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CN117899870A - MN/MgO负载型催化剂的合成和催化糠醛制备糠醇的方法 - Google Patents

MN/MgO负载型催化剂的合成和催化糠醛制备糠醇的方法 Download PDF

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CN117899870A
CN117899870A CN202410103423.XA CN202410103423A CN117899870A CN 117899870 A CN117899870 A CN 117899870A CN 202410103423 A CN202410103423 A CN 202410103423A CN 117899870 A CN117899870 A CN 117899870A
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张景云
于世涛
刘仕伟
李露
陈星辰
张晏维
李思哲
赵伯霖
刘雨蒙
王嵩滔
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Qingdao University of Science and Technology
Original Assignee
Qingdao University of Science and Technology
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Abstract

本发明属于催化技术领域，涉及一种催化糠醛制备糠醇的方法，公开了MN/MgO负载型催化剂的合成和催化糠醛制备糠醇的方法。本发明制备的负载型催化剂MN/MgO，主活性金属为铜，第二活性金属选自钴，载体为金属氧化物MgO，该纳米材料可催化糠醛制备得到糠醇。通过本发明方法制备的负载型催化剂MN/MgO形貌规整，水热稳定性较佳，所述催化剂不仅能催化糠醛制备糠醇，还具有较高的催化活性以及重复使用性。

Description

MN/MgO负载型催化剂的合成和催化糠醛制备糠醇的方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种催化糠醛制备糠醇的方法，公开了MN/MgO负载型催化剂的合成和催化糠醛制备糠醇的方法。
背景技术
随着化石资源的日益减少和环境问题的日渐突出，发展绿色工艺、开发新型能源是目前世界各国的当务之急。生物质是可再生的碳资源，具有价格低廉、储量巨大、分布广泛、可再生周期短、排放污染气体少等优点，在现有化工产业的基础上经催化加工可以转化为生活中方便可用的燃料和化学品，是化石资源的有效补充，是未来保证社会可持续发展必不可少的资源。广义上讲，生物质资源最初是由大气中的二氧化碳(CO2)、水和阳光通过生物光合作用形成的，可以提供能量和碳资源。生物质资源可以看作是有机物质，其中太阳光能量储存在化学键中，正常情况下，光合作用将不到1％的太阳光转化为储存的化学能。当相邻的碳、氢和氧分子之间的键被燃烧或分解破坏时，这些物质释放出它们储存的化学能。随着能源与环境问题的突出，目前生物质资源的开发和利用约占世界能源供应的10-14％。
糠醛(FAL)作为一类重要的生物质平台产物，是合成多种化工产品的重要中间体。由于其在酸催化剂下通过木质素生物质水解和脱水进行大规模生产而受到业界的广泛关注。FAL的醛基团和C＝C键具有很高的反应活性，可以在不同的反应条件下将糠醛转化为多种高价值化学品。例如，羰基加氢形成糠醇(FOL)、脱碳产生呋喃、氢化环重排生成环戊酮、氢脱氧生成2-甲基呋喃。大多数FFA(约65％)在全球范围内用于FOL创建。FOL作为一种多用途化学品，广泛用于润滑剂、分散剂和其他材料制造，包括赖氨酸和维生素C。在生物质资源升级的背景下，战略性地实施选择性加氢反应是获得高附加值产品不可或缺的组成部分。
FAL选择性加氢生产FOL再工业上制取糠醇面临着条件苛刻、催化剂活性不高等技术缺陷。国内外已经发表了很多关于糠醛加氢制糠醇的催化剂的研究成果。贵金属催化剂虽然加氢活性高，但成本高，选择性也不易控制。非贵金属催化剂虽然廉价易得，但非贵金属催化剂在糠醛加氢上的应用受限于活性不高及选择性难以控制等问题。因此，开发一种低成本，高活性、高选择性的催化剂十分必要。
铜基催化剂作为一种传统的糠醛制糠醇的催化剂，高选择性是其一大优势，但单金属铜基催化剂加氢活性较低，近年来围绕铜基催化剂的改性与调控再次成为了研究的热点。与其他非贵金属相比，铜催化剂对C＝C键的亲和力较弱，C＝O双键容易活化。近年来，它们被认为是一种有前途的活性金属，具有高选择性和长期稳定性。值得注意的是，η1(O)-醛在铜基催化剂表面的结合模式促进了C＝O的加氢。然而，中间体的强吸附往往导致催化剂失活，这对FAL催化还原FOL提出了挑战。此外，铜基催化剂的氢分解活性不足会导致氢质子吸附减少，从而降低加氢行为的发生率。因此，合理设计催化剂是实现高效催化FAL制备FOL的关键。
双金属铜基催化剂是指将催化剂的活性组分均匀分散在选定载体上的催化剂，不同金属间存在不同的相互作用，均对糠醛加氢反应具有一定的催化性能。Wang等人引入了一种Cu30Co70合金，其优越的d波段中心更接近费米能级，从而将反键轨道提高到费米能级以上，降低了反应的能垒，从而提高了性能。Tang等人证明NiCux/CNi的合成导致d波段中心向较低能级移动。这种物理变化不仅刺激了氢从Ni表面的解吸，而且提高了合金的整体催化能力。因此，在催化糠醛制备糠醇的反应中，我们需要掺杂第二金属改变金属性质，但是选取何种第二金属，才能使得负载型催化剂更有利于催化糠醛合成糠醇还未知。因此，研究开发一种新型负载型催化剂MN/MgO及制备方法，使该催化剂能够高效催化糠醛选择性制备糠醇成为一个有待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了MN/MgO负载型催化剂的合成方法及其催化糠醛制备糠醇的方法。采用该制备方法合成的催化剂所需的步骤简单，操作容易，在常温下制备，耗能少，并且得到的负载型催化剂金属分散均匀，水热稳定性强，可多次循环使用。
本发明以Cu为主金属，Co为第二金属，通过改变主金属与掺杂金属的不同摩尔比，将两活性位点有效结合起来，在反应顺利进行的同时将协同效应最大化。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种MN/MgO负载型催化剂的合成方法，具体包括如下步骤：
S1、将不同摩尔比金属盐前驱体与水混合，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体MgO，超声一段时间后，搅拌得到相应的混合溶液；
S2、停止上述搅拌，静置过夜，然后置于烘箱在一定温度下干燥；
S3、将所述干燥后的产物经过空气焙烧和H2作用下还原，得到所述的MN/MgO负载型催化剂。
进一步地，S1中，第一种金属(M)盐选自Cu(NO3)2·3H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、CuSO4·5H2O中的一种，第二种金属(N)盐选自Co(NO3)2·6H2O，且N和M间的摩尔比为0.01-0.1，采用过量浸渍法，超声时间为20～30min，搅拌时间为8～10h。
进一步地，S2中，静置时间为6～10h，干燥温度为60～100℃，干燥时间为4～6h。
进一步地，S3中，将干燥后的产物经过马弗炉空气焙烧和管式炉H2作用下还原具体操作如下：
马弗炉的升温速率为2～5℃/min，升温到300～600℃后保持1～4h；管式炉的升温速率为2～5℃/min，升温到200～600℃后保持1～5h。
本发明的第二个技术目的是提供一种催化糠醛制备糠醇的方法，所述方法是利用如上所述方法合成的MN/MgO负载型催化剂催化糠醛制备糠醇。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述MN/MgO负载型催化剂催化糠醛制备糠醇的反应在不锈钢高压反应釜中进行，使用N2置换釜内空气数次，通入H2置换多次后，高压反应釜中H2压力保持在一定压力下，稳定的加热搅拌进行催化反应；待反应结束后，通过离心分离得到产物糠醇，并同时回收催化剂MN/MgO，催化剂相无需后处理直接循环使用。
进一步的，使用氮气置换釜内空气3～5次，氢气置换釜内空气2～3次，H2压力要保持在1～4MPa，MN/MgO和糠醛质量为1:(0.5～4)，反应温度80～120℃，反应时间10～120min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的负载型催化剂MN/MgO，主活性金属采用铜，第二金属采用钴，载体为金属氧化物MgO。相比现有技术，通过掺杂不同非贵金属，调节Cu和Co比例，达到具有最优配比的活性金属高度分散的负载型催化剂。
具体地，本发明将Cu作为活性主金属，Co作为第二金属，将两活性位点有效结合起来，使协同作用最大化，即Cu选择性吸附末端羰基，Cu0分解H2为氢质子后转移到Coδ+位点，使C＝O双键选择性加氢生成糠醇，极大的提高了反应活性。催化反应结束后，利用离心的方式能够简单高效的使催化剂与产物分离，催化剂相无需后处理，可以直接重复使用，重复使用5次后催化性能未见明显降低，循环使用效果较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明合成MN/MgO-X负载型催化剂的合成机理示意图。
图2是本发明合成的MN/MgO-X负载型催化剂的TEM图：(a)Cu/MgO，(b)CuCo/MgO-0.02，(c)CuCo/MgO-0.04，(d)CuCo/MgO-0.06；(e-f)CuCo/MgO-0.04的HR-TEM。
图3是本发明合成的MN/MgO-X负载型催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
本发明公开了一种MN/MgO负载型催化剂的合成和催化糠醛制备糠醇的方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
S1、将0.21g CuSO4·5H2O、0.01g Co(NO3)3·6H2O与5.0mL去离子水混合于10.0mL的小烧杯中，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体，然后加入0.5g MgO载体，超声20min，
在室温下搅拌，并保持10h，得到相应的混合溶液；
S2、停止上述搅拌，静置过夜10h，然后置于100℃的烘箱中干燥8h；
S3、将所述干燥后的产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度以2℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，得到的固体产物置于管式炉中还原，还原温度以2℃/min的速度升温到300℃，焙烧时间为3h，得到产物CuCo/MgO-0.04；
S4、将0.05mL糠醛、0.05g CuCo/MgO-0.04、5mL异丙醇和高温磁子置于75mL的高温高压不锈钢反应器中，加入使用氮气置换釜内空气3次，使用氢气置换2次，使高压反应器中压力保持在2MPa，在100℃下加热搅拌60min；
S5、反应结束后，静置冷却至室温。通过离心分离得到产物糠醇，并回收催化剂CuCo/MgO-0.04，催化剂相无需后处理直接循环使用。糠醛转化率为99.7％，糠醇收率为99.3％。
糠醛转化率和糠醇收率的计算公式如下：
Y＝S*X
其中，Y为糠醛的收率；X为糠醛的转化率；S为糠醇的选择性；ninitial为加入的糠醛摩尔量；nfinal为剩余的糠醇摩尔量；mproduct为产物糠醇的摩尔质量。
实施例2
S1、将0.21g CuSO4·5H2O、0.005g Co(NO3)3·6H2O与5.0mL去离子水混合于10.0mL的小烧杯中，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体，然后加入0.5g MgO载体，超声20min，
在室温下搅拌，并保持10h，得到相应的混合溶液；
S2、停止上述搅拌，静置过夜10h，然后置于100℃的烘箱中干燥8h；
S3、将所述干燥后的产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度以2℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，得到的固体产物置于管式炉中还原，还原温度以2℃/min的速度升温到300℃，焙烧时间为3h，得到产物CuCo/MgO-0.02；
S4、将0.05mL糠醛、0.05g CuCo/MgO-0.02、5mL异丙醇和高温磁子置于75mL的高温高压不锈钢反应器中，加入使用氮气置换釜内空气3次，使用氢气置换2次，使高压反应器中压力保持在2MPa，在100℃下加热搅拌40min；
S5、反应结束后，静置冷却至室温。通过离心分离得到产物糠醇，并回收催化剂CuCo/MgO-0.02，催化剂相无需后处理直接循环使用。糠醛转化率为49.4％，糠醇收率为72.3％。
实施例3
S1、将0.21g CuSO4·5H2O、0.015g Co(NO3)3·6H2O与5.0mL去离子水混合于10.0mL的小烧杯中，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体，然后加入0.5g MgO载体，超声20min，
在室温下搅拌，并保持10h，得到相应的混合溶液；
S2、停止上述搅拌，静置过夜10h，然后置于100℃的烘箱中干燥8h；
S3、将所述干燥后的产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度以2℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，得到的固体产物置于管式炉中还原，还原温度以2℃/min的速度升温到300℃，焙烧时间为3h，得到产物CuCo/MgO-0.06；
S4、将0.05mL糠醛、0.05g CuCo/MgO-0.06、5mL异丙醇和高温磁子置于75mL的高温高压不锈钢反应器中，加入使用氮气置换釜内空气3次，使用氢气置换2次，使高压反应器中压力保持在2MPa，在100℃下加热搅拌40min；
S5、反应结束后，静置冷却至室温。通过离心分离得到产物糠醇，并回收催化剂CuCo/MgO-0.06，催化剂相无需后处理直接循环使用。糠醛转化率为38.3％，糠醇收率为57.8％。
实施例4
S1、将0.17g Cu(NO3)2·3H2O、0.01g Co(NO3)3·6H2O与5.0mL去离子水混合于10.0mL的小烧杯中，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体，然后加入0.5g MgO载体，超声20min，
在室温下搅拌，并保持10h，得到相应的混合溶液；
S2、停止上述搅拌，静置过夜10h，然后置于100℃的烘箱中干燥8h；
S3、将所述干燥后的产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度以2℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，得到的固体产物置于管式炉中还原，还原温度以2℃/min的速度升温到300℃，焙烧时间为3h，得到产物CuCo/MgO-0.04(N)，N是指采用Cu(NO3)2·3H2O金属前驱体；
S4、将0.05mL糠醛、0.05g CuCo/MgO-0.04(N)、5mL异丙醇和高温磁子置于75mL的高温高压不锈钢反应器中，加入使用氮气置换釜内空气3次，使用氢气置换2次，使高压反应器中压力保持在2MPa，在100℃下加热搅拌40min；
S5、反应结束后，静置冷却至室温。通过离心分离得到产物糠醇，并回收催化剂CuCo/MgO-0.04(N)，催化剂相无需后处理直接循环使用。糠醛转化率为26.3％，糠醇收率为25.8％。
实施例5
S1、将0.20g Cu(CH3COO)2·H2O、0.01g Co(NO3)3·6H2O与5.0mL去离子水混合于10.0mL的小烧杯中，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体，然后加入0.5g MgO载体，超声20min，
在室温下搅拌，并保持10h，得到相应的混合溶液；
S2、停止上述搅拌，静置过夜10h，然后置于100℃的烘箱中干燥8h；
S3、将所述干燥后的产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度以2℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，得到的固体产物置于管式炉中还原，还原温度以2℃/min的速度升温到300℃，焙烧时间为3h，得到产物CuCo/MgO-0.04(A)，A是指采用Cu(CH3COO)2·H2O金属前驱体；
S4、将0.05mL糠醛、0.05g CuCo/MgO-0.04(A)、5mL异丙醇和高温磁子置于75mL的高温高压不锈钢反应器中，加入使用氮气置换釜内空气3次，使用氢气置换2次，使高压反应器中压力保持在2MPa，在100℃下加热搅拌40min；
S5、反应结束后，静置冷却至室温。通过离心分离得到产物糠醇，并回收催化剂CuCo/MgO-0.04(A)，催化剂相无需后处理直接循环使用。糠醛转化率为38.7％，糠醇收率为46.2％。
实施例6
S1、将0.21g CuSO4·5H2O、0.01g Co(NO3)3·6H2O与5.0mL去离子水混合于10.0mL的小烧杯中，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体，然后加入0.5g MgO载体，超声20min，
在室温下搅拌，并保持10h，得到相应的混合溶液；
S2、停止上述搅拌，静置过夜10h，然后置于100℃的烘箱中干燥8h；
S3、将所述干燥后的产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度以2℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，得到的固体产物置于管式炉中还原，还原温度以2℃/min的速度升温到300℃，焙烧时间为3h，得到产物CuCo/MgO-0.04；
S4、将0.05mL糠醛、0.05g CuCo/MgO-0.04、5mL异丙醇和高温磁子置于75mL的高温高压不锈钢反应器中，加入使用氮气置换釜内空气3次，使用氢气置换2次，使高压反应器中压力保持在2MPa，在100℃下加热搅拌40min；
S5、反应结束后，静置冷却至室温。通过离心分离得到产物糠醇，并回收催化剂CuCo/MgO-0.04，催化剂相无需后处理直接循环使用。糠醛转化率为82.4％，糠醇收率为92.7％。
实施例7
S1、将0.21g CuSO4·5H2O、0.01g Co(NO3)3·6H2O与5.0mL去离子水混合于10.0mL的小烧杯中，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体，然后加入0.5g MgO载体，超声20min，
在室温下搅拌，并保持10h，得到相应的混合溶液；
S2、停止上述搅拌，静置过夜10h，然后置于100℃的烘箱中干燥8h；
S3、将所述干燥后的产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度以2℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，得到的固体产物置于管式炉中还原，还原温度以2℃/min的速度升温到300℃，焙烧时间为3h，得到产物CuCo/MgO-0.04；
S4、将0.05mL糠醛、0.05g CuCo/MgO-0.04、5mL异丙醇和高温磁子置于75mL的高温高压不锈钢反应器中，加入使用氮气置换釜内空气3次，使用氢气置换2次，使高压反应器中压力保持在2MPa，在100℃下加热搅拌30min；
S5、反应结束后，静置冷却至室温。通过离心分离得到产物糠醇，并回收催化剂CuCo/MgO-0.04，催化剂相无需后处理直接循环使用。糠醛转化率为52.4％，糠醇收率为95.4％。
实施例8
实验条件与步骤同实施例1，只是将催化剂改为实施例1中回收的催化剂，进行5次重复利用实验，重复利用5次后，糠醛转化率为98.7％，糠醇收率为97.6％。
对比例1
S1、将0.21g CuSO4·5H2O与5.0mL去离子水混合于10.0mL的小烧杯中，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体，然后加入0.5g MgO载体，超声20min，在室温下搅拌，并保持10h，得到相应的混合溶液；
S2、停止上述搅拌，静置过夜10h，然后置于100℃的烘箱中干燥8h；
S3、将所述干燥后的产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度以2℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，得到的固体产物置于管式炉中还原，还原温度以2℃/min的速度升温到300℃，焙烧时间为3h，得到产物Cu/MgO；
S4、将0.05mL糠醛、0.05g Cu/MgO、5mL异丙醇和高温磁子置于75mL的高温高压不锈钢反应器中，加入使用氮气置换釜内空气3次，使用氢气置换2次，使高压反应器中压力保持在2MPa，在100℃下加热搅拌40min；
S5、反应结束后，静置冷却至室温。通过离心分离得到产物糠醇，并回收催化剂Cu/MgO，催化剂相无需后处理直接循环使用。糠醛转化率为56.2％，糠醇收率为62.8％。
需要说明的是，对比例1相较实施例2和实施例3，根据已有文献报道，加入第二金属对催化活性不一定起到促进作用，存在的抑制效应可能会导致主金属粒子的还原性受到影响，造成金属粒子的团聚，增加金属粒子的尺寸，进而影响催化活性；同时，在一定的还原温度下第二金属不一定能还原到零价态或者是到达对催化反应起活性作用的状态，减小参与催化反应的催化活性表面积，进而造成催化活性的降低。
对比例1相较实施例4和实施例5，根据已有文献报道，不同金属前驱体制备的铜基催化剂对加氢反应的催化效果大不相同，残留的无机配体可以调节催化剂的局域几何结构和电子结构，产生不饱和配位位点，从而形成丰富的Cu+和空位缺陷(如S空位、N空位、O空位等)提供C＝O吸附的亲电位点或路易斯酸位点，在改变吸附形式的基础上进而提高目标产物糠醇的高选择性。其中，残余的无机硫配体使催化剂具有更大的表面积、广泛的多孔结构、丰富的活性位点和氧空位，从而稳定了高度分散的Cu纳米颗粒。这些独特的结构特征使催化剂表现出不同的糠醛吸附构型，同时表现出不同的糠醛转化率和糠醇选择性。
对比例2
S1、将0.21g CuSO4·5H2O、0.015g Ce(NO3)3·6H2O与5.0mL去离子水混合于10.0mL的小烧杯中，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体，然后加入0.5g MgO载体，超声20min，
在室温下搅拌，并保持10h，得到相应的混合溶液；
S2、停止上述搅拌，静置过夜10h，然后置于100℃的烘箱中干燥8h；
S3、将所述干燥后的产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度以2℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，得到的固体产物置于管式炉中还原，还原温度以2℃/min的速度升温到300℃，焙烧时间为3h，得到产物CuCe/MgO-0.04；
S4、将0.05mL糠醛、0.05g CuCe/MgO-0.04、5mL异丙醇和高温磁子置于75mL的高温高压不锈钢反应器中，加入使用氮气置换釜内空气3次，使用氢气置换2次，使高压反应器中压力保持在2MPa，在100℃下加热搅拌30min；
S5、反应结束后，静置冷却至室温。通过离心分离得到产物糠醇，并回收催化剂CuCe/MgO-0.04，催化剂相无需后处理直接循环使用。糠醛转化率为55.2％，糠醇收率为62.8％。
对比例3
S1、将0.21g CuSO4·5H2O、0.014g Fe(NO3)3·9H2O与5.0mL去离子水混合于10.0mL的小烧杯中，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体，然后加入0.5g MgO载体，超声20min，
在室温下搅拌，并保持10h，得到相应的混合溶液；
S2、停止上述搅拌，静置过夜10h，然后置于100℃的烘箱中干燥8h；
S3、将所述干燥后的产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度以2℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，得到的固体产物置于管式炉中还原，还原温度以2℃/min的速度升温到300℃，焙烧时间为3h，得到产物CuFe/MgO-0.04；
S4、将0.05mL糠醛、0.05g CuFe/MgO-0.04、5mL异丙醇和高温磁子置于75mL的高温高压不锈钢反应器中，加入使用氮气置换釜内空气3次，使用氢气置换2次，使高压反应器中压力保持在2MPa，在100℃下加热搅拌30min；
S5、反应结束后，静置冷却至室温。通过离心分离得到产物糠醇，并回收催化剂CuFe/MgO-0.04，催化剂相无需后处理直接循环使用。糠醛转化率为22.1％，糠醇收率为19.1％。
对比例4
S1、将0.21g CuSO4·5H2O、0.013g Al(NO3)3·9H2O与5.0mL去离子水混合于10.0mL的小烧杯中，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体，然后加入0.5g MgO载体，超声20min，
在室温下搅拌，并保持10h，得到相应的混合溶液；
S2、停止上述搅拌，静置过夜10h，然后置于100℃的烘箱中干燥8h；
S3、将所述干燥后的产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度以2℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，得到的固体产物置于管式炉中还原，还原温度以2℃/min的速度升温到300℃，焙烧时间为3h，得到产物CuAl/MgO-0.04；
S4、将0.05mL糠醛、0.05g CuAl/MgO-0.04、5mL异丙醇和高温磁子置于75mL的高温高压不锈钢反应器中，加入使用氮气置换釜内空气3次，使用氢气置换2次，使高压反应器中压力保持在2MPa，在100℃下加热搅拌30min；
S5、反应结束后，静置冷却至室温。通过离心分离得到产物糠醇，并回收催化剂CuAl/MgO-0.04，催化剂相无需后处理直接循环使用。糠醛转化率为45.9％，糠醇收率为56.2％。
对比例5
S1、将0.21g CuSO4·5H2O、0.01g Ni(NO3)2·6H2O与5.0mL去离子水混合于10.0mL的小烧杯中，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体，然后加入0.5g MgO载体，超声20min，
在室温下搅拌，并保持10h，得到相应的混合溶液；
S2、停止上述搅拌，静置过夜10h，然后置于100℃的烘箱中干燥8h；
S3、将所述干燥后的产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度以2℃/min的速度升温到500℃，焙烧时间为3h，得到的固体产物置于管式炉中还原，还原温度以2℃/min的速度升温到300℃，焙烧时间为3h，得到产物CuNi/MgO-0.04；
S4、将0.05mL糠醛、0.05g CuNi/MgO-0.04、5mL异丙醇和高温磁子置于75mL的高温高压不锈钢反应器中，加入使用氮气置换釜内空气3次，使用氢气置换2次，使高压反应器中压力保持在2MPa，在100℃下加热搅拌30min；
S5、反应结束后，静置冷却至室温。通过离心分离得到产物糠醇，并回收催化剂CuNi/MgO-0.04，催化剂相无需后处理直接循环使用。糠醛转化率为20.4％，糠醇收率为9.1％。
附图1代表了MN/MgO-X负载型催化剂的合成步骤：将一定量的铜前驱体和第二金属前驱体溶解在去离子水中，然后加入氧化镁载体(X＝nN:nM＝0.02，0.04，0.06)；将混合物超声、搅拌、静置，在烘箱中干燥；获得的混合物固体磨成粉，在马弗炉中焙烧；将获得的目标产品固体粉末转移到管式炉还原，最后制得目标产品MN/MgO-X。
以Cu(NO3)2·3H2O、Cu(CH3COO)2·H2O和CuSO4·5H2O为前驱体合成的合成催化剂在最后分别备注(N)、(A)和(S)，无特殊备注的均采用CuSO4·5H2O。
附图2所示Cu/MgO、CuCo/MgO-0.02、CuCo/MgO-0.04和CuCo/MgO-0.06催化剂的TEM图像，金属NPs尺寸分布分别为5.33±1.62nm、7.40±1.87nm、3.46±0.7nm和7.56±2.36nm，可以得出CuCo/MgO-0.04催化剂的金属分散性是最佳的。
CuCo/MgO-0.04的HR-TEM图像显示晶格间距为0.209nm的晶格条纹，证实了存在金属Cu(111)的典型晶格间距。基于0.209nm的晶格距离，核心被识别为金属Cu。然而，观察到催化剂外围由几个相互连接的组分组成，其晶格间距不同(例如，0.212、0.245或0.306nm)，这种特殊的结构归因于Cu和Co之间独特的电子和几何相互作用。
附图3所示的Cu/MgO、CuCo/MgO-0.02、CuCo/MgO-0.04和CuCo/MgO-0.06的X射线衍射分析确定了合成催化剂的物相和结晶性质。在含铜样品的XRD谱图中，MgO在2θ＝36.86°、42.82°、62.16°、74.51°和78.44°处具有(111)、(200)、(220)、(311)和(222)面强反射[JCPDS71-1176]。而在Cu/MgO和CuCo/MgO-X催化剂中并没有明显Cu和Co的相关衍射峰，这主要原因可能是由于Cu和Co的金属负载量较低。同时，这也证实了金属纳米粒子在MgO载体表面可能得到了充分的分散。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种MN/MgO负载型催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将金属盐与水混合，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体MgO，超声，搅拌得到混合溶液；
S2、停止搅拌，静置过夜，然后将所述混合溶液置于烘箱中干燥；
S3、将干燥后的产物经过空气焙烧和H2作用下还原，得到所述的MN/MgO负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的MN/MgO负载型催化剂的合成方法，其特征在于，S1中，第一种金属(M)盐选自Cu(NO3)2·3H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、CuSO4·5H2O中的一种，第二种金属(N)盐选自Co(NO3)2·6H2O，且N和M间的摩尔比为0.01-0.1，采用过量浸渍法，超声时间为20～30min，搅拌时间为8～10h。
3.根据权利要求1所述的MN/MgO负载型催化剂的合成方法，其特征在于，S2中，静置时间为6～10h，干燥温度为60～100℃，干燥时间为4～6h。
4.根据权利要求1所述的MN/MgO负载型催化剂的合成方法，其特征在于，S3中，将干燥后的产物经过马弗炉空气焙烧和管式炉H2作用下还原具体操作如下：
马弗炉的升温速率为2～5℃/min，升温到300～600℃后保持1～4h；管式炉的升温速率为2～5℃/min，升温到200～600℃后保持1～5h。
5.一种催化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于，利用如权利要求1所述方法合成的MN/MgO负载型催化剂催化糠醛制备糠醇，具体操作如下：
所述MN/MgO负载型催化剂催化糠醛制备糠醇的反应在不锈钢高压反应釜中进行，使用N2置换釜内空气数次，通入H2置换多次后，高压反应釜中H2压力保持在一定压力下，稳定的加热搅拌进行催化反应；待反应结束后，通过离心分离得到产物糠醇，并同时回收催化剂MN/MgO，催化剂相无需后处理直接循环使用。
6.根据权利要求5所述的催化糠醛制备糠醇的方法，其特征在于，使用氮气置换釜内空气3～5次，氢气置换釜内空气2～3次，H2压力保持1～4MPa，MN/MgO负载型催化剂和糠醛的质量比为1:(0.5～4)，反应温度为80～120℃，反应时间为10～120min。
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