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CN117920236A - 一种脱硝催化剂及钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化剂的方法 - Google Patents

一种脱硝催化剂及钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化剂的方法 Download PDF

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CN117920236A
CN117920236A CN202410089411.6A CN202410089411A CN117920236A CN 117920236 A CN117920236 A CN 117920236A CN 202410089411 A CN202410089411 A CN 202410089411A CN 117920236 A CN117920236 A CN 117920236A
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CN
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magnetite
vanadium titano
denitration catalyst
preparing
coupling
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张丹
季志云
肖宇
刘怀霜
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Hunan University of Technology
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Hunan University of Technology
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Abstract

本发明公开了一种脱硝催化剂及钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化剂的方法。脱硝催化剂的制备方法为：对钒钛磁铁矿进行活化磨和纳米磨两段磨矿处理，得到物料①；将生物质原料进行热解处理，得到物料②；将物料①和物料②搭配加水进行调浆，所得浆料依次经过搅拌、干燥和压制成型，即得。该方法以钒钛磁铁矿为原料，经过活化磨和纳米磨处理以构造表面微裂纹、晶格缺陷，并实现钒钛铁矿中含铁、含钒、含钛等具有催化功能的变价金属化合物颗粒粒度细化，极大限度地提高催化活性，再以生物质碳为载体，为催化剂活性物质提供丰富的附着点位，并利用生物质残留的CH类挥发性物质强化NOx的还原，从而实现烧结烟气超低温高效脱硝。

Description

一种脱硝催化剂及钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化 剂的方法
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂，特别涉及一种烧结烟气超低温脱硝催化剂，还涉及一种钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化剂的方法，属于钢铁冶金领域的烧结行业。
背景技术
工业排放的氮氧化物(NOx)是引起酸雨、光化学烟雾及臭氧层破坏的重要原因，其污染严重威胁到人类的生存环境。铁矿烧结是钢铁工业NOx的主要排放源，烟气中NOx浓度达400～600mg/Nm3，排放量占钢铁工业总量的50％。我国2019年发布的《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》中规定，烧结机头烟气氮氧化物排放浓度小时均值不高于50mg/Nm3，大部分烧结厂都需增设高效脱硝技术才能达到超低排放标准。因此，烧结烟气高效脱硝对于钢铁工业绿色可持续发展具有重要意义。
选择性催化还原脱硝(SCR)因具有技术成熟、脱硝效率高等优势，是当前应用较为广泛的末端烟气脱硝技术。SCR脱硝技术的核心是催化剂，主要包括有贵金属和金属氧化物两类。贵金属催化剂是20世纪70年代开发并首先用于NOx还原的催化剂，是将铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、镥(Lu)和金(Au)等通过负载在离子交换沸石或者活性炭等载体上制备而成。贵金属催化剂具有良好的低温活性，但其价格非常昂贵，存在活性温度窗口较窄、易发生氧抑制和硫中毒等不足，且伴随的副反应较多(生成大量N2O)，造成二次污染的同时降低了脱硝效率。金属氧化物催化剂主要包括V2O5、Fe2O3、MnOx、CuO和CeO2等，这些氧化物具有丰富的可变价态，使其具有较好的氧化还原能力，具有较好的催化反应活性。但目前的氧化物脱下催化剂适宜的脱硝温度窗口高于180℃，需要先对烟气进行升温处理后再进行脱硝，需要额外消耗大量燃气，导致末端烟气脱硝成本升高。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种脱硝催化剂，该脱硝催化剂具有超低温<160℃催化脱硝功能，能够更好地满足烧结烟气的脱硝过程，无需对烟气进行升温，减少燃气消耗量，降低烟气脱硝成本。
本发明的第二个目的是在于提供一种脱硝催化剂的制备方法，该方法使用钒钛磁铁矿和生物质原料作为原料，成本很低，且制备步骤简单，有利于工业化生产，而制备的脱硝催化剂具有超低温<160℃催化脱硝功能，相对现有脱硝催化剂具有明显优势。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化剂的方法，其包括以下步骤：1)对钒钛磁铁矿进行活化磨和纳米磨两段磨矿处理，得到物料①；2)将生物质原料进行热解处理，得到物料②；3)将物料①和物料②搭配加水进行调浆，所得浆料依次经过搅拌、干燥和压制成型，即得。
本发明以钒钛磁铁矿和生物质原料来制备脱硝催化剂，钒钛磁铁矿经过活化磨和纳米磨两段磨矿处理，不但能够使得钒钛磁铁矿中的含铁、含钒、含钛等变价金属化合物颗粒的表面产生微小裂纹、晶格畸变或晶格缺陷等，极大地提高钒钛磁铁矿中具有催化活性的含铁、含钒、含钛等变价金属化学物的催化活性，而且能够将含铁、含钒、含钛等变价金属化学物颗粒的粒度细化到微纳米级别，有助于实现含铁、含钒、含钛等具有催化功能的变价金属化学物颗与铝、硅等惰性的脉石组分高效解离，从而暴露更多的高活性的催化反应位点，从而有利于低温催化NOx还原降解；而生物质原料经过热解处理，利用生物质原料中有机组分的热裂解挥发创造丰富的孔道结构，为表面活化、粒度微纳米化的钒钛磁铁矿颗粒提供负载基体；同时生物质炭中仍含有一定比例的有机组分，可为NOx的还原提供还原性能优越的CH组分，从而将钒钛磁铁矿颗粒与生物质炭复合后，两者对催化NOx还原起到协同作用，从而制备具有低温<160℃催化脱硝功能，实现了低附加值金属矿产资源和废弃生物质资源的高值化利用。
作为一个优选的方案，所述钒钛磁铁矿中钒质量含量不低于0.6％，钛质量含量不低于4％。若钒钛磁铁矿中钒和/或钛质量含量过低，其能够提供的钒、钛催化活性组分量偏少，不利于催化剂充分发挥其低温催化脱硝活性。
作为一个优选的方案，所述活化磨采用高能球磨、高压辊磨或行星球磨方式。钒钛磁铁矿经过高压辊磨、高能球磨或行星球磨等预处理后，会使得钒钛磁铁矿中的含铁、含钒、含钛等变价金属化合物颗粒的表面产生微小裂纹、晶格畸变或晶格缺陷，从而极大地提高了钒钛磁铁矿中具有催化活性的含铁、含钒、含钛等变价金属化学物的催化活性。
作为一个优选的方案，所述纳米磨采用微纳米研磨方式。钒钛磁铁矿采用微纳米研磨主要是将活化的钒钛磁铁矿的粒径变小，同时将脉石矿物包裹的活性成分充分暴露，钒钛磁铁矿经过微纳米精细研磨，不但使得含铁、含钒、含钛等变价金属化学物颗粒粒度细化到微纳米级别，有助于提高其在活性炭表面的均匀分散分布，而且可以实现含铁、含钒、含钛等具有催化功能的变价金属化学物颗与铝、硅等惰性的脉石组分高效解离，从而为低温催化NOx还原降解提高更多高活性的催化反应位点。
作为一个优选的方案，所述物料①的比表面积为30～100cm2/g，-10μm粒级的质量占比95％以上，且-1μm的质量占比不低于50％。经过两段磨矿处理的钒钛磁铁矿不但粒径变小，催化活性位点增多，催化活性位点的催化活性增大。
作为一个优选的方案，所述生物质原料包括玉米秸秆、稻杆、麦秆、棉花杆、谷壳、甘蔗渣、锯末中至少一种。优选的生物质原料为废弃的生物质原料，成本低，可以产生高附加值。
作为一个优选的方案，所述热解处理的条件为：在保护气氛下，于300～500℃温度下，保温20～40min。保护气氛为氮气或者为惰性气体。优选的热解处理是在中低温下进行，不但有利于形成丰富的孔道结构，为表面活化、粒度微纳米化的钒钛磁铁矿颗粒提供负载基体，而且在中低温下进行热解，能够保证生物质炭仍含有一定比例的具有还原活性的有机组分，可为NOx的还原提供还原性能优越的CH组分。作为一个较优选的方案，所述物料②的挥发分质量百分比含量为10～20％，比表面积200～500cm2/g、孔隙率50～70％，孔径<50μm的孔洞占比不低于80％。
作为一个优选的方案，所述物料①和物料②搭配的质量百分比组成为3～8％：92～97％；物料①比例过低，会使得含钒、含钛、含铁等其催化作用的变价金属化学物负载量偏低，难以充分发挥其低温催化脱硝的功能；物料①比例过高，反而会造成活性炭微纳米孔道的堵塞，不利于NOx气体、氨气还原剂向活性炭载体内的扩散以及反应生成的N2向外扩散，阻碍催化脱硝反应的高效进行。
作为一个优选的方案，所述搅拌过程中，温度为50～80℃，在搅拌速率为100～200r/min，时间为20～50min。通过适当的搅拌过程使得活化的钒钛磁铁矿充分吸附负载在生物质炭表面。
本发明还提供了一种脱硝催化剂，其由所述制备方法得到。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的方法，将钒钛磁铁矿进行了活化磨和纳米磨两段磨矿处理，先采用高压辊磨、高能球磨等活化方式进行预处理，会在钒钛磁铁矿中的含铁、含钒、含钛等变价金属化合物颗粒表面产生微小裂纹、晶格畸变或晶格缺陷，极大的提高了钒钛磁铁矿中具有催化活性的含铁、含钒、含钛等变价金属化学物的催化活性。再将经过活化的钒钛磁铁矿进行微纳米精细研磨，一方面使得含铁、含钒、含钛等变价金属化学物颗粒粒度细化到微纳米级别，有助于提高其在活性炭表面的均匀分散分布，另一方面实现含铁、含钒、含钛等具有催化功能的变价金属化学物颗与铝、硅等惰性的脉石组分高效解离，从而为低温催化NOx还原降解提高更多高活性的催化反应位点。
2)本发明的方法，对废弃生物质经过中低温热处理，一方面利用生物质中有机组分的热裂解挥发创造丰富的孔道结构，为表面活化、粒度微纳米化的钒钛磁铁矿颗粒提供负载基体；一方面中低温热处理得到的生物质炭仍含有一定比例的有机组分，可为NOx的还原提供还原性能优越的CH组分。
3)本发明的方法，将价格低廉的钒钛磁铁矿经过表面活化和粒度细化预处后，负载到废弃生物质热解得到的生物质炭上，从而制备具有低温<160℃催化脱硝功能的催化剂，实现了低附加值金属矿产资源和废弃生物质资源的高值化利用。钒钛磁铁矿活化磨预处理的晶格畸变作用，微纳米磨预处理的纳米尺寸效应，均大幅提升了其催化反应性能，有助于降低NOx还原反应所需的活化能，且生物质中残留的CH组分具有更好的还原反应活性，与氨气构成的NH3-CH复合强还原环境，利于NOx还原为N2的反应在更低的温度下高速进行。
4)本发明的方法使用钒钛磁铁矿和生物质原料作为原料，成本很低，且制备步骤简单，有利于工业化生产，而制备的脱硝催化剂具有超低温<160℃催化脱硝功能，相对现有脱硝催化剂具有明显优势。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专利术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
将V含量为0.7％、Ti含量为4.5％的钒钛磁铁矿采用高能球磨机进行第一段预处理(单次磨制时间30min、单次给料量500g、钢球填充率35％、球磨机转速30r/min)，然后采用微纳米砂磨机进行第二段预处理(单次磨制时间10min、给料量300g、碾磨转速1000r/min)，得到比表面积为40cm2/g、-10μm占比97％、-1μm占比55％的物料①；将废弃的玉米秸秆在Ar气氛、350℃下炭化20min，得到挥发份含量17％、比表面积210cm2/g、孔隙率55％，且孔径<50μm的孔洞占比为85％的物料②；将物料①和物料②按照质量百分比4％：96％搭配后与超纯水配成固液比为1:3的悬浊液，在温度50℃、搅拌速度100r/min的条件下搅拌20min，然后过滤烘干，并在常温下压制成直径为15mm、高25mm的圆柱状颗粒催化剂。然后将圆柱状颗粒催化剂在模拟的烟气成分(O2 16％、N2 78％、CO2 6％)、温度条件150℃下进行催化脱硝效果测试，控制氨氮比为0.9:1、空速3000m3/(h·m3)，脱硝效率可到81.5％，实现了烧结烟气无需额外加热的条件下高效催化脱硝。
实施例2
将V含量为1.0％、Ti含量为5.1％的钒钛磁铁矿采用高能球磨机进行第一段预处理(单次磨制时间30min、给料量500g、钢球填充率35％、球磨机转速30r/min)，然后采用微纳米砂磨机进行第二段预处理(单次磨制时间15min、给料量300g、碾磨转速1000r/min)，得到比表面积为50cm2/g、-10μm占比100％、-1μm占比64％的物料①；将废弃的玉米秸秆在Ar气氛、400℃下炭化25min，得到挥发份含量14％、比表面积250cm2/g、孔隙率63％，且孔径<50μm的孔洞占比为90％的物料②；将物料①和物料②按照质量百分比5％：95％搭配后与超纯水配成固液比为1:4的悬浊液，在温度50℃、搅拌速度120r/min的条件下搅拌20min，然后过滤烘干，并在常温下压制成直径为12mm、高20mm的圆柱状颗粒催化剂。然后将圆柱状颗粒催化剂在模拟的烟气成分(O2 16％、N2 78％、CO2 6％)、温度150℃条件下进行催化脱硝效果测试，控制氨氮比为0.9:1、空速3000m3/(h·m3)，脱硝效率可到86.5％，实现了烧结烟气无需额外加热的条件下高效催化脱硝。
实施例3
将V含量为1.0％、Ti含量为5.1％的钒钛磁铁矿采用高压辊磨机进行第一段预处理(单次磨制时间30min、给料量300g、钢球填充率35％、球磨机转速30r/min)，然后采用微纳米砂磨机进行第二段预处理(单次磨制时间15min、给料量300g、碾磨转速1000r/min)，得到比表面积为65cm2/g、-10μm占比100％、-1μm占比67％的物料①；将废弃的玉米秸秆在Ar气氛、400℃下炭化25min，得到挥发份含量14％、比表面积250cm2/g、孔隙率63％，且孔径<50μm的孔洞占比为90％的物料②；将物料①和物料②按照质量百分比5％：95％搭配后与超纯水配成固液比为1:4的悬浊液，在温度50℃、搅拌速度120r/min的条件下搅拌20min，然后过滤烘干，并在常温下压制成直径为12mm、高20mm的圆柱状颗粒催化剂。然后将圆柱状颗粒催化剂在模拟的烟气成分(O2 16％、N2 78％、CO2 6％)、温度条件150℃下进行催化脱硝效果测试，控制氨氮比为0.9:1、空速3000m3/(h·m3)，脱硝效率可到90.3％，实现了烧结烟气无需额外加热的条件下高效催化脱硝。
实施例4
将V含量为1.5％、Ti含量为5.5％的钒钛磁铁矿采用高压辊磨机进行第一段预处理(单次磨制时间40min、给料量300g、钢球填充率35％、球磨机转速30r/min)，然后采用微纳米砂磨机进行第二段预处理(单次磨制时间20min、给料量300g、碾磨转速1000r/min)，得到比表面积为85cm2/g、-10μm占比100％、-1μm占比75％的物料①；将废弃的玉米秸秆在Ar气氛、450℃下炭化25min，得到挥发份含量11％、比表面积279cm2/g、孔隙率67％，且孔径<50μm的孔洞占比为95％的物料②；将物料①和物料②按照质量百分比5％：95％搭配后与超纯水配成固液比为1:4的悬浊液，在温度50℃、搅拌速度120r/min的条件下搅拌20min，然后过滤烘干，并在常温下压制成直径为10mm、高15mm的圆柱状颗粒催化剂。然后将圆柱状颗粒催化剂在模拟的烟气成分(O2 16％、N2 78％、CO2 6％)、温度150℃下进行催化脱硝效果测试，控制氨氮比为0.9:1、空速3000m3/(h·m3)，脱硝效率可到94.0％，实现了烧结烟气无需额外加热的条件下高效催化脱硝。
对比例1
选用V含量为1.0％、Ti含量为5.1％的钒钛磁铁矿作为物料①；将废弃的玉米秸秆在Ar气氛、400℃下炭化25min，得到挥发份含量14％、比表面积250cm2/g、孔隙率63％，且孔径<50μm的孔洞占比为90％的物料②；将物料①和物料②按照质量百分比5％：95％搭配后与超纯水配成固液比为1:4的悬浊液，在温度50℃、搅拌速度120r/min的条件下搅拌20min，然后过滤烘干，并在常温下压制成直径为12mm、高20mm的圆柱状颗粒催化剂。然后将圆柱状颗粒催化剂在模拟的烟气成分(O2 16％、N2 78％、CO2 6％)、温度150℃下进行催化脱硝效果测试，控制氨氮比为1:1、空速3000m3/(h·m3)，脱硝效率为20.3％。
对比例2
选用V含量为1.0％、Ti含量为5.1％的钒钛磁铁矿作为物料①；将废弃的玉米秸秆在Ar气氛、400℃下炭化25min，得到挥发份含量14％、比表面积250cm2/g、孔隙率63％，且孔径<50μm的孔洞占比为90％的物料②；将物料①和物料②按照质量百分比5％：95％搭配后与超纯水配成固液比为1:4的悬浊液，在温度50℃、搅拌速度120r/min的条件下搅拌20min，然后过滤烘干，并在常温下压制成直径为12mm、高20mm的圆柱状颗粒催化剂。然后将圆柱状颗粒催化剂在模拟的烟气成分条件下进行催化脱硝效果测试，采用外加热源将烧结烟气温度升高至200℃，烟气成分为O2 16％、N2 78％、CO2 6％，控制氨氮比为1:1、空速3000m3/(h·m3)，脱硝效率为40.1％。
对比例3
将V含量为0.7％、Ti含量为4.5％的钒钛磁铁矿采用高能球磨机进行第一段预处理(单次磨制时间30min、单次给料量500g、钢球填充率35％、球磨机转速30r/min)，然后采用微纳米砂磨机进行第二段预处理(单次磨制时间10min、给料量300g、碾磨转速1000r/min)，得到比表面积为40cm2/g、-10μm占比97％、-1μm占比55％的物料①；采用比表面积300cm2/g、孔隙率60％，且孔径<50μm的孔洞占比为90％的普通商用活性炭②；将物料①和物料②按照质量百分比4％：96％搭配后与超纯水配成固液比为1:3的悬浊液，在温度50℃、搅拌速度100r/min的条件下搅拌20min，然后过滤烘干，并在常温下压制成直径为15mm、高25mm的圆柱状颗粒催化剂。然后将圆柱状颗粒催化剂在模拟的烟气成分(O2 16％、N2 78％、CO2 6％)、温度条件150℃下进行催化脱硝效果测试，控制氨氮比为0.9:1、空速3000m3/(h·m3)，脱硝效率可到52.8％，虽然实现了烧结烟气无需额外加热的条件下催化脱硝，但其催化效率明显低于实例1。
对比例4
将V含量为0.7％、Ti含量为4.5％的钒钛磁铁矿采用高能球磨机进行第一段预处理(单次磨制时间30min、给料量500g、钢球填充率35％、球磨机转速30r/min)，得到比表面积为20cm2/g、-10μm占比78％、-1μm占比30％的物料①；将废弃的玉米秸秆在Ar气氛、350℃下炭化20min，得到挥发份含量17％、比表面积210cm2/g、孔隙率55％，且孔径<50μm的孔洞占比为85％的物料②；将物料①和物料②按照质量百分比4％：96％搭配后与超纯水配成固液比为1:3的悬浊液，在温度50℃、搅拌速度100r/min的条件下搅拌20min，然后过滤烘干，并在常温下压制成直径为15mm、高25mm的圆柱状颗粒催化剂。然后将圆柱状颗粒催化剂在模拟的烟气成分(O2 16％、N2 78％、CO2 6％)、温度条件150℃下进行催化脱硝效果测试，控制氨氮比为0.9:1、空速3000m3/(h·m3)，脱硝效率可到43.5％，虽然实现了烧结烟气无需额外加热的条件下催化脱硝，但其催化效率明显低于实例1。

Claims (10)

1.一种钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)对钒钛磁铁矿进行活化磨和纳米磨两段磨矿处理，得到物料①；
2)将生物质原料进行热解处理，得到物料②；
3)将物料①和物料②搭配加水进行调浆，所得浆料依次经过搅拌、干燥和压制成型，即得。
2.根据权利要求1所述的一种钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述钒钛磁铁矿中钒质量含量不低于0.6％，钛质量含量不低于4％。
3.根据权利要求1或2所述的一种钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述活化磨采用高能球磨、高压辊磨或行星球磨方式；所述纳米磨采用微纳米研磨方式。
4.根据权利要求1或2所述的一种钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述物料①的比表面积为30～100cm2/g，-10μm粒级的质量占比95％以上，且-1μm的质量占比不低于50％。
5.根据权利要求1所述的一种钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述生物质原料包括玉米秸秆、稻杆、麦秆、棉花杆、谷壳、甘蔗渣、锯末中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述热解处理的条件为：在保护气氛下，于300～500℃温度下，保温20～40min。
7.根据权利要求1所述的一种钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述物料②的挥发分质量百分比含量为10～20％，比表面积200～500cm2/g、孔隙率50～70％，孔径<50μm的孔洞占比不低于80％。
8.根据权利要求1所述的一种钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述物料①和物料②的搭配质量百分比组成为3～8％：92～97％。
9.根据权利要求1所述的一种钒钛磁铁矿耦合废弃生物质制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述搅拌过程中，温度为50～80℃，在搅拌速率为100～200r/min，时间为20～50min。
10.一种脱硝催化剂，其特征在于：由权利要求1～9任一项所述制备方法得到。
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