将待提纯的金属棒材放入真空预处理室内，所述真空预处理室的真空度为10^{- 5}Pa量级，利用高压电弧放电装置对所述金属棒材的表面进行等离子清洗，得到洁净金属棒材；

步骤2，将洁净金属棒材在真空条件下送入超高真空区熔工艺室内的感应线圈中，所述感应线圈的高度与所述洁净金属棒材将要形成的垂直浮区高度相适配，通过装夹机构夹持所述洁净金属棒材的端部，使所述洁净金属棒材的轴心线与所述感应线圈的轴心线重合，所述超高真空区熔工艺室的真空度为10^-8Pa量级；

步骤3，所述洁净金属棒材在所述感应线圈中一边沿垂直方向上下移动，一边绕自身轴心线自旋，为所述感应线圈配置电源以通过感应加热在所述洁净金属棒材上形成垂直浮区；

步骤4，进行n道次垂直区熔提纯以得到更高纯度级别的提纯金属棒材，n是正整数，每一道次中垂直浮区均从所述洁净金属棒材的上端开始，垂直浮区从上端逐步向下移动至下端结束；

步骤5，将冷却至室温的提纯金属棒材在真空条件下送入真空预处理室内，向真空预处理室内通入保护气氛，待内外气压一致后取出提纯金属棒材；

步骤6，切除提纯金属棒状的上端和下端预设部分，中间剩余部分即为超纯金属产品。

2.根据权利要求1所述的利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，其特征在于，所述步骤6中的中间剩余部分占85％～95％。

3.根据权利要求1所述的利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，其特征在于，所述步骤4中包括7道次～10道次垂直区熔提纯，所述垂直浮区从上端向下端的移动速度为1～100μm/s。

4.根据权利要求1所述的利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，其特征在于，所述步骤3中自旋的转速为1～25r/min，感应加热的温度范围为100～2000℃。

5.根据权利要求1所述的利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，其特征在于，所述超高真空区熔工艺室和所述真空预处理室分别连接超高真空系统，所述超高真空系统由低温泵、分子泵和机械泵组成，所述超高真空区熔工艺室和所述真空预处理室通过插板阀连接。

6.根据权利要求1所述的利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，其特征在于，所述超高真空区熔工艺室内超高真空环境能够利用基质与杂质的饱和蒸汽压差异去除饱和蒸汽压比基质高的杂质。

7.根据权利要求1所述的利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，其特征在于，所述超高真空区熔工艺室分别连接有残余气体分析仪和膜厚仪，利用所述膜厚仪的探头对垂直浮区的温度进行间接监测与反馈。

8.根据权利要求1所述的利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，其特征在于，所述待提纯的金属棒材为纯铁棒材。

9.根据权利要求1所述的利用连续式UHV垂直浮区区熔制备超纯金属工艺，其特征在于，所述纯铁棒材中的铝元素和硅元素通过在步骤4的垂直浮区中进入熔渣而被去除。