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CN117903008B - 一种利用苯胺合成氮氧化合物的方法 - Google Patents

一种利用苯胺合成氮氧化合物的方法

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

本发明公开了一种利用苯胺合成氮氧化合物的方法，采用微液滴反应装置，喷一定浓度的苯胺类化合物水溶液，产生的目标产物于圆底烧瓶中收集，并通过分离得到氮氧化物。本发明能够解决现有技术在利用芳香胺制备氮氧化合物时，反应条件苛刻，需要催化剂的问题，且该方法绿色温和，无需催化剂，快速，产率高。

Description

一种利用苯胺合成氮氧化合物的方法
技术领域
本发明涉及绿色合成化学领域，具体是一种利用苯胺合成氮氧化合物的方法。
背景技术
小尺寸、高电场的微液滴具有非常独特的化学性质，比如可以加速化学反应，或实现液相中一些无法进行的反应发生。最近有研究发现，即使不加高压，一些微液滴表面也存在着电化学电池现象，可以产生电子、羟基自由基与水自由基阳离子等活性物种，并进一步诱导发生自发的氧化或还原反应。由于微滴反应的空气-水界面存在超高电场，可以形成羟基自由基和水自由基阳离子二聚体，该二聚体容易分解产生质子化水和羟基自由基等活性氧物种，进而促使在微液滴中连续引发多种氧化反应。
N,N-二甲基苯胺(DMA)在医学上通常被用来作为合成医药中间体的原料，在食品方面，可以用来合成香兰素。目前，对该类物质的研究主要集中在定量检测方面，对其氧化反应和气相解离反应机理的研究还较少。有学者报道利用电化学质谱联用技术检测到了一种半衰期短于1微秒的瞬态中间体DMA+·，该中间体的产生来自电化学氧化过程。另外张新星课题组探究了DMA+·与吩恶嗪的C-H/N-H交叉偶联反应。
胺N-氧化物(R3N+-O-)于1899年由Dunston和Goulding首次描述，并命名为“oxamines”。例如，他们用羟胺和碘化乙酯合成了化学式(C2H5)3NO的三乙基氧化胺。他们还发表了第一个用过氧化氢从叔胺合成胺N-氧化物的方法。Meisenheimer在1913年和1919年进行了进一步的实验，用过氧化氢氧化叔胺合成胺N-氧化物。他描述了用N-烯丙基-N-甲基苯胺和过氧化氢合成N-烯丙基-N-甲基苯胺的方法。在20世纪60年代和70年代，由于发现一些化合物可以用作洗涤剂和泡沫稳定剂，人们对胺氧化物的兴趣增加了。在此期间，发表了一些关于胺氧化物的合成、生产工艺和应用的出版物和专利。因此，开发快速、无需催化剂、绿色制备氮氧化物的方法很重要。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种微液滴的技术方法将苯胺类化合物水溶液形成微液滴喷雾快速合成氮氧化物的新型反应，这一反应快速具有原子经济性、绿色无污染、无需催化剂，是绿色合成化学的典范。
N,N-二甲基苯胺作为药物合成中间体的原料，在合成方面有很大的应用潜力，我们利用微液滴的高电场效应，作为一种合成契机，利用通过金属管的气源在毛细管口将毛细管口的反应液吹散形成高电场的小液滴，利用微液滴的特性，发生自由基反应，形成m/z为138的N,N-二甲基苯胺氮氧化合物。
一种利用苯胺合成氮氧化合物的方法，采用微液滴反应装置，使苯胺类化合物水溶液在载气气流的带动下，将苯胺类化合物水溶液吹散形成微小喷雾，溶质苯胺类化合物会在喷雾中形成苯胺类化合物自由基，溶剂水会形成羟基自由基，苯胺类化合物自由基和羟基自由基作用生成氮氧化合物。
优选地，所述苯胺类化合物包括N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基间羟基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲氧基苯胺、N,N-二甲基对氯苯胺、N,N-二甲基对溴苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺中的至少一种。
以N,N-二甲基苯胺为例，其反应原理如下：
优选地，所述载气为空气和/或惰性气体。
优选地，所述苯胺类化合物水溶液的浓度为10-1000ppm。
优选地，所述载气气流的流量为0.8-1.0MPa。
优选地，所述微液滴反应装置包括毛细管、金属外管以及三通，金属外管套于毛细管外端，金属外管和毛细管之间构成的腔体用于气体流通，所述腔体与气体管路连通，三通接口用于连接金属外管和气体管路，其位于毛细管外，且毛细管的前端露出金属外管出口0.1-0.3mm。
优选地，所述毛细管的进口通过进样通路连接有注样器。
优选地，所述毛细管的材质为石英玻璃材质。
优选地，具体包括以下步骤：
配制苯胺类化合物水溶液，将其以一定流量通过毛细管，在到达毛细管出口经由通过载气吹散冲击形成微液滴，微液滴里面含有中间体自由基阳离子和羟基自由基，两者作用反应形成氮氧化合物；采用同位素氘标记和同位素18O标记，其他条件保持不变，通过相应的一级质谱数据和二级质谱数据分析可知有相应的加数量级的离子，能够确定是羟基自由基与苯胺类化合物作用形成的复合产物。
本发明具有以下有益效果：
采用上述的微液滴中的自由基偶联反应，本发明避免了高温高压，酸溶碱溶，催化剂等传统的繁琐冗长的反应过程，本发明所形成喷雾的成本低，空气可以作为气源，气源来源便利。并且整个反应时间极短，在形成喷雾的瞬间就可以通过质谱明显看到产物信号，说明自由基偶联反应可以在瞬间发生，通过调控气压、流量、距离等实验条件可以让反应高效的发生，整个装置简单，改装成本低，不仅可以实现在线原位分析，也可以实现改装离线制备产物，且喷雾形成的瞬间就可以有产物，整个过程高效、快速、绿色、环保。对于反应的外部条件没有苛刻要求，常温常压即可进行，以水作溶剂，产物干净，副产物少，气源来源便利，绿色无污染。这对氮氧化物的合成反应提供了一个新思路，避开传统的用量多且反应时间长的缺陷，对于合成氮氧化物具有很重要的意义。该研究利用微液滴反应获得了稳定的、其他方式难于捕获的中间体自由基阳离子，有助于加深对水微滴化学促进氧化反应特性的理解，后期有望将将该技术方法应用于化学工业或制药等领域。
附图说明
本发明的上述优势结合下面的附图将变得明显和容易理解，其中；
图1是本发明的合成N,N-二甲基苯胺氮氧化物的装置结构示意图；
图2是进样前后的水自由基阳离子的总体信号对比及产物信号进样前后对比；
图3是形成喷雾后发生自由基偶联反应，形成自由基阳离子产物(m/z138)的一级质谱图和二级质谱图，以及对应的同位素标记图；
图4为DMA水溶液微液滴反应生成羟胺化合物的条件优化结果，其中a-d分别对应的不同的条件优化，分别对应载气气压(a)、出样口与质谱口距离(b)、流量(c)和样品浓度(d)；
图5为不同类型取代基苯胺类化合物与羟基自由基作用的质谱图，其中，a是DMA(N,N-二甲基苯胺)，b是间位羟基取代(N,N-二甲基间羟基苯胺)，c是N,N-二乙基苯胺，d是N,N-二甲基对甲氧基苯胺，e是N,N-二甲基对氯苯胺，f是N,N-二甲基对溴苯胺，g是N,N-二甲基对甲基苯胺。
具体实施方式
为使本发明的目的，特征和优势能够更加明显易懂，下面结合附图对苯发明的具体实施方式做详细说明。附图中给出了本发明的若干反应实例。但是，本发明可以以许多不同形式来实现，并不仅仅限于本文所述的实例。相反地，提供这些反应实例是为了让本发明的内容更加公开和透明。
在本文中，除非另有明确的规定和限制，术语“连接”、“固定”、“相连”等术语做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接或一体地连接；可以是机械连接，也可以是非机械连接；可以是直接连接，也可以是通过中间媒介相连接，也可以是元件间内部想通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
请参阅图1，本发明的一个实验装置结构示意图；
所述装置包括毛细管2、金属外管3、三通、气路4、进样通路6、质谱仪5。
所述毛细管2套在金属外管3里面，约凸出外壳0.2mm，且与其平行的状态，毛细管2通过三通，固定其位置，连接进样通路6，具体试验时进样通路6连接有注射器1，注射器里装有DMA水溶液。金属外管3连接固定在三通上，套在毛细管2外面，金属外管3和毛细管2之间的空间是氮气源通路，三通上端连接固定进气通路4，氮气源可以由通路经三通由金属外管3到达毛细管2出液口，将反应液吹散形成微液滴。其中三颈椎瓶的作用是来收集含有产物的喷雾，它有三个口颈，中间用来固定反应装置的，将套有毛细管2的金属外管3固定在中间的口上，金属外管3及毛细管2出液口距离瓶底一定距离，另两个口分别作为出气口和取液口，可以将收集到的含有产物的溶液抽取出来。
所述毛细管为直径0.19mm的石英毛细管，反应液从外部进样器打入毛细管中，以一定的流量通过，但不局限于此。
所述金属外管是内直径0.4mm，套在毛细管外面的金属中通管，固定在三通上，气体在毛细管外且金属外管内以一定的压强流速通过，到达前段毛细管口，吹散反应液形成微小液滴。
基于以上装置及各元件作用，一种合成N,N-二甲基苯胺的方法，包括：
通过所述进样通路6向毛细管2里进样，通过毛细管2，穿过三通到达毛细管2的出液口处，经气路通过三通穿过金属外管3到达出气口，在管口将反应液吹散形成微液滴，由于微液滴的高电场特性，会产生稳定的苯胺类化合物自由基(DMA+·)和水自由基阳离子再分解成羟基自由基，DMA+·和羟基自由基发生自由基偶联，合成N,N-二甲苯胺氮氧化物，其中气源主为氮气，可以以空气作为氮气源。可以通过质谱仪5检测到产物基峰，同条件下用三颈椎瓶收集产物，收集产物用ESI-MS同样可以在质谱仪5上检测到产物峰，验证表明通过三颈椎瓶可以收集到产物。
在具体应用时，发现喷雾状态与气源的气压大小和反应液的进样量大小有关，而喷雾状态会直接影响反应效果。通过对反应条件探究及优化找到最佳的反应条件是气压大小是0.9MPA、进样流量大小是7μL/min，但不局限于此，也可是0.8-1.0Mpa，进样流量大小是6-8μL/min。
在具体应用时，还发现反应液浓度大小对偶联反应的效率有很大影响，从1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm的反应液在线反应，在质谱仪中可以检测到100ppm和1000ppm反应液的138的产物信号是基峰，且产物信号随浓度增加而升高。
本发明方法中的气流可以使溶剂水形成水自由基阳离子，水自由基阳离子可以分解形成羟基自由基。反应物在微液滴中也可以形成DMA+·自由基，两者偶联形成N,N-二甲基苯胺氮氧化物。将反应液换成纯水做喷雾反应可以明显看到对比于纯水，反应液中水自由基阳离子信号是减少的，也可以说明产生的羟基自由基参与到了反应中，导致质谱检测到的信号下降。
本发明方法中的羟基自由基来自于溶剂，通过用D2O及H2 18O验证，在保证其他条件一致情况下，将溶剂水换成氘代水和重氧水，通过质谱仪可以看到139和140的信号明显增强，通过二级，三级分析可以确定是氘标记羟基自由及重氧标记羟基自由基与DMA+·偶联产物。
下面通过各实施例对本发明进行进一步说明。
以下实施例中的金属外管是内直径0.4mm，毛细管为直径0.19mm的石英毛细管。以下未注明的条件均为优选条件。
实施例1
采用图1装置，在进样通路里通过注射针进样品，打开载气，其他条件相同(气压大小是0.9MPA、进样流量大小是7μL/min)，在质谱仪上可以观察到与进纯水相比，出现明显的水自由基阳离子(H2O)2+·m/z36信号下降和产物信号m/z138明显上升，如图2所示。
实施例2
采用图1所示装置，在进样通路里进一定浓度(1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm)的N,N-二甲基苯胺水溶液，经过气源吹散形成微液滴，从而形成DMA+·和水自由阳离子，两者可以通过质谱仪观察到相应的离子信号m/z121和m/z36，且形成加17Da的新峰m/z138的产物峰，如图2所示。同时可以观察到m/z36的信号相比于纯水是下降的趋势，侧面说明m/z36的水自由基阳离子参与了作用，与m/z121的反应物离子作用，产生羟基自由基与DMA+·偶联合成m/z138的产物。进一步通过同位素氘标记和同位素18O标记实验将溶剂H2O换成D2O和Hc 18O,其他条件保持不变，分别会有加18Da和19Da的产物信号，通过相应的一级和二级质谱数据分析可以确定有质量数加17Da的离子为来自溶剂的·OH与DMA+·作用的产物，如图3所示，进一步分析二级和三级质谱数据，可以发现产物[M+OH]+·经过碰撞裂解主要发生丢17Da，而[M+OD]+·产物主要丢18Da，[M+cOH]产物主要丢19Da，都得到m/z121的碎片离子，因此可以确定数量增加的17Da是来自溶剂形成的羟基自由基。
参阅图2，图2展示了在此条件下，在进样通道通入一定纯水，一段时间后再通入N,N-二甲基苯胺水溶液所获得的总离子流图(TIC)和选择离子流图(EIC)，可发现，通入N,N-二甲基苯胺水溶液后m/z36迅速下降，而m/z138，m/z121、m/z122迅速上升。说明m/z36被反应掉了形成新的m/z138。
实施例3
采用图1所示装置，评价装置的方法性能。同时采用与实施例2相同的方法，相同的实验参数条件，相同的质谱实验条件，在所述的进样通道依次加入不同浓度的N,N-二甲基苯胺水溶液(1ppm，10ppm，100ppm，1000ppm)，可以获得N,N-二甲基苯胺水溶液不同浓度与水自由基阳离子耦合产物m/z138的较好的线性关系(图4d)，在N,N-二甲基苯胺水溶液浓度为10ppm时，依旧可以检测到明显的m/z138的离子(图4)。对装置进行条件优化，在最佳条件下可以得到m/z138信号强度达E4(图4)。
实施例4
采用图1所示装置，评价该方法的普适性。对一系列N,N-二甲基苯胺类化合物进行了相同的实验，N,N-二甲基苯胺类化合物结构如图5所示。采用与实施例2相同的方法，相同的实验参数条件，相同的质谱条件，在所示的进样通道依次加入不同取代基类型的N,N-二甲基苯胺类化合物水溶液，可以获得各种N,N-二甲基苯胺类化合物与羟基自由基作用的信号(图2，3)，这说明N,N-二甲基苯胺类化合物比较溶液与羟基自由基发生自由基偶联反应，产生加17Da的自由基阳离子峰，该装置可适用于N,N-二甲基苯胺类化合物合成对应的氮氧化物，特别适用于这类化合物的药物合成研究。
综上，采用上述的合成氮氧化合物的装置及方法，在不需要电的情况下，直接用氮气气源(可以是空气)将反应液吹散形成微液滴，原料方便。通过控制气压大小，调节喷雾状态，保证纯水可以产生m/z36的水自由基阳离子得信号，水自由基阳离子再形成羟基自由基，再将纯水换成N,N-二甲基苯胺水溶液，在前面调好条件下进行微液滴中的自由基偶联反应，生成N,N二甲基苯胺氮氧化物，整个装置简单，物色无污染，水自由基阳离子团簇形成羟基自由基与DMA+·作用的反应时间快，能够实现高通量分析，对于气体源中，苯胺类化合物的氮氧化物的合成具有重要的意义。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种利用苯胺合成氮氧化合物的方法，其特征在于，采用微液滴反应装置，使苯胺类化合物水溶液在载气气流的带动下，将苯胺类化合物水溶液吹散形成微小喷雾，溶质苯胺类化合物会在喷雾中形成苯胺类化合物自由基，溶剂水会形成羟基自由基，苯胺类化合物自由基和羟基自由基作用生成氮氧化合物；
所述苯胺类化合物包括N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基间羟基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲氧基苯胺、N,N-二甲基对氯苯胺、N,N-二甲基对溴苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺中的至少一种；
所述微液滴反应装置包括毛细管、金属外管以及三通，金属外管套于毛细管外端，金属外管和毛细管之间构成的腔体用于气体流通，所述腔体与气体管路连通，三通接口用于连接金属外管和气体管路，其位于毛细管外，且毛细管的前端露出金属外管出口0.1-0.3 mm。
2.根据权利要求1所述的一种利用苯胺合成氮氧化合物的方法，其特征在于，所述载气为空气和/或惰性气体。
3.根据权利要求1所述的一种利用苯胺合成氮氧化合物的方法，其特征在于，所述苯胺类化合物水溶液的浓度为10-1000ppm。
4.根据权利要求1所述的一种利用苯胺合成氮氧化合物的方法，其特征在于，所述载气气流的流量为0.8-1.0Mpa，和/或，进样流量大小是6-8μL/min。
5.根据权利要求1所述的一种利用苯胺合成氮氧化合物的方法，其特征在于，所述毛细管的进口通过进样通路连接有注样器。
6.根据权利要求1所述的一种利用苯胺合成氮氧化合物的方法，其特征在于，所述毛细管的材质为石英玻璃材质。
7.根据权利要求1所述的一种利用苯胺合成氮氧化合物的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
配制苯胺类化合物水溶液，将其以一定流量通过毛细管，在到达毛细管出口经由通过载气吹散冲击形成微液滴，微液滴里面含有中间体自由基阳离子和羟基自由基，两者作用反应形成氮氧化合物；采用同位素氘标记和同位素18O标记，其他条件保持不变，通过相应的一级质谱数据和二级质谱数据分析可知有相应的加数量级的离子，能够确定是羟基自由基与苯胺类化合物自由基作用形成的复合产物。
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