CN117903732B - 一种低voc含量的三防紫外光固化胶及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶黏剂技术领域，且公开了一种低VOC含量的三防紫外光固化胶及其制备工艺，将丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油应用于水性丙烯酸环氧树脂胶黏剂中，在光引发剂作用下，其烯基与丙烯酸环氧树脂发生交联固化，在丙烯酸环氧树脂分子链中形成稳定的交联网络，有利于提高耐盐雾性能，同时将大豆油柔性基团引入到丙烯酸环氧树脂分子链中，起到很好的增韧改性效果，具有耐冲击强度高的优点，并且经过加速湿热老化实验，仍然保持很好的耐冲击强度。丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油含有大量的季铵盐基团，具有很强杀菌性能，起到优异的抗菌防霉效果，使水性丙烯酸环氧树脂胶黏剂具有防霉、防盐雾、防湿热的三防效果。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体为一种低VOC含量的三防紫外光固化胶及其制备工艺。
背景技术
紫外光固化树脂的固化速度快，操作简便，适用范围广等优点，其中水性丙烯酸环氧树脂以水作为溶剂，VOC含量低，绿色环保，可光固化，在涂料、三防胶黏剂等领域有广阔的应用前景；三防胶要求胶黏剂具有防盐雾、防湿热、防霉的作用。授权公告号为CN112300375B的中国专利公开了利用末端含有羧基的聚酯预聚物，分别与双酚A环氧树脂、环氧丙烯酸酯单体和酸酐反应，得到水性光固化环氧丙烯酸树脂，具有稳定性好，硬度高，耐磨性，附着力好等优点；但是该专利没有改善环氧丙烯酸树脂耐冲击性、韧性不好，也没有赋予树脂三防性能。
环氧大豆油具有功能性环氧基团和烷基长链，对环氧树脂具有很好的增韧改性效果；公告号CN105801406B的专利公开了，利用环境友好的衣康酸代替丙烯酸，与环氧大豆油反应，得到环氧大豆油衣康酸酯，可以很好地应用在紫外光固化涂料中；但是该专利改善紫外光固化涂料的防霉等性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供了一种低VOC含量的三防紫外光固化胶及其制备工艺，解决了传统的光固化丙烯酸环氧树脂的耐冲击性较差，防湿热、防盐雾、防霉性能不佳的问题。
本发明提供的技术方案是：
一种低VOC含量的三防紫外光固化胶包括如下重量份数的组分，100份水性丙烯酸环氧树脂乳液，1-3份光引发剂、6-12份丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油，0.2-0.6份消泡剂；
其中，光引发剂包括光引发剂2959、光引发剂1173、光引发剂184；
其中，丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油的制备工艺包括如下步骤：
(1)向反应容器中加入环氧大豆油，N,N-二甲基甘氨酸搅拌均匀，加入催化剂三苯基膦，升温至110-125℃，反应4-8h，冷却出料，产物加入到水中，混匀，静置分层，收集油相，干燥，得到二甲基甘氨酸改性大豆油。
(2)向反应容器中加入反应溶剂、二甲基甘氨酸改性大豆油、3-氯-(甲基丙烯酸脲基)丙酸阻聚剂对羟基苯甲醚，反应后减压浓缩，甲醇洗涤，得到丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油。
其中，(1)中环氧大豆油、N,N-二甲基甘氨酸的摩尔比为1:(6-9)。
其中，(2)中反应溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
其中，(2)中二甲基甘氨酸改性大豆油、3-氯-(甲基丙烯酸脲基)丙酸的摩尔比为1:(6.5-8)。
其中，(2)中反应控制温度为110-135℃，时间控制为48-72h。
其中，3-氯-(甲基丙烯酸脲基)丙酸的制备工艺包括如下步骤：向反应容器中加入1,4-二氧六环、3-氯-L-丙氨酸、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯，反应控制温度为60-75℃，时间为2-5h，反应后减压浓缩，丙酮重结晶，得到3-氯-(甲基丙烯酸脲基)丙酸。反应式为：
其中，3-氯-L-丙氨酸、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯的摩尔比为1:(0.9-1.2)。
其中，低VOC含量的三防紫外光固化胶的制备工艺，其特征在于，将光引发剂、丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油、消泡剂加入到水性丙烯酸环氧树脂乳液，混匀后将低VOC含量的三防紫外光固化胶在光固化机中进行UV固化工艺，灯源为3000-6000W功率的高压汞灯，控制光照固化时间为30-90s。
本发明的技术效果是：利用N,N-二甲基甘氨酸的羧基与环氧大豆油的环氧基团发生加成反应，得到含有叔胺结构的二甲基甘氨酸改性大豆油，再与3-氯-(甲基丙烯酸脲基)丙酸的氯原子进行季铵化反应，得到丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油，从而在环氧大豆油分子链中引入可聚合的烯基，以及季铵盐、羧基基团。
本发明将丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油应用于水性丙烯酸环氧树脂胶黏剂中，其含有季铵盐、羧基基亲水基团，使大豆油具有更好的亲水性能，在水性丙烯酸环氧树脂乳液中分散均匀，胶液呈现透明，分散均一，稳定性好，以水作为溶剂，VOC含量低，绿色环保。并且在光引发剂作用下，丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油的烯基与丙烯酸环氧树脂发生交联固化，在丙烯酸环氧树脂分子链中形成稳定的交联网络，有利于提高耐盐雾性能，同时将大豆油柔性基团引入到丙烯酸环氧树脂分子链中，起到很好的增韧改性效果，具有耐冲击强度高的优点，并且经过加速湿热老化实验，仍然保持很好的耐冲击强度。
本发明的丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油含有大量的季铵盐基团，具有很强杀菌性能，可以与细菌和霉菌的细胞膜发生作用，改变细胞膜的通透性，使细胞膜内的生物质流出，从而抑制细菌霉菌的生长繁殖，起到优异的抗菌防霉效果，使水性丙烯酸环氧树脂胶黏剂具有防霉、防盐雾、防湿热的三防效果。
具体实施方式
水性丙烯酸环氧树脂乳液的制备工艺：向反应容器中加入摩尔比例为1:2.1的环氧树脂E51和丙烯酸，升温至110℃，加入环氧树脂E51质量0.6％的催化剂三乙胺，0.6％的阻聚剂对羟基苯甲醚，反应5h，冷却至80℃，加入马来酸酐(与丙烯酸等摩尔)，补加三乙胺(马来酸酐质量的0.9％)，和对羟基苯甲醚(马来酸酐质量的0.8％)，反应2h，冷却后加入水、三乙胺调节pH至中性，得到水性丙烯酸环氧树脂乳液。
实施例1
向反应容器中加入150mL 1,4-二氧六环、100mmol 3-氯-L-丙氨酸、90mmol甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯，反应控制温度为60℃，时间为4h，反应后减压浓缩，丙酮重结晶，得到3-氯-(甲基丙烯酸脲基)丙酸。
向反应容器中加入15mmol环氧大豆油，135mmol N,N-二甲基甘氨酸，搅拌均匀，加入0.6mmol催化剂三苯基膦，升温至125℃，反应4h，冷却出料，产物加入到水中，混匀，静置分层，收集油相，干燥，得到二甲基甘氨酸改性大豆油。
向反应容器中加入200mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂、20mmol二甲基甘氨酸改性大豆油、160mmol 3-氯-(甲基丙烯酸脲基)丙酸，0.8mmol阻聚剂对羟基苯甲醚，110℃中反应48h，减压浓缩，甲醇洗涤，得到丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油。
将5g光引发剂、30g丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油、1g消泡剂RP-6068加入到500g水性丙烯酸环氧树脂乳液，混匀后将低VOC含量的三防紫外光固化胶在光固化机中进行UV固化工艺，灯源为6000W功率的高压汞灯，控制光照固化时间为30s，得到丙烯酸环氧树脂涂层胶膜。
实施例2
向反应容器中加入250mL 1,4-二氧六环、100mmol 3-氯-L-丙氨酸、120mmol甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯，反应控制温度为60℃，时间为2h，反应后减压浓缩，丙酮重结晶，得到3-氯-(甲基丙烯酸脲基)丙酸。
向反应容器中加入15mmol环氧大豆油，120mmol N,N-二甲基甘氨酸，搅拌均匀，加入0.7mmol催化剂三苯基膦，升温至110℃，反应6h，冷却出料，产物加入到水中，混匀，静置分层，收集油相，干燥，得到二甲基甘氨酸改性大豆油。
向反应容器中加入150mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂、20mmol二甲基甘氨酸改性大豆油、130mmol 3-氯-(甲基丙烯酸脲基)丙酸，0.65mmol阻聚剂对羟基苯甲醚，135℃中反应72h，减压浓缩，甲醇洗涤，得到丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油。
将10g光引发剂、45g丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油、3g消泡剂RP-6068加入到500g水性丙烯酸环氧树脂乳液，混匀后将低VOC含量的三防紫外光固化胶在光固化机中进行UV固化工艺，灯源为6000W功率的高压汞灯，控制光照固化时间为30s，得到丙烯酸环氧树脂涂层胶膜。
实施例3
向反应容器中加入150mL 1,4-二氧六环、100mmol 3-氯-L-丙氨酸、90mmol甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯，反应控制温度为75℃，时间为2h，反应后减压浓缩，丙酮重结晶，得到3-氯-(甲基丙烯酸脲基)丙酸。
向反应容器中加入15mmol环氧大豆油，90mmol N,N-二甲基甘氨酸，搅拌均匀，加入0.7mmol催化剂三苯基膦，升温至110℃，反应8h，冷却出料，产物加入到水中，混匀，静置分层，收集油相，干燥，得到二甲基甘氨酸改性大豆油。
向反应容器中加入100mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂、20mmol二甲基甘氨酸改性大豆油、130mmol 3-氯-(甲基丙烯酸脲基)丙酸，0.65mmol阻聚剂对羟基苯甲醚，120℃中反应48h，减压浓缩，甲醇洗涤，得到丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油。
将15g光引发剂、60g丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油、3g消泡剂RP-6068加入到500g水性丙烯酸环氧树脂乳液，混匀后将低VOC含量的三防紫外光固化胶在光固化机中进行UV固化工艺，灯源为6000W功率的高压汞灯，控制光照固化时间为30s，得到丙烯酸环氧树脂涂层胶膜。
对比例1
将5g光引发剂、1g消泡剂RP-6068加入到500g水性丙烯酸环氧树脂乳液，混匀后将低VOC含量的紫外光固化胶在光固化机中进行UV固化工艺，灯源为6000W功率的高压汞灯，控制光照固化时间为30s，得到丙烯酸环氧树脂涂层胶膜。
对比例2
将5g光引发剂、30g环氧大豆油、1g消泡剂RP-6068加入到500g水性丙烯酸环氧树脂乳液，混匀后将低VOC含量的紫外光固化胶在光固化机中进行UV固化工艺，灯源为6000W功率的高压汞灯，控制光照固化时间为30s，得到丙烯酸环氧树脂涂层胶膜。
对比例3
向反应容器中加入15mmol环氧大豆油，135mmol丙烯酸，搅拌均匀，加入0.6mmol催化剂三苯基膦，升温至125℃，反应4h，冷却出料，产物加入到水中，混匀，静置分层，收集油相，干燥，得到丙烯酸改性大豆油。
将5g光引发剂、30g丙烯酸改性大豆油、1g消泡剂RP-6068加入到500g水性丙烯酸环氧树脂乳液，混匀后将低VOC含量的紫外光固化胶在光固化机中进行UV固化工艺，灯源为6000W功率的高压汞灯，控制光照固化时间为30s，得到丙烯酸环氧树脂涂层胶膜。
低VOC含量的紫外光固化胶的稳定性测试。25℃下放置7天，观察胶液状态。
| 胶液状态 | |
| 实施例1 | 透明，均一稳定 |
| 实施例2 | 透明，均一稳定 |
| 实施例3 | 透明，均一稳定 |
| 对比例1 | 透明，均一稳定 |
| 对比例2 | 半透明，有少量悬浮物 |
| 对比例3 | 半透明，有少量悬浮物 |
实施例1-3制备的丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油含有季铵盐、羧基基亲水基团，使大豆油具有更好的亲水性能，在水性丙烯酸环氧树脂乳液中分散均匀，胶液呈现透明，分散均一，稳定性好。
对比例2和对比例3的环氧大豆油和丙烯酸改性环氧大豆油，不含有季铵盐、羧基基亲水基团，亲水性能较差，在水性丙烯酸环氧树脂乳液中分散不稳定，胶液半透明，有少量悬浮物。
按GB/T 1771-2007的方法测试低VOC含量的紫外光固化胶的耐盐雾性能。
按GB/T 1732-2020的方法测试丙烯酸环氧树脂涂层胶膜的冲击性能。
将丙烯酸环氧树脂涂层胶膜置于老化试验箱中，进行加速湿热老化实验，温度为70℃，相对湿度为85％，时间为7天。再测定胶膜的冲击性能。
实施例1-3制备的丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油含有烯基基团，在光引发剂作用下，与丙烯酸环氧树脂发生交联固化，在丙烯酸环氧树脂分子链中形成稳定的交联网络，有利于提高耐盐雾性能，同时将大豆油柔性基团引入到丙烯酸环氧树脂分子链中，起到很好的增韧改性效果，具有耐冲击强度高的优点，并且经过加速湿热老化实验，仍然保持很好的耐冲击强度。
对比例1没有加入改性环氧大豆油，对比例2加入了环氧大豆油，环氧大豆油不含有烯基，无法与丙烯酸环氧树脂发生交联固化，均没有很好的改善耐冲击强度和韧性。耐盐雾性能和耐湿热老化性能较差。
按ASTM E1428-15a的方法测试，丙烯酸环氧树脂涂层胶膜对复合霉菌的防霉性能，复合霉菌由黑曲霉、产黄青霉、土曲霉、球毛壳酶、宛氏拟青霉组成。
实施例1-3制备的丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油含有大量的季铵盐基团，具有很强杀菌性能，可以与细菌和霉菌的细胞膜发生作用，改变细胞膜的通透性，使细胞膜内的生物质流出，从而抑制细菌霉菌的生长繁殖，起到优异的抗菌防霉效果。
Claims (6)
1.一种低VOC含量的三防紫外光固化胶，其特征在于，包括如下重量份数的组分，100份水性丙烯酸环氧树脂乳液，1-3份光引发剂、6-12份丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油，0.2-0.6份消泡剂；
所述光引发剂包括光引发剂2959、光引发剂1173、光引发剂184；
所述丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油的制备工艺包括如下步骤：
（1）向反应容器中加入摩尔比为1:（6-9）的环氧大豆油，N,N-二甲基甘氨酸，搅拌均匀，加入催化剂三苯基膦，升温至110-125℃，反应4-8h，冷却出料，产物加入到水中，混匀，静置分层，收集油相，干燥，得到二甲基甘氨酸改性大豆油；
（2）向反应容器中加入反应溶剂、二甲基甘氨酸改性大豆油、结构式为的3-氯-（甲基丙烯酸脲基）丙酸，阻聚剂对羟基苯甲醚，其中二甲基甘氨酸改性大豆油、3-氯-（甲基丙烯酸脲基）丙酸的摩尔比为1:（6.5-8），反应后减压浓缩，洗涤，得到丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油。
2.根据权利要求1所述的低VOC含量的三防紫外光固化胶，其特征在于，所述步骤（2）中反应溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的低VOC含量的三防紫外光固化胶，其特征在于，所述步骤（2）中反应控制温度为110-135℃，时间控制为48-72h。
4.根据权利要求1所述的低VOC含量的三防紫外光固化胶，其特征在于，所述3-氯-（甲基丙烯酸脲基）丙酸的制备工艺包括如下步骤：向反应容器中加入1,4-二氧六环、3-氯-L-丙氨酸、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯，反应控制温度为60-75℃，时间为2-5h，反应后减压浓缩，丙酮重结晶，得到3-氯-（甲基丙烯酸脲基）丙酸。
5.根据权利要求4所述的低VOC含量的三防紫外光固化胶，其特征在于，所述3-氯-L-丙氨酸、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯的摩尔比为1:（0.9-1.2）。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的低VOC含量的三防紫外光固化胶的制备工艺，其特征在于，将光引发剂、丙烯酸酯羧基季铵盐改性大豆油、消泡剂加入到水性丙烯酸环氧树脂乳液，混匀后将低VOC含量的三防紫外光固化胶在光固化机中进行UV固化工艺，灯源为3000-6000W功率的高压汞灯，控制光照固化时间为30-90s。
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