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CN117986163A - 一种由甲硫醇高效制备甲磺酸的方法 - Google Patents

一种由甲硫醇高效制备甲磺酸的方法 Download PDF

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CN117986163A CN202410056827.8A CN202410056827A CN117986163A CN 117986163 A CN117986163 A CN 117986163A CN 202410056827 A CN202410056827 A CN 202410056827A CN 117986163 A CN117986163 A CN 117986163A
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methanesulfonic acid
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oxygen
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李胜勇
于丽君
付超
郭劲资
沈宏强
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Wanhua Chemical Group Co Ltd
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Wanhua Chemical Group Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/16—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by oxidation of thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides with formation of sulfo or halosulfonyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/687—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with tungsten

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Abstract

本发明公开了一种由甲硫醇高效制备甲磺酸的方法。该方法包括：将甲硫醇与氧气通入装有负载催化剂的固定床反应器中，反应所得组分经气液分离，即得到甲磺酸；所述负载催化剂包括金属活性组分和载体，所述载体为三氧化二铝；以载体质量为基准，各金属活性组分的含量分别为：钨5‑15wt％，钾1‑5wt％，铂0.5‑2.5wt％，银0.1‑2wt％，铱0.1‑0.5％。本发明可使得甲硫醇经一步氧化连续反应直接生成甲磺酸。

Description

一种由甲硫醇高效制备甲磺酸的方法
技术领域
本发明涉及一种合成方法，尤其涉及一种由甲硫醇高效制备甲磺酸的方法。
背景技术
甲磺酸作为一种有机强酸，与无机强酸相比，因其强酸性、可降解、弱腐蚀等优点，在电镀、有机合成、工业清洗等领域具有广泛的应用和广阔的市场需求。目前甲磺酸的工业生产基本以二甲基二硫作为起始原料，经甲磺酰氯或硝酸等强氧化剂氧化生产。甲磺酰氯法伴随着大量含硫盐酸的生成，废酸处理难度较大且设备腐蚀严重，而且甲磺酰氯作为剧毒化学品，存在重大的安全隐患；硝酸强氧化法伴随着大量氮氧化物的生成，氮氧化物的回用使得项目投资大幅增加，产品后续的纯化难度大。而且值得注意的是，配套原料二甲基二硫以甲硫醇作为原料生产制备，但是该步反应需高温高压且副产大量毒性气体硫化氢，气味管控难度较大，使得项目的经济性和安全性大幅降低。
专利IN237382B报道了甲硫醇和过氧化氢水溶液在甲磺酸催化下原位生成甲磺酸，但效率较低且涉及大量双氧水的使用，且未提及产品的有效分离，不具有工业化应用前景。专利US6124497A主要报道了二硫化合物的氧化，同时提及了硫醇类化合物在HBr或Br2作为催化剂时，在水相中经氧化可制备磺酸类化合物，但HBr或Br2的引入以及水相体系的存在给产物的纯化带来了一定的难度，仅能得到79％的磺酸类化合物，且体系中伴随着240-540ppm的硫酸根生成。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种由甲硫醇高效制备甲磺酸的方法。本发明具有工艺简单、产物收率高、催化剂使用寿命长可以循环套用等优点。
一种由甲硫醇高效制备甲磺酸的方法，包括：将甲硫醇与氧气通入装有负载催化剂的固定床反应器中，反应所得组分经气液分离，即得到甲磺酸；
所述负载催化剂包括金属活性组分和载体，所述载体为三氧化二铝；以载体质量为基准，各金属活性组分的含量分别为：钨5-15wt％，钾1-5wt％，铂0.5-2.5wt％，银0.1-2wt％，铱0.1-0.5％。
所述负载催化剂以钨、钾作为主要的活性组分，并辅以金属铂、银、铱作为复合活性中心，不仅可以提升对反应体系的催化活性，加速甲硫醇的催化氧化，而且产品甲磺酸的收率高，反应选择性高。
作为本发明的优选方案，所述负载催化剂通过浸渍法、沉淀法、吸收法、沉积法中的至少一种进行制备，优选浸渍法。
作为本发明提供的可行示例，通过浸渍法制备反应催化剂的方法如下：
按照理论计算量，将金属活性组分的可溶性盐与三氧化二铝载体在水中充分混合，再干燥、焙烧，得到催化剂。
优选地，所述金属活性组分的可溶性盐包括金属钨、钾、铂、银、铱的前驱体盐，可以是它们的卤代物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、碱金属盐中的至少一种；
优选地，所述三氧化二铝载体的比表面积为150-300m2/g；
优选地，所述金属活性组分的可溶性盐与三氧化二铝载体的浸渍混合时间为1-5h，优选3-4h。
优选地，所述干燥温度为：在50-150℃，优选80-100℃下干燥；
优选地，所述焙烧条件为：在200-700℃，优选400-600℃下焙烧3-7h。
作为本发明的优选方案，所述甲硫醇的质量空速为0.01-3.0h-1，优选0.1-1.5h-1。
作为本发明的优选方案，所述甲硫醇与氧气的摩尔比为1:(3-10)，优选1:(5-8)。
作为本发明的优选方案，所述甲硫醇与氧气预热至100-200℃以后通入固定床反应器中进行反应。
作为本发明的优选方案，反应温度为250-400℃，反应压力为表压0.8-2.0MPa。
本发明可使得甲硫醇经一步氧化连续反应直接生成甲磺酸，省略了先制备二甲基二硫中间产物的步骤，避免了由此造成的安全控制问题以及三废处理问题，且产品甲磺酸分离简单，无需任何纯化即可满足工业需求，反应转化率＞99.9％，选择性＞95％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明中原料和试剂如无特殊说明，均可通过市售途径购买获得。
【实施例1】
(1)制备催化剂
将19.41g六氯化钨、5.72g氯化钾、1.96g硝酸铂、0.63g高氯酸银水合物和0.11g三氯化铱(III)水合物以及60g三氧化二铝(比表面积为220m2/g)放入1200mL水中，充分溶解后浸渍3h，过滤出固体在100℃下干燥，然后在550℃下焙烧6h，得到催化剂。
(2)制备甲磺酸
将上述催化剂装填至固定床反应器中，甲硫醇与氧气按照摩尔比1:6混合后预热至200℃进入固定床反应器，控制甲硫醇的质量空速为0.6h-1，反应温度为250℃，反应表压为0.8MPa。反应采出物经气液分离后，液体即为甲磺酸纯品。
经检测，甲硫醇转化率大于99.9％，甲磺酸的产品纯度为99.51％，收率为98.95％。
【实施例2】
(1)制备催化剂
将10.35g六氯化钨、1.83g溴化钾、3.98g六氯铂酸六水合物、2.51g高氯酸银水合物和0.55g三氯化铱(III)水合物以及60g三氧化二铝(比表面积为200m2/g)放入800mL水中，充分溶解后浸渍4h，过滤出固体在90℃下干燥，然后在600℃下焙烧3h，得到催化剂。
(2)制备甲磺酸
将上述催化剂装填至固定床反应器中，甲硫醇与氧气按照摩尔比1:5混合后预热至150℃进入固定床反应器，控制甲硫醇的质量空速为0.1h-1，反应温度为300℃，反应表压为1.2MPa。反应采出物经气液分离后，液体即为甲磺酸纯品。
经检测，甲硫醇转化率大于99.9％，甲磺酸的产品纯度为99.12％，收率为98.25％。
【实施例3】
(1)制备催化剂
将5.32g钨酸钾、2.51g溴化钾、0.49g硝酸铂、0.13g高氯酸银水合物和0.33g三氯化铱(III)水合物以及60g三氧化二铝(比表面积为300m2/g)放入1000mL水中，充分溶解后浸渍3.5h，过滤出固体在80℃下干燥，然后在470℃下焙烧7h，得到催化剂。
(2)制备甲磺酸
将上述催化剂装填至固定床反应器中，甲硫醇与氧气按照摩尔比1:8混合后预热至100℃进入固定床反应器，控制甲硫醇的质量空速为1.5h-1，反应温度为400℃，反应表压为2.0MPa。反应采出物经气液分离后，液体即为甲磺酸纯品。
经检测，甲硫醇转化率大于99.9％，甲磺酸的产品纯度为99.05％，收率为96.85％。
【对比例1】
按照与实施例1基本相同的方法制备甲磺酸，区别只在于，步骤(1)制备催化剂时，同时不加硝酸铂。
经检测，甲硫醇转化率为95.3％，甲磺酸的产品纯度为97.24％，收率为93.24％。
【对比例2】
按照与实施例1基本相同的方法制备甲磺酸，区别只在于，步骤(1)制备催化剂时，同时不加三氯化铱(III)水合物。
经检测，甲硫醇转化率为91.3％，甲磺酸的产品纯度为92.64％，收率为88.56％。
【对比例3】
按照与实施例1基本相同的方法制备甲磺酸，区别只在于，步骤(1)制备催化剂时，同时不加高氯酸银水合物。
经检测，甲硫醇转化率为93.4％，甲磺酸的产品纯度为93.58％，收率为90.12％。
【对比例4】
按照与实施例1基本相同的方法制备甲磺酸，区别只在于，步骤(1)制备催化剂时，同时不加硝酸铂、高氯酸银水合物、三氯化铱(III)水合物。
经检测，甲硫醇转化率为88.24％，甲磺酸的产品纯度为75.24％，收率为42.58％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种由甲硫醇高效制备甲磺酸的方法，其特征在于，包括：将甲硫醇与氧气通入装有负载催化剂的固定床反应器中，反应所得组分经气液分离，即得到甲磺酸；
所述负载催化剂包括金属活性组分和载体，所述载体为三氧化二铝；以载体质量为基准，各金属活性组分的含量分别为：钨5-15wt％，钾1-5wt％，铂0.5-2.5wt％，银0.1-2wt％，铱0.1-0.5％。
2.根据权利要求1所述的由甲硫醇高效制备甲磺酸的方法，其特征在于，所述负载催化剂通过浸渍法、沉淀法、吸收法、沉积法中的至少一种进行制备，优选浸渍法。
3.根据权利要求1或2所述的由甲硫醇高效制备甲磺酸的方法，其特征在于，所述甲硫醇的质量空速为0.01-3.0h-1，优选0.1-1.5h-1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的由甲硫醇高效制备甲磺酸的方法，其特征在于，所述甲硫醇与氧气的摩尔比为1:(3-10)，优选1:(5-8)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的由甲硫醇高效制备甲磺酸的方法，其特征在于，所述甲硫醇与氧气预热至100-200℃以后通入固定床反应器中进行反应。
6.根据权利要求1-5任一项所述的由甲硫醇高效制备甲磺酸的方法，其特征在于，反应温度为250-400℃，反应压力为表压0.8-2.0MPa。
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