CN117903727B

CN117903727B - 一种生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶及其制备方法

Info

Publication number: CN117903727B
Application number: CN202410071932.9A
Authority: CN
Inventors: 褚夫凯; 胡彦东; 胡伟兆; 宋磊; 胡源
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2024-01-17
Filing date: 2024-01-17
Publication date: 2025-09-12
Anticipated expiration: 2044-01-17
Also published as: CN117903727A

Abstract

本发明公开了一种生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶及其制备方法，属于阻燃热熔胶技术领域。一种生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶，结构如式1所示：其中2≤m≤4，2≤n≤4。本发明采用上述一种生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶及其制备方法，使用生物基原材料，制备新型阻燃聚酯热熔胶，通过+3氧化态含磷阻燃单体的引入，实现热熔胶的高效无卤阻燃；同时，通过引入不饱和双键并引发微交联的方式，增强其长期使用中的耐环境抵抗性。

Description

一种生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃热熔胶技术领域，尤其是涉及一种生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶及其制备方法。

背景技术

热熔胶粘接速度快，不含溶剂，对人体无害，运输、保管方便，可反复熔化胶接，亦可粘接多种材料，因此在各行各业有广泛的应用。除了传统的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)热熔胶外，国内还亟待开发聚酯类、聚酰胺热熔胶等新品种。

聚酯热熔胶具有优异的电绝缘性和较好的粘接强度，且耐冲击性、耐热、耐寒、耐介质及弹性都较好。

在工业粘合剂领域中，通常使用热熔融粘合剂来将各种各样的制品粘结在一起，包括木材、建筑材料和电子材料等。而这些原材料都需要热熔融粘合剂具有良好的阻燃性能。

传统热熔胶阻燃改性方法可分为两种：一种是向热熔胶基体中添加有机或无机阻燃剂，有机阻燃剂包括脂肪族卤化物和磷酸酯，无机阻燃剂包括三氧化二锑、硼砂、明矾等；另一种是用含有阻燃元素的单体合成聚酯，主要是含有卤素的单体如四氯邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇等。在添加型方式中，无机阻燃剂如果要达到所需的阻燃效果，其添加量要求很大，且无机物与聚酯相容性差，导致沉降、分层现象。而含卤阻燃剂的使用不符合环保要求。

含磷阻燃剂是有效的非卤阻燃剂，通过制备含磷阻燃单体，并将其引入聚酯分子链骨架，制备本征含磷阻燃热熔胶，能够有效避免以上问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶及其制备方法，以实现热熔胶的高效无卤阻燃，增强其长期使用中的耐环境抵抗性。

为实现上述目的，本发明提供了一种生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶，聚酯热熔胶结构如式1所示：

其中2≤m≤4，2≤n≤4。

优选地，聚酯热熔胶由式2所示结构经微交联反应制备；

其中2≤m≤4，2≤n≤4。

优选地，式2所示结构由1,2-丙二醇、衣康酸和基于衣康酸合成的生物基含+3氧化态磷结构的二元酸单体制备获得。

优选地，基于衣康酸合成的生物基含+3氧化态磷结构的二元酸单体的制备方法包括：

将含+3磷氧化态结构的亚磷酸二苯酯和衣康酸按照物质的量比1:1在50-70℃下搅拌混合均匀，然后在140-160℃的氮气环境下持续搅拌3-6h以发生加成反应制得；

基于衣康酸合成的生物基含+3氧化态磷结构的二元酸单体结构如式3所示：

一种如上述的生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将1,2-丙二醇、衣康酸、式3所示结构的二元酸单体、对苯醌和二月桂酸二丁基锡在60-80℃的氮气环境下搅拌混合均匀；在150-170℃的氮气环境下持续搅拌3-6h进行缩聚反应，再升温到170-190℃真空下继续反应直到酸值小于80mg KOH/g，得到式2结构；

S2、在反应体系中加入适量过氧化二苯甲酰使式2结构发生微交联反应，最终得到生物基微交联耐水阻燃聚酯热熔胶。

优选地，步骤S1中，对苯醌质量为衣康酸质量的0.5％；二月桂酸二丁基锡质量为衣康酸和式3所示结构的二元酸单体质量的0.1％。

优选地，步骤S2中，过氧化二苯甲酰质量为式2所示结构质量的0.5-1.5％。

因此，本发明采用上述一种生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶及其制备方法，具有如下技术效果：

(1)利用生物基可再生原料制备热熔胶以减少对化石资源的依赖；

(2)使用生物基含+3氧化态磷结构的二元酸单体，相比-1和+1氧化态含磷结构，+3氧化态含磷阻燃结构兼顾气相和凝聚相阻燃机制，具有更好的阻燃效果；

(3)为避免聚酯材料耐水性差、易水解的问题，可以通过引入不饱和双键并引发微交联的方式，增强聚酯热熔胶的耐水性和热稳定性，增强其长期使用中的耐环境抵抗性。

附图说明

图1为实施例一制备的生物基含+3氧化态磷结构的二元酸单体(图1中(A)部分)和生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶(图1中(B)部分)的¹H NMR谱图；

图2为实施例一制备的生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶(图中(A)部分)和对比例一制备的生物基非阻燃聚酯热熔胶(图中(B)部分)的热失重行为；

图3为实施例一制备的生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶(图中(A)部分)和对比例一制备的生物基非阻燃聚酯热熔胶(图中(B)部分)的热释放速率和总热释放。

具体实施方式

以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

实施例一

一种生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶，采用以下方法制备获得：

S1、制备生物基含+3氧化态磷结构的二元酸单体：将含+3磷氧化态结构的亚磷酸二苯酯0.05mol和衣康酸0.05mol在60℃下搅拌混合均匀，然后在150℃的氮气环境下持续搅拌6h以发生加成反应，反应如式A所示：

S2、将1,2-丙二醇0.44mol、衣康酸0.08mol、步骤S1所得含磷二元酸单体0.32mol、对苯醌(衣康酸质量的0.5％)和二月桂酸二丁基锡(二元酸质量的0.1％)在80℃的氮气环境下搅拌混合均匀；在160℃的氮气环境下持续搅拌6h进行缩聚反应，再升温到180℃真空下继续反应直到酸值小于80mg KOH/g。反应式如式B所示：

其中2≤m≤4，2≤n≤4。

S3、在反应体系中加入1.5g过氧化二苯甲酰使式B产物发生微交联反应，最终得到生物基微交联耐水阻燃聚酯热熔胶，反应式如式C所示：

其中2≤m≤4，2≤n≤4。

对比例一

一种生物基非阻燃聚酯热熔胶，采用与实施例一相同的方法制备，不同之处在于：将生物基含+3氧化态磷结构的二元酸单体替换为琥珀酸。

具体反应式如式D所示：

其中2≤m≤4，2≤n≤4。

对比例二

一种无微交联结构的阻燃热熔胶，采用与实施例一相同的制备方法，不同之处在于：不加入过氧化二苯甲酰。

试验测试

(1)对实施例一制备的生物基含+3氧化态磷结构的二元酸单体及其热熔胶进行结构确定，¹H NMR谱图如图1所示。

图1中(A)部分为生物基含+3氧化态磷结构的二元酸单体的¹H NMR谱图；其中11.94ppm处为含磷二元酸中质子的特征峰位置；6.76-7.90ppm位置为含磷二元酸中芳香族氢原子的特征峰；3.79ppm位置为与羧基相连的亚甲基氢的特征峰；3.24ppm位置为与羧基相连的次甲基氢的特征峰；2.07ppm位置为与磷原子相连的亚甲基氢的特征峰。

图1中(B)部分为生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶的¹H NMR谱图；7.17-8.25ppm范围内的特征峰来自热熔胶分子链中含磷二苯酯结构；5.83和6.21ppm处为衣康酸中未完全反应的碳碳双键结构，表明热熔胶中的交联程度能够得到控制；4.84和1.05ppm处分别为分子链中1,2-丙二醇反应后的次甲基氢和甲基氢；2.72ppm位置为含磷二元酸缩聚反应后的亚甲基氢；3.25-3.69范围分别为分子链中衣康酸和1,2-丙二醇缩聚反应后的亚甲基氢。

(2)实施例一和对比例一的热失重行为对比。

如图2所示，相比非阻燃热熔胶，阻燃热熔胶表现出更高的高温成炭性。实施例一中阻燃热熔胶在800℃空气下的残炭率为11.4wt％，而对比例一中非阻燃热熔胶相同条件下的残炭率仅为0.3wt％。

(3)实施例一和对比例一的热释放速率和总热释放对比。

如图3所示，相比非阻燃热熔胶，阻燃热熔胶的热释放速率(HRR)和总热释放(THR)显著降低。在HRR曲线中，热释放速率峰值由非阻燃热熔胶的820kW/m²下降到540kW/m²；在THR曲线中，THR值由非阻燃热熔胶的54MJ/m²下降到37MJ/m²。

(4)实施例一和对比例一的垂直燃烧、氧指数、180°剥离强度对比。

如表1所示，相比非阻燃热熔胶在垂直燃烧测试中没有级别以及22.5％的氧指数值，阻燃热熔胶达到垂直燃烧V0级别且氧指数值高达28.5％；同时，在剥离强度测试中，两者强度差异不明显。

表1实施例一和对比例一制备样品的垂直燃烧、氧指数、180°剥离强度对比

样品	垂直燃烧	氧指数(％)	剥离强度(kN/m)
				实施例一	V0	28.5	1.5
对比例一	No rating	22.5	1.6

(5)将实施例一制备的阻燃热熔胶和对比例二制备的无交联结构阻燃热熔胶在35℃水中浸泡24h进行耐水性测试。

测试结果如表2所示，实施例一微交联热熔胶的含水量更低，且浸泡处理前后垂直燃烧等级、氧指数和玻璃强度结果没有变化。对比例二中非微交联热熔胶含水量明显增加，且浸泡处理后的垂直燃烧等级、氧指数和剥离强度出现下降。

表2实施例一和对比例二样品的耐水性测试

样品	含水量(％)	垂直燃烧	氧指数(％)	剥离强度(kN/m)
					实施例一	0.20	V0	29.0	1.5
实施例一(浸泡处理)	/	V0	29.0	1.5
					对比例二	0.45	V0	28.5	1.5
对比例二(浸泡处理)	/	V1	28.0	1.3

因此，本发明采用上述一种生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶及其制备方法，使用生物基原材料，制备新型阻燃聚酯热熔胶，通过+3氧化态含磷阻燃单体的引入，实现热熔胶的高效无卤阻燃；同时，通过引入不饱和双键并引发微交联的方式，增强其长期使用中的耐环境抵抗性。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶，其特征在于：聚酯热熔胶结构如式1所示：

其中2≤m≤4，2≤n≤4；

聚酯热熔胶由式2所示结构经微交联反应制备；

其中2≤m≤4，2≤n≤4；

式2所示结构由1,2-丙二醇、衣康酸和基于衣康酸合成的生物基含+3氧化态磷结构的二元酸单体制备获得；

基于衣康酸合成的生物基含+3氧化态磷结构的二元酸单体的制备方法包括：

生物基微交联无卤本征阻燃聚酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

S2、在反应体系中加入适量过氧化二苯甲酰使式2结构发生微交联反应，最终得到生物基微交联耐水阻燃聚酯热熔胶；

步骤S1中，对苯醌质量为衣康酸质量的0.5％；二月桂酸二丁基锡质量为衣康酸和式3所示结构的二元酸单体质量的0.1％；

步骤S2中，过氧化二苯甲酰质量为式2所示结构质量的0.5-1.5％。