CN117904901A - 一种疏水疏油纸基膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,包括以下步骤:将纤维素纤维打浆成型制得纤维素纸张;将丙烯酸与水混合制得丙烯酸溶液,在丙烯酸溶液中加入次磷酸钠混合,得到丙烯酸改性溶液;配置八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液;将纤维素纸张浸泡在丙烯酸改性溶液中,再转移至烘箱中,发生表面酯化接枝反应后,清洗纤维素纸张的残液;将纤维素纸张浸入含八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液中,进行接枝交联反应;对纤维素纸张的残液进行清洗,再进行烘干处理,得到疏水疏油纸基膜。本发明制得的纸基膜材料具有优异的疏水性和疏油性,克服了常规纸基材料耐用性差的问题,可应用于膜蒸馏以及膜分离技术领域。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域,特别涉及一种疏水疏油纸基膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
纤维素是自然界中广泛存在的一类天然高分子材料,具有可再生以及可生物降解等优点,被认为是一种较为理想的复合材料基材,以植物纤维为基底构建的亲水型油水分离膜具有低成本、高效率、适用性好以及无二次污染等优点。纸张是一种由纤维之间相互交织形成的多孔网络结构材料,其制备过程中会形成分层的多孔结构,适合用作分离膜的基材。纸基膜材料具有良好的透气性能,其普遍展现出的亲水疏油性也可应用于膜分离领域,在油水分离中也有一定的应用。然而,植物纤维纸张还具有较强的亲水性,吸水后强度明显下降,较低的湿强度和较差的耐磨性严重限制了其应用,目前针对纤维素的疏水改性已有很多研究,主要包括表面改性、表面涂覆等。
申请号为CN202010402183.5的中国专利公开了一种超疏水纸的制备方法,包括如下步骤:步骤一,超声乳化十八胺,获得十八胺乳液;步骤二,将所述十八胺乳液与纸浆按比例混合均匀,形成十八胺纸浆混合液;步骤三,向所述十八胺纸浆混合液中加入单宁酸和六水合氯化铝,调节pH,搅拌反应形成单宁酸@十八胺微胶囊修饰的纸纤维浆体;步骤四,将所述纸纤维浆体离心、压平并烘干,即得超疏水纸。与传统方法相比,该发明不需要复杂的仪器设备,不需要复杂的合成过程,不需要过长的时间,具有操作简单、方便、环保等优点,且制备的超疏水纸具有良好的超疏水性能、良好的耐久性能以及自修复性能。申请号为CN200710055835.7的中国专利公开了一种超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料的制备方法和该方法制备的超疏水棉纤材料或超疏水纸纤维材料的用途。该发明采用具有环境友好、价格低廉的硅材料对纤维素进行表面改性并制备出具有超疏水性能的纤维素类材料。其中,硅材料采用甲基硅酸钠或甲基硅酸钾水溶液,或者是氯硅烷,用硅材料处理的纤维素材料,表现出良好的超疏水性能和透气性能。然而,以上专利仅针对纤维素纸张的表面疏水性进行了改性,并未考虑保持纸张的疏油性能。
申请号为CN201010514679.8的中国专利申请公开了一种双疏天然纤维素材料的制备方法,采用经过氢氧化钠碱溶液刻蚀过的天然纤维素材料为基体,以钛酸四丁酯为前体物,用表面溶胶-凝胶法在滤纸纤维表面沉积二氧化钛膜;随后自组装引入低表面能的全氟硅氧烷单分子层,得到具有疏水和疏油性质的双疏纤维素材料。但该申请仅通过改变材料表面的粗糙度增加材料的双疏性,很难使材料兼具疏水和疏油性,且材料的耐用性差。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种疏水疏油纸基膜材料及其制备方法与应用,利用表面改性的策略,在保持纸基膜表面疏油性的同时,提高纸基膜表面的疏水性和耐用性,制备得到能够应用于膜蒸馏处理的疏水疏油纸基膜。
本发明的技术方案如下:
本发明的目的之一在于提供一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将天然纤维素纤维打浆成型制得纤维素纸张,备用;
S2:将丙烯酸与去离子水混合制得丙烯酸溶液,在丙烯酸溶液中加入次磷酸钠催化剂,混合均匀,得到丙烯酸改性溶液,备用;
S3:将八苯氨基笼型倍半硅氧烷溶于四氢呋喃中,使其完全溶解,配置得到八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液,备用;
S4:将步骤S1制得的纤维素纸张浸泡在步骤S2配置得到的丙烯酸改性溶液中,再将纤维素纸张转移至烘箱中,使纤维素纸张与丙烯酸改性溶液发生表面酯化接枝反应后,清洗纤维素纸张的残液;
S5:将步骤S4酯化接枝反应后的纤维素纸张浸入步骤S3配置得到的含八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液中,进行接枝交联反应;
S6:对步骤S5处理过的纤维素纸张的残液进行清洗,直至洗液pH呈中性后,对清洗过的纤维素纸张进行烘干处理,得到疏水疏油纸基膜。
进一步的,步骤S1具体为:将天然纤维素纤维在蒸馏水中浸泡使其充分分散,置于烘箱中烘干,再配置成10wt%浓浆,使用PFI磨调整打浆度为40°SR-60°SR,并使用成型器制备定量为60g/m2的纸张,烘干、裁剪后,制得纤维素纸张。
进一步的,步骤S1中,所述烘箱的温度为80-110℃,烘干处理的时间为10-20min。
进一步的,步骤S2中,所述丙烯酸与次磷酸钠催化剂的质量比为2:1。
进一步的,步骤S4中,所述纤维素纸张的浸泡时间为2-5h,烘箱的温度为120-180℃,反应时长为2h。
进一步的,步骤S5中,所述接枝交联反应的温度为40-50℃,反应时间为10-15h。
进一步的,步骤S5中,还加入了三乙胺作为反应催化剂。
进一步的,步骤S6中,所述烘干处理的温度为80-110℃,时间为1-2h。
本发明的目的之二在于提供一种疏水疏油纸基膜材料,根据上述任一制备方法制备得到。
本发明的目的之三在于提供一种疏水疏油纸基膜材料在含油、含有机废水的膜蒸馏处理中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明提供的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,先采用丙烯酸作为偶联剂改善纤维素表面的连接性能,相较于其他硅烷偶联剂,丙烯酸能够在纤维素表面留下双键官能团,为连接具有高改性潜力的八苯氨基笼型倍半硅氧烷提供反应锚点;再使用八苯氨基笼型倍半硅氧烷通过胺-烯迈克尔加成反应对纤维素纸张进行接枝交联改性,具有多个苯氨基的八苯氨基笼型倍半硅氧烷连接了不同纤维素纤维表面的反应锚点,八苯氨基笼型倍半硅氧烷的添加不仅可以利用其庞大的分子空间减小水与基体的接触面,同时还能起到提高纤维素交联度的作用,进而改善纤维素纸张的机械强度。本发明采用的丙烯酸和八苯氨基笼型倍半硅氧烷对纤维素纸张进行改性的过程不会对纸张的孔径和孔隙率造成影响,也未引入亲油基团,因此,相比于未改性的纤维素纸张,经过表面接枝交联改性后的纸基膜不仅保留了其本身良好的疏油性和透气性能,还获得了良好的疏水性。
2、本发明中,通过控制打浆度为40°SR-60°SR,能够增加纤维之间的结合力,进而提高纸基膜的抗张强度和耐用性,且能减少纸基膜纤维间的空隙,进一步提高纸基膜的疏水性。
3、本发明提供的一种疏水疏油纸基膜材料,保留了纸基膜优异的透气率和疏油性,同时还具有良好的疏水性,克服了常规纸基材料耐用性差的问题。
4、本发明提供的一种疏水疏油纸基膜材料的应用,由于本发明制得的疏水疏油纸基膜具有优异的透气率、良好的疏水性和疏油性,可应用于膜蒸馏以及膜分离技术领域。
附图说明
图1为本发明提供的一种疏水疏油纸基膜材料的流程图;
图2为经丙烯酸、八苯氨基笼型倍半硅氧烷改性后的纤维素的结构示意图;
图3为本发明中八苯氨基笼型倍半硅氧烷的结构示意图。
具体实施方式
下面结合较佳实施例,并参照附图1-3,对本发明做进一步的说明,在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值;对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开;下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到;下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
实施例1
本实施例提供一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将天然纤维素纤维在蒸馏水中浸泡使其充分分散,置于烘箱中烘干,再配置成10wt%浓浆,使用PFI磨调整打浆度为60°SR,并使用成型器制备定量为60g/m2的纸张,将纸张置于100℃的烘箱内烘干10min,并裁剪为5cm*5cm的规格,备用;
S2:将5g丙烯酸与42.5ml去离子水混合制得丙烯酸溶液,在丙烯酸溶液中加入2.5g次磷酸钠催化剂,混合均匀,得到10wt%的丙烯酸改性溶液,超声处理30min至完全混合均匀,备用;
S3:将2g八苯氨基笼型倍半硅氧烷溶于20ml四氢呋喃中,超声30min,使其完全溶解,配置得到八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液,备用;
S4:将步骤S1制得的纤维素纸张浸泡在步骤S2配置得到的丙烯酸改性溶液中3h,使纤维素纸张充分吸收丙烯酸改性溶液,再将纤维素纸张转移至150℃烘箱中进行酯化接枝反应,反应时长为2h,清洗纤维素纸张的残液;
S5:将步骤S4酯化接枝反应后的纤维素纸张浸入步骤S3配置得到的含八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液中,在50℃下反应10h,并滴加三乙胺作为催化剂,进行接枝交联反应;
S6:对步骤S5处理过的纤维素纸张的残液进行清洗,直至洗液pH呈中性后,将清洗过的纤维素纸张置于110℃烘箱中处理1h,得到疏水疏油纸基膜。
本实施例还提供一种疏水疏油纸基膜材料,根据上述方法制备得到。
本实施例还提供一种疏水疏油纸基膜材料的应用,所述疏水疏油纸基膜材料应用于含油、含有机废水的膜蒸馏处理。
实施例2
本实施例提供一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将天然纤维素纤维在蒸馏水中浸泡使其充分分散,置于烘箱中烘干,再配置成10wt%浓浆,使用PFI磨调整打浆度为40°SR,并使用成型器制备定量为60g/m2的纸张,将纸张置于110℃的烘箱内烘干15min,并裁剪为6cm*6cm的规格,备用;
S2:将5g丙烯酸与17.5ml去离子水混合制得丙烯酸溶液,在丙烯酸溶液中加入2.5g次磷酸钠催化剂,混合均匀,得到20wt%的丙烯酸改性溶液,超声处理30min至完全混合均匀,备用;
S3:将1g八苯氨基笼型倍半硅氧烷溶于20ml四氢呋喃中,高速搅拌20min,使其完全溶解,配置得到八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液,备用;
S4:将步骤S1制得的纤维素纸张浸泡在步骤S2配置得到的丙烯酸改性溶液中2h,使纤维素纸张充分吸收丙烯酸改性溶液,再将纤维素纸张转移至180℃烘箱中进行酯化接枝反应,反应时长为2h,清洗纤维素纸张的残液;
S5:将步骤S4酯化接枝反应后的纤维素纸张浸入步骤S3配置得到的含八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液中,在40℃下反应15h,并滴加三乙胺作为催化剂,进行接枝交联反应;
S6:对步骤S5处理过的纤维素纸张的残液进行清洗,直至洗液pH呈中性后,将纤维素纸张置于100℃烘箱中处理1.5h,得到疏水疏油纸基膜。
本实施例还提供一种疏水疏油纸基膜材料,根据上述方法制备得到。
本实施例还提供一种疏水疏油纸基膜材料的应用,所述疏水疏油纸基膜材料应用于含油、含有机废水的膜蒸馏处理。
实施例3
本实施例提供一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将天然纤维素纤维在蒸馏水中浸泡使其充分分散,置于烘箱中烘干,再配置成10wt%浓浆,使用PFI磨调整打浆度为50°SR,并使用成型器制备定量为60g/m2的纸张,将纸张置于80℃的烘箱内烘干20min,并裁剪为7cm*7cm的规格,备用;
S2:将5g丙烯酸与92.5ml去离子水混合制得丙烯酸溶液,在丙烯酸溶液中加入2.5g次磷酸钠催化剂,混合均匀,得到5wt%的丙烯酸改性溶液,超声处理15min至完全混合均匀,备用;
S3:将2.5g八苯氨基笼型倍半硅氧烷溶于20ml四氢呋喃中,超声处理25min,使其完全溶解,配置得到八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液,备用;
S4:将步骤S1制得的纤维素纸张浸泡在步骤S2配置得到的丙烯酸改性溶液中5h,使纤维素纸张充分吸收丙烯酸改性溶液,再将纤维素纸张转移至120℃烘箱中进行酯化接枝反应,反应时长为2h,清洗纤维素纸张的残液;
S5:将步骤S4酯化接枝反应后的纤维素纸张浸入步骤S3配置得到的含八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液中,在45℃下反应12h,并滴加三乙胺作为催化剂,进行接枝交联反应;
S6:对步骤S5处理过的纤维素纸张的残液进行清洗,直至洗液pH呈中性后,将清洗过的纤维素纸张置于80℃烘箱中处理2h,得到疏水疏油纸基膜。
本实施例还提供一种疏水疏油纸基膜材料,根据上述方法制备得到。
本实施例还提供一种疏水疏油纸基膜材料的应用,所述疏水疏油纸基膜材料应用于含油、含有机废水的膜蒸馏处理。
实施例4
本实施例提供一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,与实施例1基本相同,其中,不同之处在于:
步骤S1中,使用PFI磨调整打浆度为50°SR。
本实施例还提供一种疏水疏油纸基膜材料,根据上述方法制备得到。
本实施例还提供一种疏水疏油纸基膜材料的应用,所述疏水疏油纸基膜材料应用于含油、含有机废水的膜蒸馏处理。
实施例5
本实施例提供一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,与实施例1基本相同,其中,不同之处在于:
步骤S3中,将3g八苯氨基笼型倍半硅氧烷溶于20ml四氢呋喃中。
本实施例还提供一种疏水疏油纸基膜材料,根据上述方法制备得到。
本实施例还提供一种疏水疏油纸基膜材料的应用,所述疏水疏油纸基膜材料应用于含油、含有机废水的膜蒸馏处理。
对比例1
与实施例1的不同之处在于:纤维素纸张未经改性处理;
所述疏水疏油纸基膜材料的制备方法,包括以下步骤:
将天然纤维素纤维在蒸馏水中浸泡使其充分分散,置于烘箱中烘干,再配置成50g10wt%浓浆,使用PFI磨调整打浆度为60°SR,并使用成型器制备定量为60g/m2的纸张,将纸张置于100℃的烘箱内烘干10min,并裁剪为5cm*5cm的规格,得到疏水疏油纸基膜。
对比例2
与实施例1的不同之处在于:纤维素纸张未经丙烯酸改性处理;
所述疏水疏油纸基膜材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将天然纤维素纤维在蒸馏水中浸泡使其充分分散,置于烘箱中烘干,再配置成10wt%浓浆,使用PFI磨调整打浆度为60°SR,并使用成型器制备定量为60g/m2的纸张,将纸张置于100℃的烘箱内烘干10min,并裁剪为5cm*5cm的规格,备用;
S2:将2g八苯氨基笼型倍半硅氧烷溶于20ml四氢呋喃中,超声30min,使其完全溶解,配置得到八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液,备用;
S3:将步骤S1制得的纤维素纸张浸入步骤S2配置得到的含八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液中,在50℃下反应10h,并滴加三乙胺作为催化剂,进行接枝交联反应;
S4:对步骤S3处理过的纤维素纸张的残液进行清洗,直至洗液pH呈中性后,将清洗过的纤维素纸张置于110℃烘箱中处理1h,得到疏水疏油纸基膜。
对比例3
与实施例1的不同之处在于:纤维素纸张未经八苯氨基笼型倍半硅氧烷改性处理;
所述疏水疏油纸基膜材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将天然纤维素纤维在蒸馏水中浸泡使其充分分散,置于烘箱中烘干,再配置成10wt%浓浆,使用PFI磨调整打浆度为60°SR,并使用成型器制备定量为60g/m2的纸张,将纸张置于100℃的烘箱内烘干10min,并裁剪为5cm*5cm的规格,备用;
S2:将5g丙烯酸与42.5ml去离子水混合制得丙烯酸溶液,在丙烯酸溶液中加入2.5g次磷酸钠催化剂,混合均匀,得到10wt%的丙烯酸改性溶液,超声处理30min至完全混合均匀,备用;
S3:将步骤S1制得的纤维素纸张浸泡在步骤S2配置得到的丙烯酸改性溶液中3h,使纤维素纸张充分吸收丙烯酸改性溶液,再将纤维素纸张转移至150℃烘箱中进行酯化接枝反应,反应时长为2h,清洗纤维素纸张的残液;
S4:将步骤S3清洗过的纤维素纸张置于110℃烘箱中处理1h,得到疏水疏油纸基膜。
实施效果评价
下面通过对实施例1-5与对比例1-3制得的疏水疏油纸基膜材料进行具体试验,进一步说明本发明达到的优异效果:
水接触角测试:
通过光学接触角测量仪对所得纸基膜材料的水接触角和油接触角进行测定,液滴大小设置为3μL,首先通过注射器将液滴移出到平放在接触角测量仪工作台上的待测膜材料上,拍摄记录并分析图像,每次试验重复5次;
抗张强度测试:
根据GB/T 12914-2008的相关标准,对实施例1-5与对比例1-3制得的疏水疏油纸基膜材料的抗张性能进行评估;
根据GB/T 465.2-2008的相关标准,对对比例1-3制得的疏水疏油纸基膜材料的湿抗张性能进行评估
测试结果如表1所示:
表1测试结果统计表
从上表可知,本发明提供的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,制备得到的疏水疏油纸基膜材料具有良好的疏水性和疏油性,干纸张机械强度略有提高,同时由于疏水性避免了由于浸润吸水而引起的强度大幅下降,透气性能好。
由实施例1与对比例1-3的试验结果可以看出,本发明通过先采用丙烯酸作为偶联剂改善纤维素表面的连接性能,再使用八苯氨基笼型倍半硅氧烷通过胺-烯迈克尔加成反应对纤维素纸张进行接枝交联改性的方式,使纤维素纸张表面保留了良好疏油性和透气性能的同时大幅提高了疏水性能,使制得的纸基膜能够适用于含油、含有机废水的膜蒸馏处理。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将天然纤维素纤维打浆成型制得纤维素纸张,备用;
S2:将丙烯酸与去离子水混合制得丙烯酸溶液,在丙烯酸溶液中加入次磷酸钠催化剂,混合均匀,得到丙烯酸改性溶液,备用;
S3:将八苯氨基笼型倍半硅氧烷溶于四氢呋喃中,使其完全溶解,配置得到八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液,备用;
S4:将步骤S1制得的纤维素纸张浸泡在步骤S2配置得到的丙烯酸改性溶液中,再将纤维素纸张转移至烘箱中,使纤维素纸张与丙烯酸改性溶液发生表面酯化接枝反应后,清洗纤维素纸张的残液;
S5:将步骤S4酯化接枝反应后的纤维素纸张浸入步骤S3配置得到的含八苯氨基笼型倍半硅氧烷的四氢呋喃溶液中,进行接枝交联反应;
S6:对步骤S5处理过的纤维素纸张的残液进行清洗,直至洗液pH呈中性后,对清洗过的纤维素纸张进行烘干处理,得到疏水疏油纸基膜。
2.根据权利要求1所述的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,其特征在于,步骤S1具体为:将天然纤维素纤维在蒸馏水中浸泡使其充分分散,置于烘箱中烘干,再配置成10wt%浓浆,使用PFI磨调整打浆度为40°SR-60°SR,并使用成型器制备定量为60g/m2的纸张,烘干、裁剪后,制得纤维素纸张。
3.根据权利要求2所述的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述烘箱的温度为80-110℃,烘干处理的时间为10-20min。
4.根据权利要求1所述的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述丙烯酸与次磷酸钠催化剂的质量比为2:1。
5.根据权利要求1所述的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,其特征在于,步骤S4中,所述纤维素纸张的浸泡时间为2-5h,烘箱的温度为120-180℃,
反应时长为2h。
6.根据权利要求1所述的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,其特征在于,步骤S5中,所述接枝交联反应的温度为40-50℃,反应时间为10-15h。
7.根据权利要求1所述的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,其特征在于,步骤S5中,还加入了三乙胺作为反应催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种疏水疏油纸基膜材料的制备方法,其特征在于,步骤S6中,所述烘干处理的温度为80-110℃,时间为1-2h。
9.一种疏水疏油纸基膜材料,其特征在于,根据权利要求1-8任一所述制备方法制备得到。
10.一种疏水疏油纸基膜材料的应用,其特征在于,将权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的疏水疏油纸基膜材料应用于含油、含有机废水的膜蒸馏处理。
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