CN117884137A - 一种镍基催化剂在加氢重整工艺中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍基催化剂在加氢重整中的应用，涉及废弃塑料以及直链正构烷烃的加氢重整领域。催化剂的制备包括以下步骤：首先利用水热法制备氧化物载体,其次使用浸渍法负载镍，然后将所得粉末还原，得到镍基催化剂。本发明的催化剂是含有酸位点和金属位点的双功能催化剂，金属位点暴露充分，酸性位点多，有利于在加氢重整过程中直链碳碳键的异构与断键。本发明提供催化剂能够在较温和的反应条件应用在釜式反应器或固定床反应器中，有效的加氢重整多种聚烯烃与直链正构烷烃，有着较高的催化活性和目标产物的选择性，同时催化剂的合成过程中原料价格便宜，易于制备，适用于工业生产。

Description

一种镍基催化剂在加氢重整工艺中的应用

技术领域

本发明属于废弃塑料和轻质烷烃加氢重整的技术领域，涉及一种镍基催化剂在加氢重整工艺中的应用。

背景技术

目前塑料制品的消费量惊人，但平均使用寿命短，造成环境污染和资源的巨大浪费。随着石油资源的日益紧缺和人们对环境问题的日益关注，废弃塑料的回收利用和资源化便越来越迫切。现在处理废弃塑料的主要方法有填埋法、焚烧法和化学回收法等，填埋法简单、经济但是容易造成二次污染；焚烧法可获得二次利用的热能，但会产生有害物质；化学回收法中的加氢裂化不仅解决了污染问题，也缓解了石油资源紧张的局面。自上世纪以来，镍金属催化剂开始用于加氢重整，镍金属催化剂是非贵金属，催化剂的成本低，且能提高重整反应的深度，增加汽油、芳烃和氢气等的产率。因而，使用镍基催化剂进行烷烃加氢重整，轻质烷烃异构化，烷烃脱氢等过程来提高烃类化合物辛烷值的工艺，可生产从汽油到航空燃料的高辛烷值碳氢化合物。轻质烷烃异构化不仅可生产高辛烷值的异构化油，为改善汽油组成提供优良的调和组分，而且得到的异构烃可进一步脱氢生产异构烯烃，为生产MTBE等提供原料，从而达到缓解轻质异构烯烃供不应求的矛盾。

基于镍-固体酸的双功能催化体系在烃类和塑料的转化方面得到了广泛的研究。镍纳米粒子具有良好的加脱氢活性，且廉价易得，固体酸具有良好的酸性，这目前还没有将两者组合成为加氢重整聚烯烃的催化剂应用工艺。

发明内容

传统烃类和塑料转化工艺中存在的问题提出一种新型的镍基催化剂及其在加氢重整工艺中的应用。

为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：

一种镍基催化剂在加氢重整工艺中的应用，所述加氢重整工艺为直链正构烷烃加氢重整和/或废弃塑料加氢重整；

所述镍基催化剂制备步骤如下：首先将铌源、助剂溶于超纯水中，加入铵源进行水热反应，水热反应后，过滤干燥，煅烧得到氧化铌载体；随后采用浸渍法将镍盐负载在氧化铌载体表面，经还原反应，得到催化剂。

作为优选，浸渍法步骤为：将镍盐溶解在去离子水中后，逐滴滴加入载体中，搅拌10-60min，然后烘干；还原反应过程为，氢气氛围下，200-600℃下还原3-4h。

作为优选，铌源为氧化铌、五氯化铌、草酸铌、草酸铌铵、氢氧化铌其中的任意一种或多种；助剂为铝、铈、镍、钛、锆的金属硝酸盐、金属盐酸盐或金属有机盐其中的任意一种或多种；助剂占铌源的质量分数为0-20%。

作为优选，铵源为氨水或铵的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机盐等的任意一种或多种；镍盐为镍的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机盐中的任意一种或多种混合物，镍盐中的镍离子质量占氧化铌载体的重量的0.1-20%。

作为优选，水热温度为100-260℃，时间为1-96h，煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为4h，还原反应温度为200-600℃。

作为优选，所述加氢重整工艺为C_6-20烷烃，聚乙烯和/或聚丙烯的加氢重整。

作为优选，反应器为釜式反应器，原料为聚乙烯和/或聚丙烯，反应温度为200-350℃，反应气氛为氢气，压力为0.1-5MPa。

作为优选，反应器为固定床反应器，原料为C_6-20烷烃，反应温度为200-400℃，反应气氛为氢气，压力为0.1-5 MPa，原料的质量空速为1-10 h^-1，氢气与原料质量比为（5-50）：1。

本发明中催化剂采用的制备方法为浸渍法。本发明可以有效的控制金属镍分散在载体表面，经干燥、还原后得到催化剂。最后将制备的催化剂应用在对聚烯烃类塑料与轻质烷烃（C_6-12）的加氢重整上，催化产物为高辛烷值的液态烷烃，其催化性能优于类似催化剂。为聚烯烃类废弃塑料与轻质烷烃的加氢重整提供了新的途径。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1.本发明中制备的镍基催化剂，具有很高的催化活性，且在同等条件下催化活性接近甚至超越一些贵金属催化剂。

2.在聚烯烃类塑料加氢重整反应中，本发明催化剂对C_5-20液体燃料表现出最佳的选择性，对C_5-20高支化烃的选择性大于90%。

3.本发明所制备的催化剂具有较强的金属-载体相互作用，因此活性组分稳定，在反应过程中活性组分不易流失，多次反应回收再生后催化剂性能仍能够保持初始性能的90%左右。

附图说明

图1为实施例1所制备的催化剂的TEM表征图。

图2为实施例1所制备的催化剂的XRD表征图。

图3为镍基催化剂催化转化聚乙烯的产物选择性分布图。

图4为镍基催化剂对己烷加氢重整产物分布图。

图5为镍基催化剂对十二烷加氢重整产物分布图。

图6为实施例1与对比例1、2、3的氨气吸脱附对比。

图7为实施例1与实施例3、5的吡啶红外对比。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。

实施例1

称取20g氧化铌、3g硫酸锆于烧杯中，加入50ml超纯水后开始搅拌（600 rpm，下同），搅拌过程中滴入20ml浓度为1mol/L的氨水,滴加时间控制在2-5 min，随后将溶液全部转移到水热釜中，200℃下水热反应24h，室温下过滤，用1L去离子水洗涤固体，然后置于80℃烘箱中干燥8h，随后400℃下煅烧4h，得到氧化铌锆载体。随后将0.5g的硝酸镍溶于2g超纯水，溶解均匀后，逐滴滴加入装有5g载体的烧杯中并用玻璃棒手动搅拌15min，随后在80℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，加入管式炉中以2度每分钟升至400摄氏度，在氢气的气氛下还原3h，自然冷却至室温，得到催化剂。

将本实施例制备得到的催化剂分散在乙醇溶液中，进行TEM表征，结果如图1，从图1中可以看出，本实施例制备得到的催化剂镍纳米粒子较均匀负载在催化剂的表面。

将本实施例制备得到的催化剂进行XRD表征，结果如图2，从图2中可以看出，催化剂在制备过程中并未改变载体的晶型。

在釜式反应器中加入聚乙烯（分子量12k），反应温度270摄氏度下，反应时间5小时，氢气压力为3兆帕；得到产物选择性分布如图3，从图3中可以看出，聚乙烯加氢重整后的产物主要为汽油C_5-12，异构化产物较多，有较高的经济价值。

实施例2

催化剂制备方法与应用与实施例1相同。反应条件：在固定床反应器中通入正己烷，反应温度为215摄氏度，取样时间为10小时，反应氢气压力为2兆帕，原料的质量空速（WHSV）为5，氢气与原料质量比为15：1。

将本实施例制备得到的催化剂来加氢重整正己烷，得到产物选择性分布图，结果如图4，从图4中可以看出，己烷加氢重整后的产物主要为异构化的己烷，证明催化剂有着良好的加氢重整能力。

实施例3

本实施例未特殊说明之处，与实施例1一致。

称取20g五氯化铌、3g硝酸铝于烧杯中，加入50ml超纯水后开始搅拌（600 rpm，下同），搅拌过程中滴入20ml浓度为1mol/L的硝酸铵，滴加时间控制在2-5 min，随后将溶液全部转移到水热釜中，200℃下水热反应24h，室温下过滤，用1L去离子水洗涤固体，然后置于80℃烘箱中干燥8h，随后400℃下煅烧4h，得到氧化铌铝载体。随后将0.5g醋酸镍溶于2g超纯水，溶解均匀后，逐滴滴加入5g载体的烧杯中并用玻璃棒手动搅拌15min，随后在80℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，加入管式炉中以2度每分钟升至400摄氏度，在氢气的气氛下还原3h，自然冷却至室温，得到2号催化剂。反应条件：在釜式反应器中加入聚乙烯，反应温度270摄氏度，反应时间为5小时，反应氢气压力为3兆帕。

实施例4

催化剂制备方法与应用与实施例3相同。反应条件：在固定床反应器中通入十二烷，反应温度为215摄氏度，取样时间为10小时，反应氢气压力为2兆帕，原料的质量空速（WHSV）为5，氢气与原料质量比为15：1。

将本实施例制备得到的催化剂来加氢重整十二烷，得到产物选择性分布图，结果如图5，从图5中可以看出，己烷加氢重整后的产物主要为异构化的十二烷，证明催化剂有着良好的加氢重整能力。

实施例5

称取20g草酸铌铵、3g氯化钛于烧杯中，加入50ml超纯水后开始搅拌（700 rpm，下同），搅拌过程中滴入20ml 0.1mol/L的氯化铵，滴加时间控制在2-5 min，随后将溶液全部转移到水热釜中，200℃下水热反应24h，室温下过滤，用1L去离子水洗涤固体，然后置于80℃烘箱中干燥8h，随后400℃下煅烧4h，得到氧化铌钛载体。随后将0.5g氯化镍溶于溶于2g超纯水，溶解均匀后，逐滴滴加入5g载体的烧杯中并用玻璃棒手动搅拌15min，随后在80℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，加入管式炉中以2度每分钟升至400摄氏度，在氢气的气氛下还原3h，自然冷却至室温，得到3号催化剂。反应条件：在釜式反应器中加入聚丙烯，反应温度270摄氏度，反应时间为5小时，反应氢气压力为3兆帕。

实施例6

催化剂制备方法与应用与实施例5相同。反应条件：在固定床反应器中通入己烷与氩气的混合气，反应温度为220摄氏度，取样时间为15小时，反应氢气压力为1.25兆帕，原料的质量空速（WHSV）为5，氢气与原料质量比为25：1。

对比例1

催化剂制备时称取20g氧化铌、4g硫酸锆（助剂同铌源的摩尔分数为10%），其余制备过程同实施例1。反应条件：在釜式反应器中加入聚乙烯，反应温度270摄氏度，反应时间为5小时，反应氢气压力为3兆帕。

对比例2

催化剂制备过程中水热条件改为置于烘箱260度，96小时，其余制备过程同实例1。反应条件：在釜式反应器中加入聚乙烯，反应温度270摄氏度，反应时间为5小时，反应氢气压力为3兆帕。

对比例3

催化剂制备时将1g氯化镍溶于超纯水，用浸渍法负载在5g载体表面，即本对比例镍与载体的重量比例为20%，其余制备过程同实例1。反应条件：在釜式反应器中加入聚乙烯，反应温度270摄氏度，反应时间为5小时，反应氢气压力为3兆帕。

催化剂性能测试：实施例1和2所得到的催化剂记为1号催化剂，实施例3和4得到的催化剂记为2号催化剂，实施例5和6得到的催化剂记为3号催化剂。其中，1号催化剂在釜式反应器中进行聚乙烯（分子量12k）和己烷加氢重整的性能测试；2号催化剂在固定床反应器中进行聚乙烯（分子量12k）和己烷加氢重整的性能测试；3号催化剂在固定床反应器中进行聚丙烯（分子量15k）和己烷加氢重整性能测试。

釜式反应器操作过程如下：

（1）加氢重整聚乙烯或聚丙烯

将0.2克催化剂与4.0克聚乙烯或聚丙烯混合后置于反应器中，原料气（氢气）充入反应釜中，压力为0.1-5兆帕，将反应温度逐步升高至220-350摄氏度开始反应，反应时间为1-48小时以测试催化剂性能，反应结束后，收集气体和液体产物，进行相应的色谱分析。

（2）加氢重整轻质烷烃（C_6-12）

将0.2克催化剂与4.0克轻质烷烃加入反应器中，原料气（氢气）充入反应釜中，压力为0.1-5兆帕，将反应温度逐步升高至200-400摄氏度开始反应，反应时间为1-48小时以测试催化剂性能，反应结束后，收集气体和液体产物，进行相应的色谱分析。

按照以下公式计算产物转化率和选择性：

聚烯烃转化率=（反应前质量-反应后剩余固体质量）/反应前质量*100%。

轻质烷烃转化率=反应后色谱峰面积/反应前色谱峰面积*100%。

产物选择性=产物质量/（反应前质量-反应后剩余固体质量）*100%。

固定床反应器操作过程如下：

（1）加氢重整聚乙烯或聚丙烯

将0.1克催化剂与2克聚乙烯或聚丙烯物理混合后填装置于石英管中，石英管内压力稳定为0.1-5兆帕，原料的质量空速（WHSV）为1-10h^-1，氢气与原料摩尔比为（0.001-0.1）：1。将反应温度逐步升高至200-400摄氏度开始反应，在反应器中，温度逐步升高，反应平衡1小时后进行产品取样并进行相应的色谱分析。

（2）加氢重整轻质烷烃（C_6-12）

将气化的烷烃随载气（氮气或氩气，流量比1/8）通入反应器中，石英管内压力稳定为0.1-5兆帕，原料的质量空速（WHSV）为1-10h^-1，氢气与原料摩尔比为（5-50）：1。将反应温度逐步升高至200-400摄氏度开始反应，在反应器中，温度逐步升高，反应平衡1小时后进行产品取样并进行相应的色谱分析。

按照以上方法实施，催化剂性能如表1、表2和表3所示。

表实例1、3、5催化剂的转化对比情况

表实例2、4、6催化剂的转化对比情况

表 3实例1与对比例催化剂的转化对比情况

从表1可以看出，本发明制备的催化剂能够较好地实现将聚烯烃的加氢重整技术效果，以实施例1为例，聚乙烯转化率为100%，汽油类烷烃选择性高达95.5%。从表2可以看出，同时本发明制备的催化剂能够较好地实现轻质烷烃的加氢重整，以实施例2为例，己烷烷转化率为93.3%，异构化底物的选择性为88.5%。催化剂的酸性，影响催化剂的活性，进而影响产物的转化率，实施例范围内，催化剂的酸性越高，催化效果越好。从表3和图6可以看出催化剂的制备条件对催化剂性能的影响较大，一是助剂与铌源的比例，比例过高或过低对载体的酸性有影响；二是载体水热条件的变化，其对载体的酸性也有变化，煅烧时间越长，温度越高，酸性越弱；三是镍负载量，镍的负载量越高，会影响催化剂的酸性。从图7可看出，助剂的变换对催化剂的酸性影响不大，催化性能的差异可能是因为载体中铌和锆、铝等金属联合作用影响。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种镍基催化剂在加氢重整工艺中的应用，其特征在于，

所述加氢重整工艺为直链正构烷烃加氢重整和/或废弃塑料加氢重整；

所述镍基催化剂制备步骤如下：首先将铌源、助剂溶于超纯水中，加入铵源进行水热反应，水热反应后，过滤干燥，煅烧得到氧化铌载体；随后采用浸渍法将镍盐负载在氧化铌载体表面，经还原反应，得到催化剂。

2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，浸渍法步骤为：将镍盐溶解在去离子水中后，逐滴滴加入载体中，搅拌10-20min，然后烘干；还原反应过程为，氢气氛围下，200-600℃下还原3-4h。

3.根据权利要求2所述应用，其特征在于，铌源为氧化铌、五氯化铌、草酸铌、草酸铌铵、氢氧化铌其中的任意一种或多种；助剂为铝、铈、镍、钛、锆的金属硝酸盐、金属盐酸盐或金属有机盐其中的任意一种或多种；助剂占铌源的质量分数为0-20%。

4.根据权利要求2所述应用，其特征在于，铵源为氨水或铵的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机盐等的任意一种或多种；镍盐为镍的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机盐中的任意一种或多种混合物，镍盐中的镍离子质量占氧化铌载体的重量的0.1-20%。

5.根据权利要求2所述应用，其特征在于，水热温度为100-260℃，时间为1-96h，煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为4h，还原反应温度为200-600℃。

6.根据权利要求2所述应用，其特征在于，所述加氢重整工艺为C_6-20烷烃，聚乙烯和/或聚丙烯的加氢重整。

7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，反应器为釜式反应器，原料为聚乙烯和/或聚丙烯，反应温度为200-350℃，反应气氛为氢气，压力为0.1-5MPa。

8.根据权利要求6所述应用，其特征在于，反应器为固定床反应器，原料为C_6-20烷烃，反应温度为200-400℃，反应气氛为氢气，压力为0.1-5 MPa，原料的质量空速为1-10h^-1，氢气与原料质量比为（5-50）：1。