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CN117866168B - 一种生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

一种生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料及其制备方法 Download PDF

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CN117866168B CN202410269639.3A CN202410269639A CN117866168B CN 117866168 B CN117866168 B CN 117866168B CN 202410269639 A CN202410269639 A CN 202410269639A CN 117866168 B CN117866168 B CN 117866168B
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Abstract

本发明提出了一种生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料及其制备方法，属于聚氨酯材料技术领域，本发明运用分子拓扑学的理念，利用生物基材料的结构刚性和官能团特点，在交联网络中引入动态键的同时提高网络的结构刚性，从而有效提升了聚氨酯材料的强度和韧性，并实现材料的回收与修复。本发明的聚氨酯材料是一种聚氨酯弹性体，不仅具备优异的延展性，应变超过1638%，断裂强度高达66MPa，并且具备优秀的热稳定性，损伤的弹性体经过加热后，能够恢复到原始状态，可以具备代替传统聚氨酯，减少石化原料消耗的同时，降低废弃聚氨酯的产生，符合可持续发展的需求。

Description

一种生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯通常由软段二元醇低聚物、硬段异氰酸酯和扩链剂组成，软段与硬段的性能差异导致微相分离，通过调节软硬段的比例，即可实现聚氨酯强度与韧性的调控。目前，用不可再生的化石原料合成的聚氨酯材料化学性质稳定、应用广泛，但是废弃后在自然环境中难以降解，造成严重的环境污染。
自修复型生物基聚氨酯是一种以可再生资源为原料制备而成的具有优异回收修复能力和生物相容性的新型材料，这类材料在制备时利用生物质结构上的活性官能团与异氰酸酯反应，同时在结构中引入可逆共价键，从而实现交联网络的拓扑重排。
制备自修复型生物基聚氨酯常用的生物质有植物油、松香、纤维素、木质素、天然酚等，利用生物质的结构特点，可引入的可逆共价键包含二硫键、氢键、Diels-Alder键、亚胺键、硼酸酯键等。黄酮类化合物是一种植物次级代谢产物，广泛分布于茶叶、蔬菜等天然植物中，虽然黄酮类化合物可以制备自修复型生物基聚氨酯，但是现有的黄酮类化合物制备的聚氨酯不能同时兼顾韧性和强度。
发明内容
为解决现有生物基聚氨酯材料难回收和再加工的问题，本发明提出了一种生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料及其制备方法，本发明在制备聚氨酯材料过程中利用酚羟基容易和硼酸反应的特点引入可逆共价键，使利用植物提取物制备的聚氨酯材料具有高强度、高韧性、具备修复与回收能力的特点。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料，包括以下原料：聚合物C、化合物D和化合物E；
化合物E由化合物A和化合物B反应生成；
所述化合物A为杨梅素或二氢杨梅素；
所述化合物B为2-甲基-1,4-对苯二硼酸、1,3-苯二硼酸、1,4-苯二硼酸和4,4′-联苯基二硼酸中的至少一种；
所述聚合物C为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、端羟基聚丁二烯和聚己内酯二醇中的至少一种；
所述化合物D为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯中的至少一种。
目前，从植物中已分离出多种黄酮类化合物，包含槲皮素、二氢杨梅素、杨梅素、山奈酚、花旗松素、芹菜素等，这些化合物的结构中都含有不同数量的高活性羟基官能团。利用这类化合物的结构特点和活性优势，代替传统石化产品制备具有自修复能力的高强高韧聚氨酯，有助于减少树脂材料造成的环境污染问题。本发明运用分子拓扑学的理念，制备聚氨酯材料的原料苯环上有三个羟基，其中两个羟基与苯硼酸形成硼酸酯键，另外一个羟基促进硼酸酯键的交换，利用生物质结构上的活性官能团与异氰酸酯反应，同时在结构中引入可逆共价键，从而实现交联网络的拓扑重排，因此利用本发明的方法制得的聚氨酯材料，具有高力学强度、高韧性以及优秀的自修复与可回收利用功能。一般情况下聚氨酯材料的韧性与强度不可兼得，而本发明制得的聚氨酯材料，不仅有效提升了其强度和韧性（应变超过1638%，断裂强度高达66MPa），还可以实现材料的回收与修复。本发明的聚氨酯材料是一种聚氨酯弹性体，出现裂纹损伤时，只需进行热处理便可修复，无需使用任何外部粘合剂便可实现表面粘合和连接。
进一步地，所述生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料的原料还包括化合物F；
所述化合物F为氯化锌、硫酸锌、氯化铁、氯化亚铁、无水醋酸锌和二水醋酸锌中的一种。化合物F可以与化合物A产生配位键，进一步提高聚氨酯材料的强度与修复效率。
一种所述的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化合物A和化合物B溶于干燥的溶剂中，在60~80℃下反应12~48h，合成的产物记为化合物E；
(2) 将聚合物C在100~120℃下抽真空搅拌脱水2~4h，然后加入化合物D，在60~80℃下反应0.5~2h；加入所述化合物E，反应0.5~2h；
(3)除去溶剂，成型，得到所述生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料；
或者将化合物F加入步骤(2)的反应体系中，于20~60℃下搅拌0.1~1h，除去溶剂，成型，得到所述生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料。
进一步地，步骤(1)中所述溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤(1)中所述化合物A与所述化合物B的摩尔比是2∶1。
进一步地，步骤(2)中所述化合物D与所述聚合物C的摩尔比是（2~2.5）∶1；
进一步地，所述化合物E与所述聚合物C的摩尔比是（0.8~1.5）∶1。
进一步地，步骤(3)中所述化合物F与化合物A的摩尔比是（0.0~0.8）∶1。
在本发明生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料的制备方法中，步骤(3)通过铸膜在烘箱中除去溶剂，并视具体情况对脱去溶剂的聚合物进行挤出、热压等工艺使材料成型，得到所述生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料。
所述的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料在制备自修复和可回收聚合物材料中的应用。本发明将具有动态可逆硼酸酯键引入到聚氨酯材料中，赋予聚氨酯材料自修复与回收性能，从而延长材料的使用稳定性和寿命。本发明的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料产生机械损伤后，可将其断裂面接合并在70~150℃下加热即可实现自修复。将聚氨酯材料粉碎后放入平板硫化仪中，在70~150℃和10~15MPa压力下对聚合物粉末进行热压成型1~5h，可以制备出具有类似原始样品拉伸强度的块状材料，从而实现上述材料的回收再利用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
（1）利用本发明的方法制得的聚氨酯材料，其原料是黄酮类化合物，储量丰富、价格便宜、具有多种高活性官能团，具备循环再利用和生物降解的双重特性，这使得它在废弃后既可以通过回收工艺重新进入生产环节，也可以在自然环境中被微生物分解，从而减少对环境的长期影响；
（2）利用本发明的方法制得的聚氨酯材料，原料苯环上有三个羟基，其中两个羟基与苯硼酸形成硼酸酯键，另外一个羟基促进硼酸酯键的交换，利用生物质结构上的活性官能团与异氰酸酯反应，同时在结构中引入可逆共价键，从而实现交联网络的拓扑重排，利用生物基材料的结构刚性和官能团特点，在交联网络中引入动态键的同时提高网络的结构刚性，从而有效提升了聚氨酯材料的强度和韧性；
（3）利用本发明的方法制得的聚氨酯材料，具有高力学强度、高韧性以及优秀的自修复与可回收利用功能。一般情况下聚氨酯材料的韧性与强度不可兼得，而本发明制得的聚氨酯材料，不仅有效提升了其强度、韧性和热稳定性（应变超过1638%，断裂强度高达66MPa），还可以实现回收与修复。当本发明的聚氨酯材料出现裂纹损伤时，只需进行热处理便可恢复到原始状态，无需使用任何外部粘合剂便可实现表面粘合和连接。本发明利用生物基原料制备的高强高韧、可回收修复的聚氨酯材料可以代替传统聚氨酯，减少石化原料消耗的同时，降低废弃聚氨酯的产生，符合可持续发展的需求。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（100℃修复后）的应力-应变曲线；
图2为实施例2制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（100℃修复后）的应力-应变曲线；
图3为实施例3制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（140℃热压后）的应力-应变曲线；
图4为实施例4制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（140℃热压后）的应力-应变曲线；
图5为实施例5制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（140℃热压后）的应力-应变曲线；
图6为实施例6制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（140℃热压后）的应力-应变曲线；
图7为对比例1制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（150℃热压后）的应力-应变曲线；
图8为对比例2制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（150℃热压后）的应力-应变曲线；
图9为对比例3制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（150℃热压后）的应力-应变曲线；
图10为对比例4制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（150℃热压后）的应力-应变曲线；
图11为实施例1~3制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料的热重曲线图，其中曲线1为实施例1，曲线2为实施例2，曲线3为实施例3；
图12为实施例1步骤(1)聚合物DMYBDBA的核磁共振H谱图；
图13为DMY-Zn经溴化钾压片后的红外光谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用各原料均为通过市售购买得到。
本发明的一些实施例提供一种生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料，包括以下原料：聚合物C、化合物D和化合物E；
化合物E由化合物A和化合物B反应生成；
所述化合物A为杨梅素或二氢杨梅素；
所述化合物B为2-甲基-1,4-对苯二硼酸、1,3-苯二硼酸、1,4-苯二硼酸和4,4′-联苯基二硼酸中的至少一种；
所述聚合物C为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、端羟基聚丁二烯和聚己内酯二醇中的至少一种；
所述化合物D为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯中的至少一种。
本发明的化合物A苯环上同时含有三个羟基，其中两个羟基与苯硼酸形成硼酸酯键，另外一个羟基促进硼酸酯键的交换，利用生物质结构上的活性官能团与异氰酸酯反应，同时在结构中引入可逆共价键，从而实现交联网络的拓扑重排，因此利用本发明的方法制得的聚氨酯材料，具有高力学强度、高韧性以及优秀的自修复与可回收利用功能。而槲皮素、山奈酚、花旗松素和芹菜素由于苯环上同时含两个羟基或一个羟基虽然可以制备聚氨酯材料，但是无法同时提高聚氨酯材料的强度和韧性。
在本发明的一些实施例中，生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料的原料还包括化合物F；所述化合物F为氯化锌、硫酸锌、氯化铁、氯化亚铁、无水醋酸锌和二水醋酸锌中的一种。化合物F可以与化合物A产生配位键，进一步提高聚氨酯材料的强度与修复效率。
在本发明的一些实施例中，提供一种生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化合物A和化合物B溶于干燥的溶剂中，在60~80℃下反应12~48h，合成的产物记为化合物E；
(2)将聚合物C在100~120℃下抽真空搅拌脱水2~4h，然后加入化合物D，在60~80℃下反应0.5~2h；加入所述化合物E，反应0.5~2h；
(3)除去溶剂，成型，得到所述生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料；
或者将化合物F加入步骤(2)的反应体系中，于20~60℃下搅拌0.1~1h，除去溶剂，成型，得到所述生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中所述化合物A与所述化合物B的摩尔比是2∶1。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中所述化合物D与所述聚合物C的摩尔比是（2~2.5）∶1；
在本发明的一些实施例中，所述化合物E与所述聚合物C的摩尔比是（0.8~1.5）∶1。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中所述化合物F与化合物A的摩尔比是（0.0~0.8）∶1。
本发明实施例提供的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料可用于制备自修复和可回收聚合物材料中。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
(1)将二氢杨梅素（6.40g,20mmol）和1,4-苯二硼酸（1.66g,10mmol）溶于四氢呋喃中，在60℃下反应12h，合成的聚合物为聚合物DMYBDBA；
(2)预聚体的合成：将聚四氢呋喃（40g,20mmol）在120℃下抽真空搅拌脱水2h然后加入二苯甲烷二异氰酸酯（12.51g,50mmol）在60℃下反应0.5h，加入相当于聚四氢呋喃摩尔用量的0.9倍的聚合物DMYBDBA反应0.5h；
(3)成型：铸膜在70℃烘箱中除去溶剂得到生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料，记为PU-DMYBDBA聚氨酯。将生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料剪碎在平板硫化仪中100℃热压使材料再次成型，得到修复后的聚氨酯弹性体材料。
根据GB/T 1040 .1-2006，将生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料裁切为哑铃型尺寸的样条，测试其性能，本实施例制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（100℃修复后）的应力-应变曲线见图1，由图1可知初始应力为61.4MPa，应变为1429%；100℃修复后应力为37.6MPa，应变为1599%。
本实施例制备的PU-DMYBDBA聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率的自修复能力分别为61.2%和111.9%。
实施例2
同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)成型为：将可与二氢杨梅素产生配位键的二水醋酸锌（2.20g,10mmol）加入到步骤(2)反应体系中，于60℃下反应0.5h；铸膜在70℃烘箱中除去溶剂得到生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料，记为PU-DMYBDBAZn聚氨酯。将生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料剪碎在平板硫化仪中100℃热压使材料再次成型，得到修复后的聚氨酯弹性体材料。
本实施例制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（100℃修复后）的应力-应变曲线见图2，由图2可知初始应力为66.0MPa，应变为1638%；100℃修复后应力为52.5MPa，应变为1755%。
本实施例制备的PU-DMYBDBAZn聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率的自修复能力分别为79.5%和107.4%。
实施例3
(1)将杨梅素（6.36g,20mmol）和1,3-苯二硼酸（1.66g,10mmol）溶于乙醇中，在80℃下反应25h，合成的聚合物为聚合物MYR1,3-BDBA；
(2)预聚体的合成：将聚乙二醇（10g,15mmol）在在120℃下抽真空搅拌脱水2h，然后加入环己烷-1,4-二异氰酸酯（4.99g,30mmol）在60℃下反应1h，加入相当于聚乙二醇摩尔用量的0.9倍的聚合物MYR1,3-BDBA反应0.5h；
(3)成型：铸膜在70℃烘箱中除去溶剂得到生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料，记为PU-MYR1,3-BDBA聚氨酯。将聚氨酯弹性体材料剪碎在平板硫化仪中150℃热压使材料再次成型，得到修复后的聚氨酯弹性体材料。
本实施例制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（140℃热压后）的应力-应变曲线见图3，可知由图3可知初始应力为55.2MPa，应变为1269%；140℃热压后应力为32.2MPa，应变为1506%。
本实施例制备的PU-MYR1,3-BDBA聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率的自修复能力分别为58.3%和119.3%。
实施例4
(1)将二氢杨梅素（6.40g,20mmol）和2-甲基-1,4-对苯二硼酸（1.80g,10mmol）溶于乙酸乙酯中，在80℃下反应25h，合成的聚合物为聚合物DMY2-Me-1,4-BDA；
(2)预聚体的合成：将羟基封端的聚二甲基硅氧烷（1.88g,20mmol，CAS号：70131-67-8）在120℃下干燥2h，然后加入1,6-己二异氰酸酯（5.05g,30mmol）在60℃下反应1h，加入相当于羟基封端的聚二甲基硅氧烷摩尔用量的0.9倍的聚合物DMY2-Me-1,4-BDA反应0.5h；
(3)成型：将可与二氢杨梅素产生配位键的氯化锌（2.18g,16mmol）加入到反应体系中，于60℃下反应0.5h；铸膜在70℃烘箱中除去溶剂得到生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料，记为PU-DMY2-Me-1,4-BDA聚氨酯。将聚氨酯弹性体材料剪碎在平板硫化仪中140℃热压使材料再次成型，得到修复后的聚氨酯弹性体材料。
本实施例制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（140℃热压后）的应力-应变曲线见图4，可知初始应力为62.2MPa，应变为881%；140℃热压后应力为46.6MPa，应变为924%。
本实施例制备的PU-DMY2-Me-1,4-BDA聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率的自修复能力分别为74.9%和104.9%。
实施例5
(1)将二氢杨梅素（6.40g,20mmol）和4,4′-联苯基二硼酸（2.42g,10mmol）溶于乙醇中，在90℃下反应25h。其中，山奈酚摩尔量是4,4′-联苯基二硼酸摩尔量的2倍，合成聚合物为聚合物DMY4,4′-BPBDBA；
(2)预聚体的合成：将端羟基聚丁二烯（57g,15mmol，CAS号：69102-90-5）在120℃下干燥2h，后加入异佛尔酮二异氰酸酯（6.67g,30mmol）在60℃下反应0.5h。其中，异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔量是端羟基聚丁二烯的2倍；将相当于端羟基聚丁二烯摩尔用量的0.9倍的聚合物DMY4,4′-BPBDBA加入步骤(2)得到的反应体系中反应0.5h；
(3)成型：将可与二氢杨梅素产生配位键的硫酸锌（1.61g,10mmol）加入到反应体系中，于60℃下反应0.5h；铸膜在70℃烘箱中除去溶剂得到生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料，记为PU-DMY4,4′-BPBDBAZn聚氨酯。将聚氨酯弹性体材料剪碎在平板硫化仪中140℃热压使材料再次成型，得到修复后的聚氨酯弹性体材料。
本实施例制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（140℃热压后）的应力-应变曲线见图5，可知初始应力为59.5MPa，应变为1062%；140℃热压后应力为41.9MPa，应变为1225%。
本实施例制备的PU-DMY4,4′-BPBDBAZn聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率的自修复能力分别为70.4%和115.3%。
实施例6
(1) 将杨梅素（6.36g,20mmol）和4,4′-联苯基二硼酸（2.42g,10mmol）溶于乙醇中，在90℃下反应25h。其中，山奈酚摩尔量是4,4′-联苯基二硼酸摩尔量的2倍，合成聚合物为聚合物MYR4,4′-BPBDBA；
(2)预聚体的合成：将端羟基聚丁二烯（57g,15mmol，CAS号：69102-90-5）在120℃下干燥2h，后加入异佛尔酮二异氰酸酯（6.67g,30mmol）在60℃下反应0.5h。其中，异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔量是端羟基聚丁二烯的2倍；将相当于端羟基聚丁二烯摩尔用量的0.9倍的聚合物MYR4,4′-BPBDBA加入步骤(2)得到的反应体系中反应0.5h；
(3)成型：将可与二氢杨梅素产生配位键的氯化铁（1.62g,10mmol）加入到反应体系中，于60℃下反应0.5h；铸膜在70℃烘箱中除去溶剂得到生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料，记为PU-MYR4,4′-BPBDBAFe聚氨酯。将聚氨酯弹性体材料剪碎在平板硫化仪中140℃热压使材料再次成型，得到修复后的聚氨酯弹性体材料。
本实施例制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（140℃热压后）的应力-应变曲线见图6，可知初始应力为60.5MPa，应变为852%；140℃热压后应力为45.6MPa，应变为908%。
本实施例制备的PU-MYR4,4′-BPBDBAFe聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率的自修复能力分别为75.4%和106.6%。
对比例1
同实施例1，不同之处仅在于将二氢杨梅素换为等量的槲皮素。
本对比例制备的聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（150℃热压后）的应力-应变曲线见图7，可知初始应力为30.5MPa，应变为543%；150℃修复后应力为15.4MPa，应变为243%；拉伸强度和断裂伸长率的自修复能力分别为49.2%和44.8%。性能下降的原因是槲皮素苯环上的羟基数量为2，而二氢杨梅素苯环（同位置苯环数量对比）上的羟基数量为3，所以形成硼酸酯键的数量和硼酸酯键的交换有影响，从而影响交联网络的拓扑重排，进而影响聚氨酯的性能。
对比例2
同实施例1，不同之处仅在于将二氢杨梅素换为等量的山奈酚。
本对比例制备的聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（150℃热压后）的应力-应变曲线见图8，可知初始应力为15.3MPa，应变为131%；150℃修复后应力为6.6MPa，应变为17%；拉伸强度和断裂伸长率的自修复能力分别为43.1%和13.0%。性能下降的原因是山奈酚苯环上的羟基数量为1，而二氢杨梅素苯环（同位置苯环数量对比）上的羟基数量为3，所以形成硼酸酯键的数量和硼酸酯键的交换有影响，从而影响交联网络的拓扑重排，进而影响聚氨酯的性能。
对比例3
同实施例3，不同之处仅在于将杨梅素换为等量的花旗松素。
本对比例制备的聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（150℃热压后）的应力-应变曲线见图9，可知初始应力为26.1MPa，应变为661%；150℃修复后应力为12.7MPa，应变为235%；拉伸强度和断裂伸长率的自修复能力分别为48.7%和35.6%。性能下降的原因是花旗松素苯环上的羟基数量为2，而二氢杨梅素苯环（同位置苯环数量对比）上的羟基数量为3，所以形成硼酸酯键的数量和硼酸酯键的交换有影响，从而影响交联网络的拓扑重排，进而影响聚氨酯的性能。
对比例4
同实施例3，不同之处仅在于将杨梅素换为等量的芹菜素。
本对比例制备的聚氨酯材料（初始）和修复后的聚氨酯弹性体材料（150℃热压后）的应力-应变曲线见图10，可知初始应力为14.2MPa，应变为92%；150℃热压后应力为6.5MPa，应变为27%；拉伸强度和断裂伸长率的自修复能力分别为45.8%和29.3%。性能下降的原因是芹菜素苯环上的羟基数量为1，而二氢杨梅素苯环（同位置苯环数量对比）上的羟基数量为3，所以形成硼酸酯键的数量和硼酸酯键的交换有影响，从而影响交联网络的拓扑重排，进而影响聚氨酯的性能。
实施例1~3制备的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料的热重曲线图见图11，其中曲线1为实施例1，曲线2为实施例2，曲线3为对比例1，由图11可知实施例1的5%分解温度为257℃，实施例2的5%分解温度为239℃，对比例1的5%分解温度为185℃。
图12为实施例1步骤(1)聚合物DMYBDBA的核磁共振H谱图，可知二氢杨梅素与1,4-苯二硼酸能够反应。
二氢杨梅素-锌配合物的合成：
将二氢杨梅素(0.640 g，2mmol)和 80 mL 无水乙醇加入到圆底烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，加入醋酸钠至 pH 为7.5，继续搅拌 0.5 h，加入二水醋酸锌(0.439 g，2mmol)乙醇溶液，70℃回流反应3h。静置析出沉淀，减压抽滤，沉淀使用乙醇和水反复洗涤，真空干燥后得黄褐色粉末固体，得到二氢杨梅素-锌配合物，将二氢杨梅素-锌配合物记为DMY-Zn。图13为DMY-Zn经溴化钾压片后的红外光谱图，可知二氢杨梅素与二水醋酸锌可以形成配合物。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料，其特征在于，包括以下原料：聚合物C、化合物D和化合物E；
化合物E由化合物A和化合物B反应生成；
所述化合物A为杨梅素或二氢杨梅素；
所述化合物B为2-甲基-1,4-对苯二硼酸、1,3-苯二硼酸、1,4-苯二硼酸和4,4′-联苯基二硼酸中的至少一种；
所述聚合物C为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、端羟基聚丁二烯和聚己内酯二醇中的至少一种；
所述化合物D为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料，其特征在于，所述生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料的原料还包括化合物F；
所述化合物F为氯化锌、硫酸锌、氯化铁、氯化亚铁、无水醋酸锌和二水醋酸锌中的一种。
3.一种权利要求1~2任一项所述的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将化合物A和化合物B溶于干燥的溶剂中，在60~80℃下反应12~48h，合成的产物记为化合物E；
(2)将聚合物C在100~120℃下抽真空搅拌脱水2~4h，然后加入化合物D，在60~80℃下反应0.5~2h；加入所述化合物E，反应0.5~2h；
(3)除去溶剂，成型，得到所述生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料；
或者将化合物F加入步骤(2)的反应体系中，于20~60℃下搅拌0.1~1h，除去溶剂，成型，得到所述生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料。
4.根据权利要求3所述的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求3所述的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述化合物A与所述化合物B的摩尔比是2∶1。
6.根据权利要求3所述的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述化合物D与所述聚合物C的摩尔比是（2~2.5）∶1。
7.根据权利要求3所述的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述化合物E与所述聚合物C的摩尔比是（0.8~1.5）∶1。
8.根据权利要求3所述的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述化合物F与化合物A的摩尔比是（0.0~0.8）∶1。
9.权利要求1~2任一项所述的生物基自修复型高强高韧聚氨酯材料在制备自修复和可回收聚合物材料中的应用。
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