CN1178449A

CN1178449A - 混合的除草剂组合物

Info

Publication number: CN1178449A
Application number: CN 96192552
Authority: CN
Inventors: E·弗拉威
Original assignee: DowElanco LLC
Current assignee: Corteva Agriscience LLC
Priority date: 1995-03-15
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 1998-04-08

Abstract

将氟草烟或绿草定的一种水不溶性酯溶解在一种除草剂酸、如2,4－滴、2甲4氯或麦草畏的碱金属或铵盐的水溶液中,制得均相的除草剂组合物。

Description

混合的除草剂组合物

本发明涉及农药领域，尤其涉及这样的农药组合物制剂，该制剂呈便于用常规喷洒技术施用的形式。许多农药，特别是除草剂，都是水不溶性的，因此为使农药组合物大田使用方便，配方中通常要加入多种助剂和载体，包括尤其是有机溶剂。不过，人们逐渐认识到有机溶剂是环境所不能接受的，近些年来，人们在制备不含有机溶剂、或至少是只含低量有机溶剂的农药制剂上付出了巨大努力。

近些年来，人们在两种或多种具有除草活性化合物的配伍使用上也作出了尝试，并希望藉此所提供的组合物在除草活性上比单独使用一种化合物所达到的活性更为广泛。

US-A-46 378 30是有关一种除草剂浓缩物的专利申请，其中提到某些上述需要，并提供了一种浓缩物，该浓缩物含有苯氧羧酸除草剂的盐、以及碘苯腈或溴苯腈的链烷酸酯(尤其是辛酸酯)。从这份申请所公开的内容可以明显看出，某种特定的碘苯腈酯及溴苯腈酯与苯氧羧酸盐相混溶，被认为是非常令人吃惊的，而实际上，人们发现多数除草剂酯以此方式与苯氧羧酸盐是不相混溶的。

在US-A-4637830之后所作的详细研究表明，一般所形成的除草剂酯，如氟草烟及吡氟氯禾灵，与除草剂的酸盐是不相混溶的，因此将这样两种除草剂一起加工成单相含水组合物是不可能的。

WO-94/24866是有关制备除草剂组合物的专利申请，该组合物是含有氟草烟衍生物的乳油、水乳剂、可湿性粉剂或可分散颗粒剂。氟草烟以酯的形式存在，该酯在25℃呈液态。为了生产组合产品，组合物中还可以含有其它多种除草剂，且其中提及了苯氧羧酸及其酯。不过，文中并没有提及除草剂酸的盐，也没有暗示，提供水溶液形式而不是乳液或乳油(即非水的)形式的氟草烟酯也许是可能的。

现在我们已经确认，其它许多种与碘苯腈及溴苯腈的链烷酸酯结构不相似的除草剂酯能溶解在酸性除草剂的盐中，特别是苯氧羧酸除草剂的盐，这样就提供了贮藏条件稳定的单相组合物。令人惊奇的是，上述酯具有在25℃呈液态而不是固态这一普通性质。由于上述除草剂酯与碘苯腈及溴苯腈的链烷酸酯结构不相似，从US-A-4637830中并不能预示出采用这些特定的除草剂酯会得到稳定的含水组合物。

因此，本发明的第一个方面是提供一种除草剂组合物，该组合物是一稳定、均相含水浓缩物，该浓缩物含有一种除草剂盐和一种水不溶性除草剂，

其中的除草剂盐是

3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)、

2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-滴)、

2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(2甲4氯)、

2-(2-甲基-4-氯苯氧基)丙酸(2甲4氯丙酸(CMPP))、

2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(2，4-滴丙酸)、

4-(2-甲基-4-氯苯氧基)丁酸(2甲4氯丁酸)、

4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸(2，4-滴丁酸)、

2，4-氯-2-甲基苯氧基丙酸(2甲4氯丙酸(mecoprop))

或((3，5，6-三氯-2-吡啶基)氧)乙酸(绿草定)的钠盐、钾盐、氨、二甲胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺盐；

发其中的水不溶性除草剂是一种氟草烟或绿草定的酯，在25℃呈液态。

用于本发明浓缩物中的除草剂盐可以任意含有

2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)、

2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-滴)、

2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(2甲4氯)、

2-(2-甲基-4-氯苯氧基)丙酸(2甲4氯丙酸(CMPP))、

2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(2，4-滴丙酸)、

4-(2-甲基-4-氯苯氧基)丁酸(2甲4氯丁酸)、

4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸(2，4-滴丁酸)、

2，4-氯-2-甲基苯氧基丙酸(2甲4氯丙酸(mecoprop))

或((3，5，6-三氯-2-吡啶基)氧)乙酸(绿草定)作为其阴离子部分。最优选2，4-滴、2甲4氯和绿草定。

抗衡离子可以是钠盐、钾盐、氨、二甲胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺盐，优选二甲胺、三乙胺、乙醇胺和钾盐。

所采用的除草剂盐用量影响组合物中酯的溶解度有所影响。通常，所用除草剂盐越多，酯的溶解度越大。盐的含量可以占组合物重量的百分之1到99，优选为百分之15到80，更优选为百分之40到70。

本发明所用水不溶性除草剂是一种氟草烟或绿草定的酯，该酯在25℃呈液态。优选地，该酯为一C₆-C₁₂链烷醇或C₆-C₁₂烷氧基链烷醇所形成的酯。尤其优选氟草烟的液态酯，特别是液态的C₆-C₁₂链烷醇或C₆-C₁₂烷氧基链烷醇氟草烟酯。正如WO-94/24866所述，尤其优选的是1-丁氧基-2-丙基、1-丁氧基-2-丁基、1-(1-甲氧基-2-丙氧基)-2-丙基、1-(1-丁氧基-2-丙氧基)-2-丙基、1-(1-(1-甲氧基-2-丙氧基)-2-丙氧基)-2-丙基、1-(1-(1-丁氧基-2-丙氧基)-2-丙氧基)-2-丙基、和2-乙基己基的酯。

采用本领域所熟知的方法，如EP-A-441457中所述的方法，可很容易地制备本发明的氟草烟酯，该方法涉及甲酯或乙酯的制备，是用氯乙酸甲酯或乙酯将4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶醇的盐进行烷基取代，然后用所需醇进行酯基转移而得。

本发明的浓缩物配方中优选含有按重量计1％至50％的液态酯，更优选为2.5％-40％，最优选为5％-30％。水不溶性液态酯与除草剂盐之比优选为1∶12至1∶1，更优选为1∶10至1∶5，最优选为约1∶8。

组合物中的除草剂盐成分可以是两种或多种除草剂盐的混合物。类似地，可使用两种或多种水不溶性液态除草剂酯。若使用一种以上除草剂盐或一种以上除草剂酯时，所用盐或水不溶性酯的总量优选如上所示。

可用一种助溶剂来提高活性物质的稀释性能。适宜的助溶剂是可与水混溶的物质，例如丙二醇醚、propylenediethers和吡咯烷酮。也可使用与水不相混溶的溶剂，尤其是将其与一种与水混溶的溶剂结合起来使用(特别是与二元醇类溶剂结合使用)。以提高溶解度较低的酯的溶解度，尤其是在低温下的溶解度。适宜的与水不相混溶的溶剂公开在WO-94/24866中。助溶剂含量可以占组合物重量的1％至20％。

也可用一种或多种表面活性剂来提高稀释性能。可以采用任何农业上可接受的表面活性剂或表面活性剂的组合。能用于本发明的一种或多种液态酯的表面活性剂实例包括烷芳基磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钙)、烷基酚-烯化氧加成产物(如壬基酚-C₁₈-乙氧基化物)、醇-烯化氧加成产物(如十三烷醇-C₁₆-乙氧基化物)、硫代琥珀酸的二烷基酯(如硫代琥珀酸二2-乙基己基钠)、山梨糖醇酯(如山梨糖醇油酸酯)、聚脂肪酸亚烷基酯(如聚硬脂酸乙二醇酯)、环氧乙烷及环氧丙烷与磷酸单烷基及二烷基酯盐(如磷酸二2-乙基己基酯钾)的嵌段共聚物。一些特例包括硫代琥珀酸二烷基酯的碱金属盐，其商品名为Anonaid^TM或Empimin^TM，以及脂肪醇的乙氧基化物，其商品名为Atlox^TM。通常优选离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的混合物。一些特例包括十二烷基苯磺酸钙与环氧乙烷及环氧丙烷嵌段共聚物的混合物，其商品名有多种，包括Altox^TM和Tensiofix^TM。农业上可接受的表面活性剂满足了在至少一个国家中农业用品的使用需要。尤其优选壬基苯的EO/PO嵌段共聚物(MAKON NI-10^TM)和C₁₃-C₁₅醇的乙氧基化物(Syneronic A2^TM)。

一般表面活性剂的浓度为百分之1至20，更优选为百分之5至20。

可选地，本发明配方中可含有其它农业上可接受的助剂，这些助剂也通常用作农业用品成分，如防沫剂、相容剂、螯合剂、中和剂及缓冲剂、腐蚀抑制剂、染料、香料、渗透助剂、展着剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀菌剂、作物油等诸如此类。

含水配方中也可含有防冻剂，如丙二醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、尿素和氯化铵。通常优选丙二醇。只要不会使产品发生去稳定作用或者无损于产品功效，任何农业上可接受的防冻剂都可用在这里。

按照本发明的含水组合物可用于制备干燥的除草剂产品，例如可提供喷雾干燥法进行制备。此喷雾干燥的产品在使用时只需将其溶解于水即可。含有除草剂酸的钾盐的组合物特别适合喷雾干燥。

因此，如上所述，本发明范围还包括通过将组合物喷雾干燥而得到的干燥的除草剂。

按照本发明的可进行喷雾的组合物的制备方法，是将按照本发明的浓缩物用水稀释，或将按照本发明的喷雾干燥的组合物溶于水。

本发明范围也包括控制或防止杂草生长的方法，该方法包括在杂草生长的区域使用按照本发明的组合物。

本发明优选的大量实施方案在下列实施例中有更详尽的描述。

一般的制备方法

通过简单混合，直至获得一均相液体，制备出包含水不溶性除草剂酯与除草剂盐的二元组分除草组合物。将温度升至高达60℃，可加速混合过程的进行。

实施例与对比例中所用除草剂酯具有如下熔点：

熔点

氟草烟丁氧基丙基酯＜25℃

绿草定丁氧基乙基酯＜25℃

氟草烟1-丁氧基-2-丁基酯＜25℃

氟草烟1-甲氧基-2-丙氧基-2-丙基酯＜25℃

氟草烟1-甲氧基-2-丙氧基-2-丙氧基-2-丙基酯＜25

吡氟氯禾灵乙氧基乙基酯(外消旋的) 57℃

氟草烟1-甲基庚基酯 58℃

氟草烟甲基酯 125℃

2，(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基priopianate 45℃

吡氟氯禾灵甲基酯(R-异构体) 25℃

所制备的组合物见下文。

实施例

下列实施例中，“湿基准”指各种成分的用量，以用来配制它们的各种(包括水的)商品制剂为基准。“干基准”指相同组分的相等干重。术语DMA指二甲胺盐。实施例1 湿基准干基准氟草烟丁氧基丙基酯 116g/L 116g/L2，4-滴浓缩物(商品名DMA-6) 810g/L 542g/L水加至1L 506g/L实施例2氟草烟丁氧基丙基酯 116g/L 116g/L2，4-滴浓缩物(商品名DMA-6) 810g/L 542g/L乙二醇醚(Dowanol PnB) 116g/L 116g/L水加至1L 390g/L实施例3氟草烟丁氧基丙基酯 116g/L 116g/L2，4-滴浓缩物(商品名DMA-6) 810g/L 542g/LDowanol PnB 116g/L 116g/L表面活性剂MAKON NI-10 35g/L 35g/L表面活性剂Synperonic A2 35g/L 35g/L水加至1L 320g/L实施例4氟草烟丁氧基丙基酯 134g/L2甲4氯二甲胺盐浓缩物 768g/L 514g/L(商品名MCPA 750D)水余量至1L实施例5 湿基准干基准绿草定丁氧基乙基酯 100g/L2，4-滴浓缩物(商品名DMA-6) 900g/L 602g/L实施例6氟草烟2-乙基己基酯 100g/L2，4-滴浓缩物(商品名DMA-6) 900g/L 602g/L实施例7氟草烟丁氧基丙基酯 100g/L绿草定三乙胺盐(商品制剂-Garlon 3A) 900g/L 400g/L实施例8氟草烟三丙二醇单甲醚 130g/L2，4-滴浓缩物(商品名DMA-6) 870g/L 528g/L实施例9绿草定丁氧基乙基酯 25g/L绿草定三乙胺盐(商品制剂Garlon 3A) 975g/L 433g/L实施例10氟草烟丁氧基丙基酯 100g/L2甲4氯丙酸(Mecoprop)640D(DMA盐) 900g/L 477g/L实施例11氟草烟丁氧基丙基酯 100g/L2甲4氯400K(钾盐) 975g/L 328g/L实施例12氟草烟二丙二醇单甲醚 110g/L(DMA盐-商品名DMA-6)2，4-滴浓缩物 890g/L 600g/L实施例13氟草烟1-丁氧基-2-丁基酯 100g/L(DMA盐-商品名DMA-6)2，4-滴浓缩物 900g/L 600g/L

全部实施例均制得透明均相浓缩物，该浓缩物至少贮藏过夜后仍是稳定的。

对例1、2、3和4进行加速老化试验，在-10℃至54℃范围内保持稳定达12个月。实施例14

实施例11的组合物经喷雾干燥制得细粉。该细粉易再溶于水，重新制成组合物。

在温室试验中将实施例3的组合物喷洒在多种杂草上。

受试杂草种类为：

a.对2，4-滴敏感的杂草(氟草烟对其没有抑制作用)：虞美人和红心藜。

b.对氟草烟敏感的杂草(2，4-滴对其没有抑制作用)：猪殃殃。

c.对两种成分均有耐受性的臭甘菊。

d.农作物：小麦(栽培品种avalon)、大麦(栽培品种Igri)。

植物在温室条件下生长，培养及试验的温度最低为12℃，最高为20℃。种子最初播种在含有泥炭土堆肥的盘中，然后(在子叶至一叶期)移栽到含有同样的泥炭土堆肥的7×7×8厘米的盆中。每盆一株植物，每个处理设5盆重复，处理时生长期为：

猪殃殃 2轮叶片

臭甘菊 7-8片叶

虞美人 6-8片叶

红心藜 4片叶

小麦和大麦 1-1又1/2片叶

实施例3的制剂用自来水配制成所需剂量，喷洒量为200升/公顷。

处理并待全部叶片干燥后，接着将所有植物随机摆放在温室中。用盆下灌溉向盆中浇水。

通过目测比较处理植物与未处理植物，对植物进行评价。二者区别以平均目测抑制％表示(表1)。将杂草齐地收割下，将叶片称重。结果以平均鲜重(以克计)表示，或以鲜重平均减少％表示。对农作物的评价通过测量作物高度进行，以厘米计。

结果用多重全距分析进行统计学计算。

组合制剂至少与分别使用两种组分一样有效。

对比实施例

用其它除草剂酯制备其它各种制剂。对比实施例1 湿基准干基准吡氟氯禾灵乙氧基乙基酯(外消旋的) 100g/L2，4-滴DMA 900g/L 602g/L对比实施例2吡氟氯禾灵1-甲基庚基酯 100g/L2，4-滴DMA 900g/L 602g/L对比实施例3氟草烟甲基酯 80g/L2，4-滴DMA 920g/L 615g/L对比实施例4 湿基准干基准2，(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基priopianate 100g/L2，4-滴DMA 900g/L 602g/L对比实施例5吡氟氯禾灵甲基酯 25g/L2，4-滴DMA 975g/L

尽管对比实施例1至5中某些组合物在被加热至60℃时可配制成透明溶液，却无一能在贮藏过夜后仍保持稳定。一般，这些组合物在室温下会发生晶化、沉淀或相分离。

本发明组合物尤其适用于除去阔叶杂草，例如芸苔属种类、地肤属种类、Boreava species、蓟属种类、母菊属、猪毛菜属、繁缕属、蓼属，这些杂草生长在各种农作物中，尤其是禾谷类作物，例如春小麦及冬小麦、春大麦及冬大麦和黑麦。

本发明配方减少了有机溶剂的用量，或排除了使用有机溶剂，而有机溶剂是环境所不需要的。

Claims

1.一种除草剂组合物，该组合物为一稳定、均相的水溶液浓缩物，该浓缩物含有一种除草剂盐和一种水不溶性除草剂，

其中的除草剂盐是

3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)、

2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-滴)、

2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(2甲4氯)、

2-(2-甲基-4-氯苯氧基)丙酸(2甲4氯丙酸(CMPP))、

2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(2，4-滴丙酸)、

4-(2-甲基-4-氯苯氧基)丁酸(2甲4氯丁酸)、

4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸(2，4-滴丁酸)、

2，4-氯-2-甲基苯氧基丙酸(2甲4氯丙酸(mecoprop))

其中的水不溶性除草剂是一种氟草烟或绿草定的酯，在25℃呈液态。

2.根据权利要求1的组合物，其中的水不溶性除草剂为氟草烟或绿草定与C₆-C₁₂链烷醇或C₆-C₁₂烷氧基链烷醇所形成的酯。

3.根据前述权利要求之任一中所要求的组合物，其中的水不溶性除草剂是一种氟草烟的酯。

4.根据权利要求3的组合物，其中的水不溶性除草剂为1-丁氧基-2-丙基、1-丁氧基-2-丁基、1-(1-甲氧基-2-丙氧基)-2-丙基、1-(1-丁氧基-2-丙氧基)-2-丙基、1-(1-(1-甲氧基-2-丙氧基)-2-丙氧基)-2-丙基、1-(1-(1-丁氧基-2-丙氧基)-2-丙氧基)-2-丙基、或2-乙基己基的酯。

5.根据前述权利要求之任一中所要求的组合物，其中的除草剂盐为2，4-滴或2甲4氯，水不溶性除草剂为绿草定。

6.根据前述权利要求之任一中所要求的组合物，其中的除草剂盐为二甲胺盐、三乙胺盐、钾盐、或乙醇胺盐。

7.根据前述权利要求之任一中所要求的组合物，其中的除草剂盐含量组合物重量的百分之1至99。

8.根据权利要求5所要求的组合物，其中的的除草剂盐含量占组合物重量的百分之15至80。

9.根据权利要求5所要求的组合物，其中的的除草剂盐含量占组合物重量的百分之40至70。

10.根据前述权利要求之任一中所要求的组合物，其中的水不溶性除草剂含量以组合物重量的百分之1至50。

11.根据权利要求8所要求的组合物，其中的水不溶性除草剂含量占组合物重量的百分之2.5至40。

12.根据权利要求9所要求的组合物，其中的水不溶性除草剂含量占组合物重量的百分之5至30。

13.一种干燥的除草剂，它是将根据前述权利要求之任一中所要求的组合物进行喷雾干燥而得到的。

14.根据权利要求13所要求的除草剂，其中的除草剂盐为钾盐。

15.一种可用于喷洒的除草剂组合物，是通过将根据权利要求1至12之任一中所要求的组合物进行稀释制备得到的，或通过将根据权利要求13或14的组合物溶于水而制得的。

16.一种控制或防止杂草生长的方法，该方法包括在杂草生长的区域施用根据权利要求15的组合物。