CN117945846A

CN117945846A - 制备苯酚和环己酮的反应系统、苯酚和环己酮的制备方法

Info

Publication number: CN117945846A
Application number: CN202211328757.4A
Authority: CN
Inventors: 高瑞; 胡松; 赵鹏; 李木金; 施德磐
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2022-10-27
Filing date: 2022-10-27
Publication date: 2024-04-30

Abstract

本发明涉及一种制备苯酚和环己酮的反应系统、苯酚和环己酮的制备方法。所述反应系统包括依次连接的若干个恒温反应器以及绝热反应器；其中，所述恒温反应器接收反应原料或接收来自前一个恒温反应器的物料以发生酸解反应；所述绝热反应器接收来自前一个恒温反应器的物料以发生酸解反应。本发明的反应系统，设置若干个(一个或多个)的恒温反应器，且在恒温反应器后再设置一个绝热反应器，通过如此组合形式的设置，撤热方式合理，效果显著地控制反应温度；在用于制备苯酚和环己酮时，能够有效解决环己基苯过氧化物酸解反应中反应温升，且能够提高环己基苯过氧化氢转化率以及苯酚和环己酮选择性。

Description

制备苯酚和环己酮的反应系统、苯酚和环己酮的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备苯酚和环己酮的反应系统、苯酚和环己酮的制备方法。

背景技术

苯酚和环己酮是重要的基础化工原料，用于多种高性能合成材料的生产。苯酚除了生产酚醛树脂以外，还可通过双酚A，进一步生产聚碳酸酯和环氧树脂。环己酮可通过己内酰胺，生产尼龙6，也可以通过己二酸、己二胺生产尼龙66。聚碳酸酯、高端环氧树脂、尼龙等高性能合成材料在电子、汽车、建筑等领域应用广泛。

目前工业上苯酚生产方法主要有甲苯-苯甲酸法、苯直接氧化法以及异丙苯氧化法等，其中异丙苯氧化法是目前生产苯酚的最主流方法。工业苯酚生产技术存在的主要问题在于联产低附加值丙酮，苯酚和丙酮市场供求矛盾制约了异丙苯氧化法工艺的发展。目前环己酮生产方法主要有环己烯水合法、苯酚加氢法以及环己烷氧化法，然而均存在三废多、转化率低、能耗高等缺点的问题。

众所周知，可以通过Hock方法的变型共同生产苯酚和环己酮，环己基苯氧化得到环己基苯过氧化氢，环己基苯氧化再经酸催化剂分解生产苯酚和环己酮。该工艺路线一方面能够有效解决异丙苯法生产丙酮过剩的问题，另一方面联产得到了具有重要工业价值的环己酮，具有极大的工业价值。

然而，目前环己基苯氧化酸解制苯酚/环己酮工艺仍处于实验研究阶段。环己基苯过氧化氢可由环己基苯与氧化剂在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂存在下制得。由于环己基苯沸点高，很难通过常规蒸馏手段将环己基苯过氧化氢进行浓缩，氧化后产物中环己基苯过氧化氢的浓度通常低于30wt％，这进一步限制了后续酸解反应速率。此外，在酸性环境下，环己酮比丙酮更易发生醇醛自缩合反应，导致环己酮选择性明显降低。因此需优化工艺手段，提高环己基苯过氧化氢的转化率，以及苯酚和环己酮的选择性。

CN201180070218公开了一种环己基苯过氧化氢在FAU型硅铝酸盐催化剂酸解制备苯酚和环己酮的方法。发现通过向原料中补充1ppm-15,000ppm的水，可将环己酮的选择性从84％～88％提升至93％～94％。推测水的存在，抑制了环己基苯过氧化氢自由基副产己酰苯(hexanophenone)和苯基环己醇。由于环己酮醇醛缩合反应是平衡反应，水的添加可抑制醇醛缩合，从而减轻经由醇醛缩合引起的环己酮产率损失。

在环己基苯过氧化氢酸解制苯酚和环己酮过程中，对于采用固体酸解催化剂而言，由于该反应是放热反应，随着反应的进行，不断放出的反应热会使催化剂床层温度逐渐增加。为了提高反应选择性，需要采用合理的撤热方式来降低反应温度。在工业反应器上广泛采用多段原料冷激或外循环撤热来降低反应温度，然而采用上述方式会降低反应物料的浓度，影响收率。

另外一种方式则是传统的列管式反应器，固体催化剂装填于列管中，然而由于催化剂存在溶胀易造成催化剂破碎，床层压降不均等问题。中国专利申请CN101279230A公开了一种均温液-固相催化反应器，主要解决现有技术中存在对强放热反应撤热困难、催化剂化学溶胀和遇热膨胀易造成催化剂破碎、每根列管的阻力降不同的问题。然而该发明中采用倒U型结构，盘状分配器与换热管之间会存在间隙，导致催化剂破碎颗粒沉积在列管支撑板上。

现有文献或报道中，较少涉及环己基苯过氧化氢酸解制苯酚和环己酮的反应工艺问题，特别是如何有效降低反应温升、提高环己基苯过氧化氢转化率以及苯酚和环己酮选择性的问题。

发明内容

环己基苯过氧化氢酸解制苯酚和环己酮反应为放热反应，本申请的发明人发现，当进行反应的反应温度高于80℃以后，环己基苯过氧化氢副反应会明显增加，苯酚和环己酮选择性会明显降低。

鉴于上述背景，本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种制备苯酚和环己酮的反应系统和苯酚和环己酮的制备方法，以有效降低反应温升、提高环己基苯过氧化氢转化率以及苯酚和环己酮选择性。例如，本发明的目的之一提供了一种制备苯酚和环己酮的反应系统，可应用于苯酚和环己酮的制备中，能够较好的解决环己基苯过氧化物酸解反应中反应温升高、环己基苯过氧化氢转化率苯酚和环己酮选择性低的问题。又如，本发明的目的之二提供了上述反应系统的苯酚和环己酮的制备方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备苯酚和环己酮的反应系统，包括依次连接的若干个恒温反应器以及绝热反应器；其中，

所述恒温反应器接收反应原料或接收来自前一个恒温反应器的物料以发生酸解反应；

所述绝热反应器接收来自前一个恒温反应器的物料以发生酸解反应。

本发明中，“若干个”指的是一个及一个以上的个数，所述反应系统包括有一个及一个以上的恒温反应器以及一个绝热反应器。例如，当所述反应系统包括有两个恒温反应器时，第一恒温反应器接收反应原料以发生酸解反应；第二恒温反应器接收来自第一恒温反应器(此处的第一恒温反应器即上述的“前一个恒温反应器”)的物料以发生酸解反应；绝热反应器接收来自第二恒温反应器(此处第二恒温反应器即为上述的“前一个恒温反应器”)的物料以发生酸解反应。

本发明中，在所述反应系统制备苯酚和环己酮时，所述反应原料为含有环己基苯过氧化氢的溶液。

本发明中，含有环己基苯过氧化氢的溶液为制备苯酚和环己酮的反应原料，可由环己基苯与氧化剂接触制得。在含有环己基苯过氧化氢的溶液中，可包括40wt％～99wt％的烷基苯和1wt％～60wt％的环己基苯过氧化氢；其中，所述烷基苯选自乙苯、异丙苯、丁苯和环己基苯中的至少一种。

本发明中，可通过含有环己基苯过氧化氢的溶液作为原料，使用所述反应系统联产制备苯酚和环己酮。

本发明中，在恒温反应器以及绝热反应器中装填酸性固体催化剂(如酸性树脂催化剂和/或硅铝酸盐催化剂)后，即可进行酸解反应。

在本发明的一些实施方式中，所述恒温反应器包括依次连接的若干个列管式反应器和/或若干个具有内换热管的固定床反应器。即，依次连接的每个恒温反应器，可以是列管式反应器，也可以是具有内换热管(可通入撤热介质，如冷却水、低温热水)的固定床反应器。

对于本发明的列管式反应器和具有内换热管的固定床反应器，均为本领域公知的恒温反应器，本发明不在此处赘述。

在本发明的一些实施方式中，对于反应系统中的若干个恒温反应器，恒温反应器的数量可根据催化剂装填量和处理量考量，本发明对具体的恒温反应器数量不作严格限定。

本发明的发明人发现：环己基苯过氧化物酸解反应为中等强度放热反应，当温度超过80℃，会导致副反应增加，产物选择性降低，当温度过低，则会导致反应速率较低，催化剂装填量增多。而本发明的反应系统，设置若干个(一个或多个)的恒温反应器，且在恒温反应器后再设置一个绝热反应器，通过如此组合形式的设置，恒温反应器能够处理90％以上的反应物料，以保证产物的选择性，绝热反应器能够处理剩余反应物料，以保证反应物的转化率，两者结合，能够显著提高反应原料(含有环己基苯过氧化氢的溶液)的转化率和苯酚和环己酮的选择性；且撤热方式合理，效果显著地控制反应温度。

本发明第二方面提供了一种苯酚和环己酮的制备方法，其包括步骤：使含有环己基苯过氧化氢的溶液连续通过装填有酸性固体催化剂的上述第一方面所述的反应系统发生酸解反应，以生成苯酚和环己酮。

在本发明的一些实施方式中，所述含有环己基苯过氧化氢的溶液中，包括40wt％～99wt％的烷基苯和1wt％～60wt％的环己基苯过氧化氢；其中，所述烷基苯选自乙苯、异丙苯、丁苯和环己基苯中的至少一种。可由环己基苯与氧化剂接触制得含有环己基苯过氧化氢的溶液。

在本发明的一些实施方式中，所述酸性固体催化剂为酸性树脂催化剂(酸性离子交换树脂催化剂)和/或硅铝酸盐催化剂。

在本发明的一些实施方式中，所述酸性固体催化剂设置于所述恒温反应器和所述绝热反应器的壳侧(如图1中催化剂床层8)。本发明中，通过将催化剂设置于反应器的壳侧，可有效防止催化剂溶胀破碎。例如酸性树脂催化剂，由于其存在溶胀特性，溶胀率最高可达50％，而置于反应器的壳侧，可有效防止溶胀破碎。

在本发明的一些实施方式中，含有环己基苯过氧化氢的溶液的物料和/或来自前一个恒温反应器的物料自下而上地通过若干个所述恒温反应器以及所述绝热反应器。本发明中，含有环己基苯过氧化氢的溶液的物料和/或来自前一个恒温反应器的物料也可自上而下通过若干个所述恒温反应器以及所述绝热反应器，但采用“自下而上”的流通方式可减少床层压降，防止催化剂破碎。

在本发明的一些实施方式中，在所述反应系统中，发生所述酸解反应的条件包括：温度为20℃～150℃，优选为50℃～80℃；压力为100kPa～2000kPa；优选为100kPa～300kPa。

在本发明的一些实施方式中，若干个所述恒温反应器中，入口的物料温度高于50℃，出口的物料温度低于80℃；优选地，入口的物料温度和出口的物料温度分别为60℃～70℃。

在本发明的一些实施方式中，所述绝热反应器中，入口的物料温度高于40℃，出口的物料温度低于100℃；优选地，入口的物料温度高于60℃，出口的物料温度低于80℃。

本发明对于环己基苯过氧化氢(即含有环己基苯过氧化氢的溶液中的环己基苯过氧化氢)的质量空速并无严格限定，本领域技术人员可基于催化剂种类进行限定。例如，当使用酸性树脂催化剂时，环己基苯过氧化氢相对于催化剂装填量的质量空速不大于0.8h^-1，即可实现酸解反应对应的技术效果。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：

(1)本发明提供的制备苯酚和环己酮的反应系统，设置若干个(一个或多个)的恒温反应器，且在恒温反应器后再设置一个绝热反应器，通过如此组合形式的设置，恒温反应器能够处理90％以上的反应物料，以保证产物的选择性，绝热反应器能够处理剩余反应物料，以保证反应物的转化率，两者结合，能够显著提高反应原料的转化率和苯酚和环己酮的选择性；且撤热方式合理，效果显著地控制反应温度；

(2)本发明提供的苯酚和环己酮的制备方法，若干个恒温反应器和绝热反应器组合形式，在恒温反应器能够使环己基苯过氧化氢转化率≥70％，剩余的环己基苯过氧化氢在绝热反应器中更进一步地转化；

(3)本发明提供的苯酚和环己酮的制备方法，能够有效解决环己基苯过氧化物酸解反应中反应温升，且能够提高环己基苯过氧化氢转化率以及苯酚和环己酮选择性。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明的实施方式中反应系统以及物料流向示意图。

图1中，R1为恒温U型管式反应器；R2为绝热固定床反应器；E1为进料预热器；E2为级间冷却器；S1和S2为热媒；S3和S4为撤热介质；S5和S6为冷媒；1为环己基苯过氧化氢溶液；2为恒温反应器R1入口物料；3为恒温反应器R1出口物料；4为绝热反应器R2入口物料；5为绝热反应器R2出口物料；6为U型换热管；7为进料分布板；8为催化剂床层。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

以下实施例中，各反应器中装填的催化剂为酸性离子交换树脂催化剂，牌号为amberlyst-15。

以下实施例中，产物的选择性和原料转化率的计算方法如下：

(1)环己基苯过氧化物转化率：

式中，x_CHBHP为环己基苯过氧化物的转化率，单位％；为反应器入口环己基苯过氧化物的质量分率，单位wt％；为反应器出口环己基苯过氧化物的质量分率，单位wt％；

(2)苯酚选择性：

式中，S_PH为苯酚的选择性，单位％；和为反应器出口和入口苯酚的摩尔流量，单位kmol/h；和为反应器入口和出口环己基苯过氧化物的摩尔流量，单位kmol/h；

(3)环己酮选择性：

式中，S_CYC为环己酮的选择性，单位％；和为反应器出口和入口环己酮的摩尔流量，单位kmol/h；和为反应器入口和出口环己基苯过氧化物的摩尔流量，单位kmol/h；

实施例1

如图1所示，实施例1提供了一种制备苯酚和环己酮的反应系统，包括依次连接的进料预热器E1、恒温U型管式反应器R1、级间冷却器E2和绝热固定床反应器R2。

其中，进料预热器E1通过S1和S2作为热媒将环己基苯过氧化氢溶液1预热称为恒温反应器R1入口物料2；恒温反应器R1入口物料2通入恒温反应器R1中，通过进料分布板7分布后与装填于壳侧的催化剂床层8接触反应，U型换热管6通过撤热介质S3和S4进行撤热以控制恒温反应器R1出口物料3的温度。

级间冷却器E2通过冷媒S5和S6将恒温反应器R1出口物料3进行冷却，得到绝热反应器R2入口物料4，通入壳侧装填有的催化剂床层8的绝热反应器R2，最终得到绝热反应器R2出口物料5。

实施例2

实施例2使用实施例1的反应系统制备苯酚和环己酮。

本实施例的苯酚和环己酮的制备方法包括步骤：

以12kg/h的速率将含26wt％环己基苯过氧化氢的溶液1(其余84wt％为环己基苯)通入到恒温U型管式反应器R1和绝热固定床反应器R2串联的酸解反应系统以制备苯酚和环己酮，其中恒温U型管式反应器R1中催化剂装填量为3.5kg，绝热固定床反应器R2中催化剂装填量为1kg，环己基苯过氧化物相对于催化剂总装填量的质量空速为0.69h^-1。

溶液1经过进料预热器E1(通过热媒S1和S2)预热至60℃后得到恒温反应器R1入口物料2，从恒温U型管式反应器R1的底部通入恒温反应器R1入口物料2，经进料分布板7分布后与装填于壳侧的催化剂床层8接触反应，反应放热通过U型换热管6进行撤热。

通过控制U型换热管6内撤热介质(撤热介质S3和S4)的流量和温度使恒温反应器R1出口物料3的温度约为70℃。随后恒温反应器R1出口物料3流经级间冷却器E2(通过冷媒S5和S6)冷却至60℃后得到绝热反应器R2入口物料4，将绝热反应器R2入口物料4从绝热固定床反应器R2底部通入装填有催化剂的绝热固定床反应器R2中，自下而上流动反应，最终从反应器顶部出口流出绝热反应器R2出口物料5，温度为65℃。

经测定，环己基苯过氧化氢的转化率为99.1％，苯酚的选择性为91.2％，环己酮的选择性为88％。

实施例3

实施例3与实施例2基本相同，不同之处在于：进料预热器E1(通过热媒S1和S2)预热至50℃；通过控制U型换热管6内撤热介质(撤热介质S3和S4)的流量和温度使恒温反应器R1出口物料3的温度约为70℃。

经测定，环己基苯过氧化氢的转化率为98.3％，苯酚选择性的为91.7％，环己酮的选择性为88.6％。

实施例4

实施例4与实施例2基本相同，不同之处在于：进料预热器E1(通过热媒S1和S2)预热至70℃；通过控制U型换热管6内撤热介质的流量和温度使恒温反应器R1出口物料3的温度约为80℃。

经测定，环己基苯过氧化氢的转化率为99.6％，苯酚的选择性为90.3％，环己酮的选择性为86.5％。

实施例5

实施例5与实施例2基本相同，不同之处在于：恒温反应器R1出口物料3流经级间冷却器E2(通过冷媒S5和S6)不启用，即绝热固定床反应器R2入口物料4的温度为70℃。最终从反应器顶部出口流出绝热反应器R2出口物料5，温度约为75℃。

经测定，环己基苯过氧化氢的转化率为99.3％，苯酚的选择性为90.7％，环己酮的选择性为86.8％。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：对比例1的反应系统不包括级间冷却器E2和绝热固定床反应器R2。

对比例2

对比例2使用对比例1的反应系统制备苯酚和环己酮。

即对比例2的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：反应物料仅通过恒温反应器R1，不通过绝热固定床反应器R2；其中恒温反应器R1入口物料2的温度约为60℃，恒温反应器R1出口物料3的温度约为75℃。

经测定，环己基苯过氧化氢的转化率为96.1％，苯酚的选择性为90.5％，环己酮的选择性为86.1％。

对比例3

对比例3与实施例2基本相同，不同之处在于：通过控制U型换热管6内撤热介质(撤热介质S3和S4)的流量和温度使恒温反应器R1出口物料3的温度约为105℃。

经测定，环己基苯过氧化氢的转化率为99.8％，苯酚的选择性为78.3％，环己酮的选择性为65.1％。

对比例4

对比例4与实施例2基本相同，不同之处在于：恒温反应器R1入口物料2的温度约为40℃(将反应原料预热至约40℃)；恒温反应器R1出口物料3的温度约为50℃；绝热固定床反应器R2入口物料4的温度约为50℃；最终从反应器顶部出口流出绝热反应器R2出口物料5，温度约为83℃。

经测定，环己基苯过氧化氢的转化率为95.3％，苯酚的选择性为88.3％，环己酮的选择性为84.1％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种制备苯酚和环己酮的反应系统，包括依次连接的若干个恒温反应器以及绝热反应器；其中，

2.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于，所述恒温反应器包括依次连接的若干个列管式反应器和/或若干个具有内换热管的固定床反应器。

3.一种苯酚和环己酮的制备方法，其包括步骤：使含有环己基苯过氧化氢的溶液连续通过装填有酸性固体催化剂的权利要求1或2所述的反应系统发生酸解反应，以生成苯酚和环己酮。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有环己基苯过氧化氢的溶液中，包括40wt％～99wt％的烷基苯和1wt％～60wt％的环己基苯过氧化氢；其中，所述烷基苯选自乙苯、异丙苯、丁苯和环己基苯中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述酸性固体催化剂为酸性树脂催化剂和/或硅铝酸盐催化剂。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸性固体催化剂设置于所述恒温反应器和所述绝热反应器的壳侧；

和/或，含有环己基苯过氧化氢的溶液的物料和/或来自前一个恒温反应器的物料自下而上地通过若干个所述恒温反应器以及所述绝热反应器。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述反应系统中，发生所述酸解反应的条件包括：温度为20℃～150℃，优选为50℃～80℃；压力为100kPa～2000kPa；优选为100kPa～300kPa。

8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，若干个所述恒温反应器中，入口的物料温度高于50℃，出口的物料温度低于80℃；

和/或，所述绝热反应器中，入口的物料温度高于40℃，出口的物料温度低于100℃。

9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，若干个所述恒温反应器中，入口的物料温度和出口的物料温度分别为60℃～70℃；

和/或，所述绝热反应器中，入口的物料温度高于60℃，出口的物料温度低于80℃。