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CN117946403B - 含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料及其制备方法 - Google Patents

含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN117946403B CN202410353420.1A CN202410353420A CN117946403B CN 117946403 B CN117946403 B CN 117946403B CN 202410353420 A CN202410353420 A CN 202410353420A CN 117946403 B CN117946403 B CN 117946403B
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Abstract

本发明公开了一种含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料及其制备方法，原料包括含降冰片烯的苯并噁嗪单体、极性溶剂以及碳纤维布，含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料具有优异的耐热性能、良好的力学结构，并且制造成本低，在大范围的温度下具有较好的尺寸稳定性、抗冲击性和耐受性。本发明的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）按重量份称取含降冰片烯的苯并噁嗪单体、极性溶剂和碳纤维布；（2）将苯并噁嗪单体加入极性溶剂中搅拌混合，得涂覆液；（3）将涂覆液均匀涂覆于碳纤维布上进行层压复合，得含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料。

Description

含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及树脂复合材料技术领域，尤其涉及一种含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂作为一类新型高性能热固性树脂，其熔融黏度低、固化无小分子释放、固化收缩小、高耐热性等工艺特性以及突出的室温储存和运输性能，使它既可作承力结构复合材料的树脂基体，又可用以制备功能复合材料，发挥其固有的某些特质。鉴于其优异的物理力学性能和工艺性能，特有的材料功能和原材料的低成本化，碳纤维改性的苯并噁嗪复合材料已经广泛应用于在航空航空、电子电器、轨道交通、运动器械等领域。
但是，苯并噁嗪树脂用于碳纤维增强复合材料的开发时间还不长，还没有达到环氧、酚醛、双马来酰亚胺等树脂那样的成熟度。由于石油资源的日益消耗，采用生物质原料合成苯并噁嗪树脂对其可持续发展具有重要意义。因此，苯并噁嗪树脂基复合材料的绿色制备方案尚需要继续研究、改进和发展。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料及其制备方法以解决上述存在的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料，原料包括含降冰片烯的苯并噁嗪单体、极性溶剂以及碳纤维布，其中，所述含降冰片烯的苯并噁嗪单体的结构式为：
；
所述含降冰片烯的苯并噁嗪单体的结构式中的为以下结构中的任意一种：
。
进一步地，所述含降冰片烯的苯并噁嗪单体的反应式为：
。
进一步地，所述含降冰片烯的苯并噁嗪单体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将降冰片烯二酸酐和对羟基苯乙胺置于有机溶剂中，油浴加热至反应温度，冷凝回流，反应结束后，将反应液倒入去离子水中沉析，真空抽滤，洗涤，干燥，得到对位降冰片烯官能化酚；
（2）将步骤（1）制得对位降冰片烯官能化酚、胺类化合物、多聚甲醛混合，加入低极性溶剂，加热反应，反应结束后旋蒸除去低极性溶剂，再真空干燥得到含降冰片烯的苯并噁嗪单体。
进一步地，所述步骤（1）中的降冰片烯二酸酐与对羟基苯乙胺的摩尔比为1：1~1.2；有机溶剂为冰醋酸；反应温度为120～130℃，反应时间为6～8小时。
进一步地，所述步骤（2）中的对位降冰片烯官能化酚、胺类化合物和多聚甲醛摩尔比为1：1：2～2.2；低极性溶剂为甲苯或二甲苯；加热反应的温度为120～130℃，反应时间为8～10小时。
进一步地，一种含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份称取含降冰片烯的苯并噁嗪单体、极性溶剂和碳纤维布；
（2）将苯并噁嗪单体加入极性溶剂中，搅拌混合均匀，得涂覆液；
（3）将涂覆液均匀涂覆于碳纤维布上并进行层压复合使含降冰片烯的苯并噁嗪单体固化，得含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料。
进一步地，所述步骤（1）含降冰片烯的苯并噁嗪单体、极性溶剂和碳纤维布的重量份分别为90～100份、120份和85～90份；所述极性溶剂为丙酮。
进一步地，所述步骤（3）中层压的压制条件为180～240℃，压力为3～7MP，压制时间8～10小时。
进一步地，所述层压时的温度每2小时调节一次，每次调节20℃。
进一步地，所述层压的条件为180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h，压力为5MP。
本发明的有益效果是：
本发明以含降冰片烯的苯并噁嗪单体为原料，将其均匀涂覆于碳纤维布表面并进行层压复合，在热压条件下，含降冰片烯的苯并噁嗪单体聚合生成树脂并表现出多种聚合机理，而不是单一的聚合行为。形成的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂具有良好的热性能与阻燃性能。树脂原料所采用的羟基苯乙胺为生物质原料，对环境友好，合成的树脂符合热固性树脂绿色发展要求。本发明的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料是基于降冰片烯官能化的热固性材料，具有优异的耐热性能、良好的力学结构，制造成本低，在大范围的温度下具有较好的尺寸稳定性、抗冲击性和耐受性，可应用于航空、军事等特殊领域。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明的含降冰片烯的苯并噁嗪单体的结构式图；
图2为图1所示含降冰片烯的苯并噁嗪单体中的结构式图；
图3为图1所示含降冰片烯的苯并噁嗪单体合成的反应式图；
图4为本发明的实施例1制备含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料的加工方案示意图；
图5为本发明的实施例1制备的含降冰片烯的苯并噁嗪单体的核磁共振氢谱图；
图6为本发明的实施例1制备的含降冰片烯的苯并噁嗪单体的红外光谱图；
图7为本发明的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂的DSC谱图；
图8为本发明的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂的TGA谱图；
图9为本发明的实施例1制备的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料的DMA图；
图10为本发明的实施例1的复合材料中含降冰片烯的苯并噁嗪树脂的反应式图；
图11为本发明的实施例2的复合材料中含降冰片烯的苯并噁嗪树脂的反应式图；
图12为本发明的实施例3的复合材料中含降冰片烯的苯并噁嗪树脂的反应式图；
图13为本发明的实施例4的复合材料中含降冰片烯的苯并噁嗪树脂的反应式图。
其中，1为温度变化曲线，2为压力变化曲线。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作详细的说明。此图为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
本发明提供了一种含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将降冰片烯二酸酐和对羟基苯乙胺置于有机溶剂中，降冰片烯二酸酐与对羟基苯乙胺的摩尔比为1：1~1.2，油浴加热至120～130℃，反应6～8小时，冷凝回流，反应结束后，将反应液倒入去离子水中沉析，真空抽滤，洗涤，干燥，得到对位降冰片烯官能化酚；
（2）将步骤（1）制得对位降冰片烯官能化酚、胺类化合物、多聚甲醛混合，对位降冰片烯官能化酚、胺类化合物和多聚甲醛摩尔比为1：1：2～2.2，加入低极性溶剂，加热至120～130℃反应8～10小时，反应结束后旋蒸除去低极性溶剂，再真空干燥得到含降冰片烯的苯并噁嗪单体；
（4）按重量份称取90～100份含降冰片烯的苯并噁嗪单体、120份极性溶剂和85～90份碳纤维布；
（5）将苯并噁嗪单体加入极性溶剂中，搅拌混合均匀，得涂覆液；
（6）将涂覆液均匀涂覆于碳纤维布上，在温度180～240℃、压力3～7MP的条件层压复合8～10小时，层压时每2小时调节一次温度，每次调节20℃，使含降冰片烯的苯并噁嗪单体加热固化交联形成树脂，得含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料。
其中，有机溶剂为冰醋酸，所述低极性溶剂为甲苯或二甲苯，所述极性溶剂为丙酮，层压条件为180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h。
实施例1：本实施例的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将降冰片烯二酸酐1g、对羟基苯乙胺0.836g、40mL冰醋酸分别加入到装有搅拌磁子和冷凝管的反应容器中，将反应装置移至油浴锅中，120℃反应6小时，反应结束后，将反应液倒入150mL去离子水中，得到大量沉淀，抽滤后，用大量去离子水洗涤三次，放入60℃真空干燥箱，得到产物对位降冰片烯官能化酚1.367g，收率为80％。反应方程式如下：
。
（2）称取第一步所制得的降冰片烯官能化酚1g(3.53mmol)、3-乙炔基苯胺0.413g(3.53mmol)、多聚甲醛0.212g(7.06mmol)以及40mL二甲苯分别加入到装有搅拌磁子和冷凝管的反应容器中，120℃反应10小时，反应结束后，将反应所得溶液倒入分液漏斗中，将液体用5％的氢氧化钠溶液洗涤3次，去离子水洗涤2次，再经过滤，所得液体静置36小时，析出黄色晶体，倒掉剩余溶液，真空干燥24小时，得到含降冰片烯的苯并噁嗪单体产物1.254g，收率为83％。反应方程式如下：
，
本实施例中，含降冰片烯的苯并噁嗪单体产物结构为：
。
（3）含降冰片烯的苯并噁嗪单体、低沸点极性溶剂和碳纤维布的用量分别为100重量份、120重量份和90重量份。
（4）将含降冰片烯的苯并噁嗪溶解于丙酮中，剧烈机械搅拌分散半小时。然后将碳纤维布裁剪成20cm×20cm的尺寸并叠放整齐，充分浸渍于分散后的混合溶液，自然晾干，过夜干燥后放置于高温烘箱中于160℃蒸发掉多余溶剂，自然冷却后得到预浸料。预浸料铺放于金属模具中在15吨液压机中压制，刚开始施加1/3压力排除层间空气数次，具体温度，压力条件如图4所示，1为温度变化曲线，2为压力变化曲线，最终得到含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料。
本实施例制备的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料中含降冰片烯的苯并噁嗪树脂的反应式如图10所示。
实施例2：本实施例将实施例1中的胺源化合物3-乙炔基苯胺替换为苯胺，其他步骤同实施例1中的步骤。
称取降冰片烯官能化酚1g（3.53mmol），苯胺0.329g（3.53mmol），多聚甲醛0.212g（7.06mmol），本实施例的含降冰片烯的苯并噁嗪单体的收率为86%。本实施例的含降冰片烯的苯并噁嗪单体产物结构为：
。
本实施例制备的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料中含降冰片烯的苯并噁嗪树脂的反应式如图11所示。
本实施例制备的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料的拉伸强度为520.3MPa，LOI值为32%，玻璃化转变温度为235℃。
实施例3：本实施例将实施例1中的胺源化合物3-乙炔基苯胺替换为3-甲基苯胺，其他步骤同实施例1中的步骤。
称取降冰片烯官能化酚1g（3.53mmol），3-甲基苯胺0.378g（3.53mmol），多聚甲醛0.212g（7.06mmol），本实施例的含降冰片烯的苯并噁嗪单体的收率为82%。本实施例的含降冰片烯的苯并噁嗪单体产物结构为：
。
本实施例制备的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料中含降冰片烯的苯并噁嗪树脂的反应式如图12所示。
本实施例制备的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料的拉伸强度为502.6MPa，LOI值为32%，玻璃化转变温度为220℃。
实施例4：本实施例将实施例1中的胺源化合物3-乙炔基苯胺替换为对氯苯胺，其他步骤同实施例1中的步骤。
称取降冰片烯官能化酚1g（3.53mmol），对氯苯胺0.450g（3.53mmol），多聚甲醛0.212g（7.06mmol），本实施例的含降冰片烯的苯并噁嗪单体的收率为86%。
。
本实施例制备的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料中含降冰片烯的苯并噁嗪树脂的反应式如图13所示。
本实施例制备的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料的拉伸强度为496.5MPa，LOI值为30%，玻璃化转变温度为213℃。
对比例1：本对比例直接采用苯并噁嗪单体作为原料制备苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料，所采用的苯并噁嗪单体是双酚A型苯并噁嗪单体，包括以下步骤：
（1）称取苯并噁嗪单体、低沸点极性溶剂和碳纤维布的用量分别为100重量份、120重量份和90重量份。
（2）将苯并噁嗪溶解于丙酮中，剧烈机械搅拌分散半小时。然后将碳纤维布裁剪成20cm×20cm的尺寸并叠放整齐，充分浸渍于分散后的混合溶液，自然晾干，过夜干燥后放置于高温烘箱中于160℃蒸发掉多余溶剂，自然冷却后得到预浸料。预浸料铺放于金属模具中在15吨液压机中压制，刚开始施加1/3压力排除层间空气数次，具体温度，最终得到苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料。
对比例2：本对比例为江苏博实碳纤维科技有限公司生产的型号T300的碳纤维板材。
实验例
（1）将实施例1的含降冰片烯的苯并噁嗪单体以180℃的温度加热固化2h，制得含降冰片烯的苯并噁嗪树脂样品，实施例1制备的含降冰片烯的苯并噁嗪单体的核磁共振氢谱图和傅里叶红外变换光谱图，含降冰片烯的苯并噁嗪树脂的DSC曲线图和热失重曲线图，以及含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料的DMA曲线图如图5、图6、图7、图8和图9所示。
图5为含降冰片烯的苯并噁嗪单体的核磁共振氢谱图，所采用的溶剂为氘代氯仿，噁嗪峰的特征峰在4.61和5.35ppm，乙炔基特征峰在3.00ppm，降冰片烯特征峰在5.95ppm。
图6为含降冰片烯的苯并噁嗪单体的红外光谱图，其中926cm-1和1230cm-1处为苯并噁嗪环的特征吸收峰。2096cm-1为乙炔基特征峰，716cm-1为降冰片烯特征峰。由图5和6可以看出本发明成功合成了含降冰片烯苯并噁嗪单体，即含降冰片烯的苯并噁嗪。
图7为含降冰片烯的苯并噁嗪树脂的DSC曲线图，从图中可以看出，含降冰片烯的生物基苯并噁嗪树脂的固化放热峰值温度为242℃。
图8为含降冰片烯的苯并噁嗪树脂的TGA曲线图，可以看出，含降冰片烯的苯并噁嗪树脂热失重5%时的温度为429℃，800℃时的残炭率为53%。
图9为含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料的DMA曲线图，可以看出复合材料的玻璃化转变温度为250℃。
（2）采用以下指标测试实施例1~4制备的复合材料以及对比例1和对比例2的复合材料的性能进行测定。拉伸强度：电子万能试验机，加载速度1mm/min；LOI值：HC-2氧指数仪，ASTMD2863-97；玻璃化转变温度：NETZSCHDMA/242E分析仪，加热速率3℃/min，结果见表1：
表1：实施例1~4以及对比例1~2复合材料样品各项性能表
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
拉伸强度（MPa） 540.6 520.3 502.6 496.5 442 418
LOI值（%） 34 32 32 30 27 21
玻璃化转变温度（℃） 250 235 220 213 207 204
由表1可知，实施例1~4采用本发明的方法制备的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料相对对比例1和对比例2的复合材料具有更高的拉伸强度、极限氧指数以及玻璃化转变温度，碳纤维层压复合材料，且采用本发明的方法制备的复合材料样品，极限氧指数均大于等于30%，且玻璃化转变温度均在210℃以上，因此，采用本发明的方法制备的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料具有良好的耐热性能与阻燃性能。本发明的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料是基于降冰片烯官能化的热固性材料，具有优异的耐热性能、良好的力学结构，制造成本低，在大范围的温度下具有较好的尺寸稳定性、抗冲击性和耐受性，可应用于航空、军事等特殊领域。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关的工作人员完全可以在不偏离本发明的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料，其特 征在于，原料包括含降冰片烯的苯并噁嗪单体、极性溶剂以及碳纤维 布，其中，所述含降冰片烯的苯并噁嗪单体的结构式为：
；
所述含降冰片烯的苯并噁嗪单体的结构式中的为以下结构中的任意一种：
；
其中，所述含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料的 制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量份称取含降冰片烯的苯并噁嗪单体、极性溶剂和碳 纤维布，含降冰片烯的苯并噁嗪单体、极性溶剂和碳纤维布的重量份 分别为 90～100 份、120 份和 85～90 份；
（2）将苯并噁嗪单体加入极性溶剂中，搅拌混合均匀，得涂覆 液；
（3）将涂覆液均匀涂覆于碳纤维布上并进行层压复合使含降冰片烯 的苯并噁嗪单体固化，得含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压复合材料。
2.根据权利要求 1 所述的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层压 复合材料，其特征在于，所述含降冰片烯的苯并噁嗪单体的反应式为：
；
所述含降冰片烯的苯并噁嗪单体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将降冰片烯二酸酐和对羟基苯乙胺置于有机溶剂中，油浴 加热至反应温度，冷凝回流，反应结束后，将反应液倒入去离子水中 沉析，真空抽滤，洗涤，干燥，得到对位降冰片烯官能化酚；
（2）将步骤（1）制得对位降冰片烯官能化酚、胺类化合物、多 聚甲醛混合，加入低极性溶剂，加热反应，反应结束后旋蒸除去低极 性溶剂，再真空干燥得到含降冰片烯的苯并噁嗪单体。
3.根据权利要求 2 所述的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层 压复合材料，其特征在于，所述步骤（1）中的降冰片烯二酸酐与对 羟基苯乙胺的摩尔比为 1：1~ 1.2 ；有机溶剂为冰醋酸；反应温度为 120～130℃ , 反应时间为 6～8 小时。
4.根据权利要求 2 所述的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层 压复合材料，其特征在于，所述步骤（2）中的对位降冰片烯官能化 酚、胺类化合物和多聚甲醛摩尔比为 1 ：1：2～2.2；低极性溶剂为甲苯或二甲苯；加热反应的温度为 120～130℃ , 反应时间为 8～10 小 时。
5.根据权利要求 1 所述的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层 压复合材料，其特征在于，所述步骤（1）中的极性溶剂为丙酮。
6.根据权利要求 1 所述的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层 压复合材料，其特征在于，所述步骤（3）中层压的压制条件为 180~ 240℃ , 压力为 3～7MPa ，压制时间 8～10 小时。
7.根据权利要求 6 所述的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层 压复合材料，其特征在于，所述层压时的温度每 2 小时调节一次，每 次调节20℃。
8.根据权利要求 7 所述的含降冰片烯的苯并噁嗪树脂基碳纤维层 压复合材料，其特征在于，所述层压的条件为 180℃/2h ，200℃/2h， 220℃/2h ，240℃/2h，压力为 5MPa。
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