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CN117865107A - 一种磷酸锰铁的制备方法 - Google Patents

一种磷酸锰铁的制备方法 Download PDF

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CN117865107A
CN117865107A CN202410090562.3A CN202410090562A CN117865107A CN 117865107 A CN117865107 A CN 117865107A CN 202410090562 A CN202410090562 A CN 202410090562A CN 117865107 A CN117865107 A CN 117865107A
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China
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manganese
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water
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CN202410090562.3A
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Inventor
范晓彬
岑明君
张启成
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Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
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    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磷酸锰铁的制备方法，步骤:(1)将碳酸锰、磷酸和水反应得到A溶液；(2)将还原铁粉、磷酸和水反应得到B溶液；(3)将A溶液和B溶液通过管道混合器连续混合，形成C溶液；(4)将C溶液与氧化剂水溶液通过管道混合器连续混合，形成D溶液；(5)将D溶液注入装有水的反应釜进行沉淀反应，得到分散液；固液分离、得到液体和固体，固体干燥，得到磷酸锰铁MnxFe1‑ xPO4·H2O，其中0<x<1；本发明的方法无需用碱调节pH，工序简单，绿色、无污染、低排放，操作风险低，设备投入少，后处理简单，适于规模化生产。本发明制备的磷酸锰铁，锰铁元素分布均匀，比例可调，颗粒粒径为3‑10μm。

Description

一种磷酸锰铁的制备方法
技术领域
本发明属于电池正极材料前驱体的合成技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁的制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的发展，动力电池的需求量快速增长。目前应用的磷酸铁锂正极成本低、安全性高，但其能量密度已经接近理论极限，不能满足高能量密度电池的需求。磷酸锰铁锂是在磷酸铁锂基础上掺入了具有高电压平台的锰元素，使其能量密度相较磷酸铁锂提高15-20％。制备磷酸锰铁锂的原料之一是磷酸锰铁，但磷酸锰铁的制备难度远高于磷酸铁，工业上难以实现绿色清洁、品质稳定的生产。
目前磷酸铁锂的主流生产工艺是通过两步法合成，即预先合成磷酸铁，再与碳酸锂混合配料烧结制备而成。两步法合成可以避免一步法合成中二价铁被氧化的问题，同时可以一定程度上规避锂盐价格波动的风险。同样的，磷酸锰铁作为制备磷酸锰铁锂材料的前驱体，其元素分布、锰铁比例、形貌、粒度等是决定磷酸锰铁锂材料性能优劣的关键因素。为使磷酸锰铁锂的生产能有效沿用磷酸铁锂的生产装置和技术路线，两步法中第一步磷酸锰铁前驱体的合成变得至关重要，亟待一种工序简单，绿色、操作风险低，设备投入少，适于规模化生产磷酸锰铁的制备方法。
中国专利CN116692817A公开了一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，采用碱液和有机分散剂调节pH和前驱体形态，该方法会产生含COD的酸碱废液；中国专利CN116281925A公开了一种磷酸锰铁及其制备方法、生产系统装置和应用，同样采用了碱性物质调节pH；中国专利CN116216682A公开了一种磷酸锰铁前驱体的制备方法及应用，采用了大量有机溶剂以实现磷酸锰铁沉淀。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种无需用碱调节pH，工序简单，绿色、无污染、低排放，操作风险低，设备投入少，后处理简单，适于规模化生产的磷酸锰铁的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种磷酸锰铁的制备方法，包括如下步骤:
(1)将碳酸锰、磷酸和水，在20-50℃反应得到A溶液；
(2)将还原铁粉、磷酸和水，在40-80℃反应得到B溶液；
(3)将A溶液和B溶液通过管道混合器连续混合，形成C溶液；
(4)将C溶液与氧化剂水溶液通过管道混合器连续混合，形成D溶液；
(5)将D溶液注入装有水的反应釜进行沉淀反应，得到分散液；固液分离、得到液体和固体，固体干燥，得到磷酸锰铁，所述磷酸锰铁的化学式为MnxFe1-xPO4·H2O，其中0<x<1。
步骤(1)中所述碳酸锰与磷酸的质量比为1：0.8-2。
步骤(1)中所述碳酸锰中锰质量含量为44％～47％，所述磷酸质量浓度为75％-85％。
步骤(1)中所述的A溶液中二价锰离子浓度为0.15-2mol/L。
步骤(2)中所述还原铁粉与磷酸的质量比为1：10-40。
步骤(2)中所述还原铁粉纯度≥99％，粒径为200-500目；所述磷酸质量浓度为75-85％。
步骤(2)中所述B溶液中二价铁离子浓度为0.01-0.2mol/L。
步骤(3)中所述C溶液中二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为0.5-4：1。
步骤(3)和步骤(4)中所述管道混合器为静态混合器或动态混合器，静态混合器的型号优选SV型、SL型、SX型、SH型或SK型。
步骤(5)得到液体循环套用于步骤(1)，参与A溶液的形成，或循环套用于步骤(2)，参与B溶液的形成，或循环套用于步骤(4)，参与氧化剂水溶液的配制，或循环套用于步骤(5)，参与步骤(5)中反应釜用水。
所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中至少一种。
本发明的有益效果：
本发明的方法将锰源和铁源在不同温度、磷酸浓度下分别配置，加速了金属源溶解速率，同时避免了低价金属离子在长时间溶解配置过程中的氧化引发的与磷酸根沉淀；利用管道混合器高效连续均匀混合各溶液，增强传热、传质效果和氧化反应效率，避免金属离子的顺序氧化；将所得三价混合离子溶液注入到有水的反应釜中，利用溶液被稀释后，磷酸的三级电离平衡变化使得pH自然升高，锰铁离子得以共同沉淀、不分相。本发明的方法无需用碱调节pH，工序简单，绿色、无污染、低排放，操作风险低，设备投入少，后处理简单，适于规模化生产。本发明制备的磷酸锰铁，锰铁元素分布均匀，比例可调，颗粒粒径为3-10μm。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的磷酸锰铁的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的磷酸锰铁的EDS图；
具体实施方式
本发明的方法制备的磷酸锰铁，其化学式为MnxFe1-xPO4·H2O，其中0<x<1，优选：0.33≤x≤0.8，一次颗粒粒径为3-10μm。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种磷酸锰铁的制备方法，包括如下步骤:
(1)取27.6g碳酸锰(锰质量含量为44％～47％)、28.91mL质量浓度85％磷酸和91mL水在20℃下反应得到A溶液；(碳酸锰与磷酸的质量比为1：1.5，A溶液中二价锰离子浓度为2mol/L)
(2)取8.9g还原铁粉(纯度≥99％，粒径为300目)、83.89mL质量浓度85％磷酸和713mL水在80℃下反应得到B溶液；(还原铁粉与磷酸的质量比为1：13.5，B溶液中二价铁离子浓度为0.2mol/L。)
(3)将A溶液和B溶液通过SV型静态管道混合器连续混合，形成C溶液；(C溶液中二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为3：2)
(4)将C溶液与84mL质量浓度30％过氧化氢水溶液通过SV型静态管道混合器连续混合，形成D溶液；
(5)将D溶液注入装有水的反应釜进行沉淀反应，得到分散液；固液分离、得到液体和固体，固体干燥，得到磷酸锰铁Mn0.6Fe0.4PO4·H2O。
收率＝90％。
由图1可以看出所合成的磷酸锰铁颗粒粒径为3-5μm，并形成二次粒子的团聚体；图2可以看出Fe、Mn元素均匀分布，根据EDS结果得Mn:Fe＝3:2，(Mn+Fe):P＝0.996。
静态混合器还可以选用SL型、SH型或SK型。
实施例2
一种磷酸锰铁的制备方法，包括如下步骤:
(1)取9.196kg碳酸锰(锰质量含量为44％～47％)、6.24L质量浓度75％磷酸和527L水在50℃下反应得到A溶液；(碳酸锰与磷酸的质量比为1：0.8，A溶液中二价锰离子浓度为0.15mol/L)
(2)取8.9kg还原铁粉(纯度≥99％，粒径为500目)、75.54L质量浓度75％磷酸和15860L水在50℃下反应得到B溶液；(还原铁粉与磷酸的质量比为1：10，B溶液中二价铁离子浓度为0.01mol/L。)
(3)将A溶液和B溶液通过动态管道混合器连续混合，形成C溶液；(C溶液中二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为0.5：1)
(4)将C溶液与860L质量浓度30％过氧化氢水溶液通过动态管道混合器连续混合，形成D溶液；
(5)将D溶液注入装有水的反应釜进行沉淀反应，得到分散液；固液分离、得到液体和固体，固体干燥，得到磷酸锰铁Mn0.33Fe0.67PO4·H2O。颗粒粒径为5-10μm。
收率＝85％。
实验证明，本实施例制备的磷酸锰铁形成二次粒子的团聚体；Fe、Mn元素均匀分布。
实施例3
一种磷酸锰铁的制备方法，包括如下步骤:
(1)取73.568g碳酸锰(锰质量含量为44％～47％)、102.73mL质量浓度85％磷酸和537mL水在30℃下反应得到A溶液；(碳酸锰与磷酸的质量比为1：2，A溶液中二价锰离子浓度为1mol/L)
(2)取8.9g还原铁粉(纯度≥99％，粒径为200目)、248.56mL质量浓度85％磷酸和1350mL水在40℃下反应得到B溶液(还原铁粉与磷酸的质量比为1：40，B溶液中二价铁离子浓度为0.1mol/L)；
(3)将A溶液和B溶液通过SX型静态管道混合器连续混合，形成C溶液；(C溶液中二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为4：1)
(4)将C溶液与261.71mL质量浓度40％的过硫酸钠水溶液(也可以选用过硫酸钾或过硫酸铵替代过硫酸钠，或是用261.71mL质量浓度20％的过氧乙酸水溶液替代质量浓度40％的过硫酸钠水溶液)通过SX型静态管道混合器连续混合，形成D溶液；
(5)将D溶液注入装有水的反应釜进行沉淀反应，得到分散液；固液分离、得到液体和固体，固体干燥，得到磷酸锰铁Mn0.8Fe0.2PO4·H2O。颗粒粒径为3-5μm。
收率＝80％。
实验证明，本实施例制备的磷酸锰铁形成二次粒子的团聚体；Fe、Mn元素均匀分布。
将本实施例步骤(5)得到液体循环套用于步骤(1)，参与A溶液的形成，其它同本实施例，制备得到磷酸锰铁(Mn0.8Fe0.2PO4·H2O)，收率提高。
将本实施例步骤(5)得到液体循环套用于步骤(2)，参与B溶液的形成，其它同本实施例，制备得到磷酸锰铁(Mn0.8Fe0.2PO4·H2O)，收率提高。
将本实施例步骤(5)得到液体循环套用于步骤(4)，参与氧化剂水溶液(过硫酸钠水溶液)的配制，其它同本实施例，制备得到磷酸锰铁(Mn0.8Fe0.2PO4·H2O)，收率提高。
将本实施例步骤(5)得到液体循环套用于步骤(5)，参与步骤(5)中反应釜用水，其它同本实施例，制备得到磷酸锰铁(Mn0.8Fe0.2PO4·H2O)，收率提高。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
(1)将碳酸锰、磷酸和水，在20-50℃反应得到A溶液；
(2)将还原铁粉、磷酸和水，在40-80℃反应得到B溶液；
(3)将A溶液和B溶液通过管道混合器连续混合，形成C溶液；
(4)将C溶液与氧化剂水溶液通过管道混合器连续混合，形成D溶液；
(5)将D溶液注入装有水的反应釜进行沉淀反应，得到分散液；固液分离、得到液体和固体，固体干燥，得到磷酸锰铁，所述磷酸锰铁的化学式为MnxFe1-xPO4·H2O，其中0<x<1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述碳酸锰与磷酸的质量比为1：0.8-2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述碳酸锰中锰质量含量为44％～47％，所述磷酸质量浓度为75％-85％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的A溶液中二价锰离子浓度为0.15-2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述还原铁粉与磷酸的质量比为1：10-40。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述还原铁粉纯度≥99％，粒径为200-500目；所述磷酸质量浓度为75％-85％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述B溶液中二价铁离子浓度为0.01-0.2mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(3)中所述C溶液中二价锰离子与二价铁离子的摩尔比为0.5-4：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(5)得到液体循环套用于步骤(1)，参与A溶液的形成，或循环套用于步骤(2)，参与B溶液的形成，或循环套用于步骤(4)，参与氧化剂水溶液的配制，或循环套用于步骤(5)，参与步骤(5)中反应釜用水。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征是所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中至少一种。
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