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CN117832485A - 用于循环锂离子的电化学电池的改性粘合剂及其形成方法 - Google Patents

用于循环锂离子的电化学电池的改性粘合剂及其形成方法 Download PDF

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CN117832485A
CN117832485A CN202211204915.5A CN202211204915A CN117832485A CN 117832485 A CN117832485 A CN 117832485A CN 202211204915 A CN202211204915 A CN 202211204915A CN 117832485 A CN117832485 A CN 117832485A
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吴美远
孔德文
刘海晶
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GM Global Technology Operations LLC
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Abstract

本发明涉及用于循环锂离子的电化学电池的改性粘合剂及其形成方法。本公开提供了一种用于循环锂离子的电化学电池的改性粘合剂。所述改性粘合剂包含聚四氟乙烯纳米颗粒的一个或多个附聚物，其中所述聚四氟乙烯纳米颗粒中的每一个包含聚四氟乙烯芯和设置在芯的暴露表面上的聚合物壳。所述聚合物壳包括选自以下的聚合物：聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、它们的衍生物和共聚物，及组合，并且在某些情况下，也包括耐湿锂盐。所述聚四氟乙烯芯可具有约10纳米至约500纳米的第一粒度，所述聚合物壳可具有约10纳米至约1,000纳米的平均厚度，以及所述一个或多个附聚物中的每一个可具有约100微米至约1,000微米的平均尺寸。

Description

用于循环锂离子的电化学电池的改性粘合剂及其形成方法
技术领域
本公开涉及包括改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂的电化学电池及其制造和使用方法。
背景技术
本部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
需要先进的能量存储设备和系统来满足各种产品的能量和/或功率要求，包括汽车产品，例如启-停系统（例如，12伏启-停系统）、电池组-辅助系统、混合动力电动车辆（“HEV”）和电动车辆（“EV”）。典型的锂离子电池组包括至少两个电极以及电解质和/或隔离件。两个电极中的一个可以用作正电极或阴极，而另一个电极可以用作负电极或阳极。填充有液体或固体电解质的隔离件可设置在负电极和正电极之间。电解质适用于在电极之间传导锂离子，并且与两个电极类似可以是固体和/或液体形式和/或其混合物。在固态电池组的情况下，其包括固态电极和固态电解质（或固态隔离件），固态电解质（或固态隔离件）可以物理分隔电极，从而不需要单独的隔离件。
许多不同的材料可用于制造锂离子电池的组件。例如，使用聚四氟乙烯（PTFE）作为电极粘合剂通常是合意的，因为该粘合剂保持额外的活性材料以允许形成更厚的电极，同时也展现出更高的耐温性（例如，大于或等于约327℃）和耐化学性。但是，在锂离子插入过程中，尤其是在初次锂离子插入过程中，在聚四氟乙烯（PTFE）和某些电池组材料（例如，阳极材料）之间经常发生不合意的副反应，导致阳极库伦效率降低和某些机械性能退化。因此，将合意的是开发可解决这些挑战的改进的电极材料及其制造和使用方法。
发明内容
本部分提供了本公开的一般概括，而不是对其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及包括改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂的电化学电池及其制造和使用方法。
在各个方面，本公开提供了一种用于循环锂离子的电化学电池的改性粘合剂。改性粘合剂包含聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒的一个或多个附聚物，其中聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒中的每一个包含聚四氟乙烯（PTFE）芯和设置在芯的暴露表面上的聚合物壳。
在一个方面，聚合物壳可以包含选自以下的聚合物：聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、它们的衍生物和共聚物，以及组合。
在一个方面，聚合物壳可以进一步包含大于0重量%至小于或等于约20重量%的耐湿锂盐。
在一个方面，耐湿锂盐可以选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂（LiBETI）、二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）、三氟甲基磺酸锂（LiTfO），及其组合。
在一个方面，聚四氟乙烯（PTFE）芯可以具有大于或等于约10纳米至小于或等于约500纳米的第一粒度，聚合物壳可以具有大于或等于约10纳米至小于或等于约1,000纳米的平均厚度，以及一个或多个附聚物中的每一个可以具有大于或等于约100微米至小于或等于约1,000微米的平均尺寸。
在一个方面，聚合物壳可以是覆盖大于或等于芯的总暴露表面面积的约98%的连续涂层。
在一个方面，聚合物壳可以是覆盖小于或等于芯的总暴露表面面积的约50%的非连续涂层。
在各个方面，本公开提供了一种循环锂离子的电化学电池。电化学电池可以包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的分隔层。第一电极可以包含正电活性材料。第二电极可以包含负电活性材料和改性粘合剂，该改性粘合剂包含聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒的一个或多个附聚物。每个聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒可以包含聚四氟乙烯（PTFE）芯和设置在芯的暴露表面上的聚合物壳。
在一个方面，聚合物壳可以包含选自以下的聚合物：聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、氟化物-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、它们的衍生物和共聚物，以及组合。
在一个方面，聚合物壳可以进一步包含大于0重量%至小于或等于约20重量%的耐湿锂盐，所述耐湿锂盐可以选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂（LiBETI）、二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）、三氟甲基磺酸锂（LiTfO），及其组合。
在一个方面，所述聚合物壳可以是覆盖大于或等于粘合剂材料芯的总暴露表面面积的约98%的连续涂层。
在一个方面，所述聚合物壳可以是覆盖小于或等于粘合剂材料芯的总暴露表面面积的约50%的非连续涂层。
在一个方面，电化学电池可以进一步包含大于或等于约0.01重量%至小于或等于约50重量%的未改性粘合剂，所述未改性粘合剂选自：聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、聚偏氟乙烯（PVDF）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）、聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚丙烯酸锂（LiPAA），及其组合。
在一个方面，聚四氟乙烯（PTFE）芯可具有大于或等于约10纳米至小于或等于约500纳米的第一粒度，聚合物壳可以具有大于或等于约10纳米至小于或等于约1,000纳米的平均厚度，以及一个或多个附聚物中的每一个可以具有大于或等于约100微米至小于或等于约1,000微米的平均尺寸。
在一个方面，所述第一电极也可以包含改性粘合剂。
在各个方面，本公开提供了一种形成用于循环锂离子的电化学电池的改性粘合剂的方法。所述方法可以包括使多个聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒与聚合物前体接触，并且聚合聚合物前体以在聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒的至少一部分的暴露表面上形成聚合物壳。
在一个方面，聚合物前体包含大于或等于约1重量%至小于或等于约30重量%的聚合物，大于或等于约0.01重量%至小于或等于约3.0重量%的引发剂，和大于或等于约50重量%至小于或等于约98重量%的溶剂。聚合物可以包含选自以下的单体：环氧乙烷（EO）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、偏二氟乙烯（VDF）、偏氟乙烯-六氟丙烯（VDF-HFP）、环氧丙烷（PO）、丙烯腈（AN）、甲基丙烯腈（MAN）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、相应的低聚物和共聚物，及其组合。引发剂可以选自：过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化苯甲酰（BPO）、偶氮双氰胺（ANBI）、连同还原剂的过氧化物、二苯甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟甲基丙醇、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯酚-二苯基氧化膦，及其组合。溶剂可以选自：碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）、乙腈（CAN）、甲醇（MA）、γ-丁内酯（GBL），及其组合。
在一个方面，聚合物前体可以进一步包含大于0重量%至小于或等于约20重量%的耐湿锂盐。所述耐湿锂盐可以选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂（LiBETI）、二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）、三氟甲基磺酸锂（LiTfO），及其组合。
在一个方面，聚合物前体可以为具有小于或等于约327℃的熔融温度的聚合物熔体并且可以包括选自以下的聚合物：聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、它们的衍生物和共聚物，以及组合。聚合可以包括将聚合物熔体冷却到大于或等于约20℃至小于或等于约30℃。
在一个方面，聚合物熔体可进一步包含大于0重量%至小于或等于约20重量%的耐湿锂盐。所述耐湿锂盐可选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂（LiBETI）、二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）、三氟甲基磺酸锂（LiTfO），及其组合。
本公开内容公开了以下方案：
方案1. 一种用于循环锂离子的电化学电池的改性粘合剂，所述改性粘合剂包含：
聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒的一个或多个附聚物，所述聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒中的每一个包含聚四氟乙烯（PTFE）芯和设置在所述芯的暴露表面上的聚合物壳。
方案2. 根据方案1所述的改性粘合剂，其中所述聚合物壳包含选自以下的聚合物：聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、它们的衍生物和共聚物，以及组合。
方案3. 根据方案2所述的改性粘合剂，其中所述聚合物壳进一步包含大于0重量%至小于或等于约20重量%的耐湿锂盐。
方案4. 根据方案3所述的改性粘合剂，其中所述耐湿锂盐选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂（LiBETI）、二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）、三氟甲基磺酸锂（LiTfO），及其组合。
方案5. 根据方案1所述的改性粘合剂，其中所述聚四氟乙烯（PTFE）芯具有大于或等于约10纳米至小于或等于约500纳米的第一粒度，所述聚合物壳具有大于或等于约10纳米至小于或等于约1,000纳米的平均厚度，以及所述一个或多个附聚物中的每一个具有大于或等于约100微米至小于或等于约1,000微米的平均尺寸。
方案6. 根据方案1所述的改性粘合剂，其中所述聚合物壳是覆盖大于或等于所述芯的总暴露表面面积的约98%的连续涂层。
方案7. 根据方案1所述的改性粘合剂，其中所述聚合物壳是覆盖小于或等于所述芯的总暴露表面面积的约50%的非连续涂层。
方案8. 一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：
第一电极，其包含正电活性材料；
第二电极，其包含负电活性材料和改性粘合剂，所述改性粘合剂包含聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒的一个或多个附聚物，所述聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒中的每一个包含聚四氟乙烯（PTFE）芯和设置在所述芯的暴露表面上的聚合物壳；和
分隔层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间。
方案9. 根据方案8所述的电化学电池，其中所述聚合物壳包含选自以下的聚合物：聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、它们的衍生物和共聚物，以及组合。
方案10. 根据方案8所述的电化学电池，其中所述聚合物壳进一步包含大于0重量%至小于或等于约20重量%的耐湿锂盐，所述耐湿锂盐选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂（LiBETI）、二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）、三氟甲基磺酸锂（LiTfO），及其组合。
方案11. 根据方案8所述的电化学电池，其中所述聚合物壳是覆盖大于或等于所述粘合剂材料芯的总暴露表面面积的约98%的连续涂层。
方案12. 根据方案8所述的电化学电池，其中所述聚合物壳是覆盖小于或等于所述粘合剂材料芯的总暴露表面面积的约50%的非连续涂层。
方案13. 根据方案8所述的电化学电池，其进一步包含大于或等于约0.01重量%至小于或等于约50重量%的未改性粘合剂，所述未改性粘合剂选自：聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、聚偏氟乙烯（PVDF）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）、聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚丙烯酸锂（LiPAA），及其组合。
方案14. 根据方案8所述的电化学电池，其中所述聚四氟乙烯（PTFE）芯具有大于或等于约10纳米至小于或等于约500纳米的第一粒度，所述聚合物壳具有大于或等于约10纳米至小于或等于约1,000纳米的平均厚度，以及所述一个或多个附聚物中的每一个具有大于或等于约100微米至小于或等于约1,000微米的平均尺寸。
方案15. 根据方案8所述的电化学电池，其中所述第一电极也包含所述改性粘合剂。
方案16. 一种形成用于循环锂离子的电化学电池的改性粘合剂的方法，所述方法包括：
使多个聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒与聚合物前体接触；和
聚合所述聚合物前体以在所述聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒的至少一部分的暴露表面上形成聚合物壳。
方案17. 根据方案16所述的方法，其中所述聚合物前体包含：
大于或等于约1重量%至小于或等于约30重量%的包含单体的聚合物，所述单体选自：环氧乙烷（EO）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、偏二氟乙烯（VDF）、偏氟乙烯-六氟丙烯（VDF-HFP）、环氧丙烷（PO）、丙烯腈（AN）、甲基丙烯腈（MAN）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、相应的低聚物和共聚物，及其组合；
大于或等于约0.01重量%至小于或等于约3.0重量%的引发剂，所述引发剂选自：过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化苯甲酰（BPO）、偶氮双氰胺（ANBI）、连同还原剂的过氧化物、二苯甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟甲基丙醇、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯酚-二苯基氧化膦，及其组合；以及
大于或等于约50重量%至小于或等于约98重量%的溶剂，所述溶剂选自：碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）、乙腈（CAN）、甲醇（MA）、γ-丁内酯（GBL），及其组合。
方案18. 根据方案17所述的方法，其中所述聚合物前体进一步包含大于0重量%至小于或等于约20重量%的耐湿锂盐，所述耐湿锂盐选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂（LiBETI）、二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）、三氟甲基磺酸锂（LiTfO），及其组合。
方案19. 根据方案16所述的方法，其中所述聚合物前体为具有小于或等于约327℃的熔融温度，并且包含选自以下的聚合物：聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、它们的衍生物和共聚物，以及组合，所述聚合包括将所述聚合物熔体冷却到大于或等于约20℃至小于或等于约30℃。
方案20. 根据方案19所述的方法，其中所述聚合物前体进一步包含大于0重量%至小于或等于约20重量%的耐湿锂盐，所述耐湿锂盐选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂（LiBETI）、二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）、三氟甲基磺酸锂（LiTfO），及其组合。
遍及附图的几个视图，相应的附图标记标识相应的部件。
附图说明
本文描述的附图仅用来对所选实施方案而不是所有可能的实施方案进行说明的目的，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的包括改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂的示例性电化学电池的图示。
图2是根据本公开的各个方面的改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂的图示。
图3是示出根据本公开的各个方面的形成改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂的示例性方法的流程图。
图4是示出根据本公开的各个方面的形成改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂的另一示例性方法的流程图。
图5是示出根据本公开的各个方面的具有包含改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂的电极的示例性电池的库伦效率的图形图示。
遍及附图的几个视图，相应的附图标记标识相应的部件。
具体实施方式
提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的，并且将使范围充分传达给本领域技术人员。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对于本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式实施，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案，并不旨在限制。除非在上下文清楚地另有指明，如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”也可旨在包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但是不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解为替代性地为更具限制性的和局限性的术语，例如“由…组成”或“基本由…组成”。因此，对于所叙述的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由…组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本由…组成”的情况下，从此类实施方案中排除了实质上影响基本特征和新颖特征的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但不实质上影响基本特征和新颖特征的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应被解释为必然要求它们按照所论述或举例说明的特定次序执行，除非明确确定为执行次序。还应理解的是，除非另有说明，否则可采用附加或替代的步骤。
当组件、元件或层被提到在另一个元件或层“上”，“啮合”、“连接”、或“耦合”到另一个元件或层上时，其可以直接在另一组件、元件或层上，啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可以存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到“直接在另一个元件或层上”、“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一个元件或层上时，可以不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如，“在…之间”相对“直接在…之间”、“相邻”相对“直接相邻”等）。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另有说明，否则这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受到这些术语的限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚说明，术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示顺序或次序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称为第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述，在本文中使用空间上或时间上相对的术语，例如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”“上方”、“上部”等等描述如附图中所示的一个元件或特征与其它（一个或多个）元件或（一个或多个）特征的关系。除了在附图中所示的取向之外，空间上或时间上相对的术语可以旨在涵盖装置或系统在使用或操作中的不同取向。
遍及本公开，数值表示近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外，本说明书（包括所附权利要求）中的参数（例如，数量或条件）的所有数值应被理解为在所有情况中都被术语“约”修饰，无论在数值之前是否实际出现“约”。“约”是指以下两种：确切或精确的所述数值，以及所述数值允许一定的轻微不精确性（在一定程度上接近该数值的精确值；大致或合理地近似该数值；几乎是）。如果在本领域中没有以这种普通含义另行理解由“约”提供的不精确性，那么本文中所用的“约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，“约”可以包括小于或等于5%、任选地小于或等于4%、任选地小于或等于3%、任选地小于或等于2%、任选地小于或等于1%、任选地小于或等于0.5%，并且在某些方面，任选地小于或者等于0.1%的偏差。
此外，范围的公开包括对在整个范围内的所有值和进一步细分范围，包括对范围所给出的端点和子范围的公开。
现在将参考附图更充分地描述示例性实施方案。
本技术涉及包含改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂的电化学电池及其制造和使用方法。这种电池可以用于车辆或汽车运输应用（例如，摩托车、船、拖拉机、公交车、摩托车、移动房屋、野营车和坦克）。然而，本技术还可用于广泛种类的其它工业和应用，包括航空航天组件、消费品、设备、建筑物（例如，房屋、办公室、棚屋和仓库）、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械，作为非限制性的实例。此外，尽管以下详细例示说明的实例包括单个正电极阴极和单个阳极，但本领域技术人员将认识到，本教导还扩展到各种其它配置，包括具有以下的那些：一个或多个阴极和一个或多个阳极，以及具有设置在其一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻的电活性层的各种集流体。
图1中示出了电化学电池（也被称为电池组）20的示例性和示意性图示。电池组20包括负电极22（如阳极），正电极24（如阴极）和设置在两个电极22、24之间的隔离件26。隔离件26在电极22,24之间提供电隔离—防止物理接触。隔离件26在锂离子的循环过程中还为锂离子以及在某些情况下相关的阴离子的内部通行提供最小电阻路径。在各个方面，隔离件26包括电解质30，在某些方面，该电解质30也可存在于负电极22和/或正电极24中，以便形成连续的电解质网络。在某些变型中，隔离件26可由固态电解质或半固态电解质（如凝胶电解质）形成。例如，隔离件26可由多个固态电解质颗粒限定。在固态电池组和/或半固态电池组的情况下，正电极24和/或负电极22可包括多个固态电解质颗粒。隔离件26中包括的或限定隔离件26的多个固态电解质颗粒可以与正电极24和/或负电极22中包括的多个固体电解质颗粒相同或不同。
第一集流体32（如负极集流体）可位于负电极22处或附近。第一集流体32与负电极22一起可被称为负电极组件。尽管未示出，但本领域技术人员将认识到，在某些变型中，负电极22（也被称为负电活性材料层）可设置在第一集流体32的一个或多个平行侧面上。类似地，本领域技术人员将认识到，在其它变型中，负电活性材料层可设置在第一集流体32的第一侧面上，而正电活性材料层可置于第一集流体32的第二侧面上。在每种情况中，第一集流体32可以包括包含铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料的金属箔、金属栅格或筛网、多孔金属。
第二集流体34（如正极集流体）可位于正电极24处或附近。第二集流体34与正电极24一起可被称为正电极组件。尽管未示出，但本领域技术人员将认识到，在某些变型中，正电极24（也被称为正电活性材料层）可设置在第二集流体34的一个或多个平行侧面上。类似地，本领域技术人员将认识到，在其它变型中，正电活性材料层可设置在第二集流体34的第一侧面上，而负电活性材料层可设置在第二集流体34的第二侧面上。在每种情况中，第二集流体34可以包括包含铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料的金属箔、金属栅格或筛网、多孔金属。
第一集流体32和第二集流体34可以分别将自由电子收集并移动到外部电路40和从外部电路40收集并移动自由电子。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可连接负电极22（通过第一集流体32）和正电极24（通过第二集流体34）。电池组20可以在放电过程中借助于外部电路40闭合（以连接负电极22和正电极24）且负电极22具有比正电极低的电势时而发生的可逆电化学反应来产生电流。正电极24和负电极22之间的化学势差驱使负电极22处的反应如嵌入锂的氧化所产生的电子通过外部电路40前往正电极24。也在负电极22处产生的锂离子同时通过隔离件26中含有的电解质30转移前往正电极24。电子流过外部电路40且锂离子迁移穿过含有电解质30的隔离件26以在正电极24处形成嵌入锂。如上所述，电解质30通常也存在于负电极22和正电极24中。传递通过外部电路40的电流可以被利用并引导通过负载装置42，直到负电极22中的锂被耗尽并且电池组20的容量减小。
可通过将外部电源连接到锂离子电池组20以逆转电池放电过程中发生的电化学反应而随时给电池组20充电或重新赋能。将外部电能源连接到电池组20促进正电极24处的反应，例如嵌入锂的非自发氧化，使得产生电子和锂离子。锂离子通过电解质30穿过隔离件26流回前往负电极22，以为负电极22补充锂（例如，嵌入锂）以供下一次电池组放电事件过程中使用。因此，一个完全的放电事件和随后的一个完全的充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。可用于给电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、结构和特定最终用途而变化。一些值得注意的和示例性的外部电源包括但不限于，通过壁装电源插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车辆交流发电机。
在许多锂离子电池组配置中，第一集流体32、负电极22、隔离件26、正电极24和第二集流体34中的每一个被制备成相对薄的层（例如，厚度从几微米到几分之一毫米或更小）并且以电并联布置连接的层的方式组装以提供合适的电能和功率包。在各个方面，电池组20也可包括各种各样其它的组件，虽然本文未示出，但是这些组件对于本领域技术人员而言是已知的。例如，电池组20可包括壳体、垫圏、端盖、极耳、电池组端子和可位于电池组20内（包括在负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或周围）的任何其它常规组件或材料。图1中所示的电池组20包括液体电解质30，并且示出了电池组运行的代表性概念。但是，本技术还适用于固态电池组和/或半固态电池组，其包括可具有本领域技术人员已知的不同设计的固态电解质和/或固态电解质颗粒和/或半固态电解质和/或固态电活性颗粒。
电池组20的尺寸和形状可根据设计其所用于的具体应用而改变。例如，电池组供电的车辆和手持式消费电子设备是两个实例，其中电池组20将最可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，电池组20也可与其它类似锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生较大的电压输出、能量和功率。因此，电池组20可以产生电流到作为外部电路40的一部分的负载装置42。当电池组20放电时，负载装置42可以由通过外部电路40的电流供电。虽然电气负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但几个具体实例包括用于电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话、和无绳电动工具或电器。负载装置42也可以是为了储存电能的目的而给电池组20充电的发电装置。
重新参考图1，正电极24、负电极22和隔离件26可各自在其孔内包括能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的电解质溶液或系统30。可以在锂离子电池组20中使用能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论是固体、液体还是凝胶形式。例如，在某些方面，电解质30可以是非水性液体电解质溶液（例如，>1M），其包含溶解于有机溶剂或有机溶剂的混合液中的锂盐。在电池组20中可以使用许多常规的非水性液体电解质30溶液。
可溶解于有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF4）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、二氟草酸根合硼酸锂（LiBF2(C2O4)）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲烷磺酸锂（LiCF3SO3）、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）及其组合。这些和其它类似的锂盐可溶解于各种各样的非水性非质子有机溶剂中，包括但不限于，各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯（如，碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸氟代亚乙酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）等等），直链碳酸酯（如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等等），脂族羧酸酯（如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等等），γ-内酯（如，γ-丁内酯、γ-戊内酯等等），链结构醚（如，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等等），环状醚（如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环等等），含硫化合物（如，环丁砜）、及其组合。
在某些情况下，多孔隔离件26可包括包含聚烯烃的微多孔聚合物隔离件。聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一的单体成分）或杂聚物（衍生自多于一种的单体成分），其可以是直链或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种的单体成分的杂聚物，则其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、或者聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的共混物、或者PE和/或PP的多层结构多孔膜。市售聚烯烃多孔隔离件膜26包括可从Celgard LLC获得的CELGARD®2500（单层聚丙烯隔离件）和CELGARD®2320（三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件）。
当隔离件26是微多孔聚合物隔离件时，其可以是单层或多层层压件，其可以由干法或湿法制造。例如，在某些情况下，单层的聚烯烃可形成整个隔离件26。在其它方面，隔离件26可以是具有在相对表面之间延伸的大量的孔的纤维膜，并且可以具有例如小于一毫米的平均厚度。然而，作为另一示例，可以组装多个类似或不同聚烯烃的离散层以形成多微孔聚合物隔离件26。隔离件26还可包含除聚烯烃之外的其它聚合物，例如，但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏氟乙烯（PVdF）、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或者任何其它适用于制造所需多孔结构的材料。聚烯烃层和任何其它任选聚合物层可以进一步作为纤维层包含在隔离件26中，以辅助为隔离件26提供适当的结构和孔隙率特性。
在某些方面，隔离件26可以进一步包括一种或多种陶瓷材料和耐热材料。例如，隔离件26还可与陶瓷材料和/或耐热材料混合，或者隔离件26的一个或多个表面可以涂覆有陶瓷材料和/或耐热材料。在某些变型中，陶瓷材料和/或耐热材料可以设置在隔离件26的一个或多个侧面上。陶瓷材料可选自：氧化铝（Al2O3）、氧化硅（SiO2），及其组合。耐热材料可以选自：Nomex、Aramid，及其组合。
设想了用于形成隔离件26的各种常规可用聚合物和商业产品，以及可以用于生产这种多微孔聚合物隔离件26的许多制备方法。在各种情况下，隔离件26可以具有大于或等于约1微米（μm）至小于或等于约50 μm，并且在某些情况下，任选大于或等于约1 μm至小于或等于约20 μm的平均厚度。
在各个方面，如图1所示的多孔隔离件26和/或设置在多孔隔离件26中的电解质30可以被充当电解质和隔离件两者的固态电解质（“SSE”）和/或半固态电解质（如，凝胶）代替。例如，固态电解质和/或半固态电解质可以设置在正电极24和负电极22之间。固态电解质和/或半固态电解质促进锂离子的转移，同时在负电极22和正电极24之间机械分离并提供电绝缘。作为非限制性示例，固态电解质和/或半固态电解质可以包括多种填料，例如LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005ClO，及其组合。半固态电解质可以包括聚合物主体和液体电解质。聚合物主体材料可以包括，例如，聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯酮（PVP），及其组合。在某些变型中，半固态或凝胶电解质也可存在于正电极24和/或负电极22中。
负电极22由能够充当锂离子电池组的负极端子的锂主体材料形成。在各个方面，负电极22可以由多个负电活性材料颗粒限定。这种负电活性材料颗粒可以设置于一个或多个层中从而限定负电极22的三维结构。电解质30可以例如在电池组装之后被引入，并且包含在负电极22的负电活性材料颗粒之间的孔内。例如，在某些变型中，负电极22可包括分散有负电活性材料颗粒的多个固态电解质颗粒。在每一情况下，负电极22（包括一个或多个层）可以具有大于或等于约1 μm至小于或等于约1000 μm，并且在某些方面，任选大于或等于约10 μm至小于或等于约200 μm的平均厚度。
在各个方面，负电极22可以包括含锂的负电活性材料，例如锂合金和/或锂金属。例如，在某些变型中，负电极22可以由锂金属箔限定。在其它变型中，负电极22可以包括，仅举例，碳质材料（例如，石墨、硬碳、软碳等等）和/或金属活性材料（例如锡、铝、镁、锗，及其合金等等）和/或金属氧化物（例如SnO2、Fe3O4等等）。在另外的变型中，负电极22可以包括基于硅的电活性材料（例如硅（Si）、氧化硅（SiOx，0≤x≤2）等等）。在更另外的变型中，负电极22可以是包括负电活性材料的组合的复合电极。例如，负电极22可以包括第一负电活性材料和第二负电活性材料。在某些变型中，第一负电活性材料与第二负电活性材料的质量比可以大于或等于约5:95至小于或等于约95:5。第一负电活性材料可以是体积膨胀材料，包括，例如，硅、铝、锗和/或锡。第二负电活性材料可以包括碳质材料（例如，石墨、硬碳和/或软碳）。例如，在某些变型中，负电活性材料可包括基于碳质-硅的复合材料，该复合材料包括例如约10重量%SiOx（其中0≤x≤2）和约90重量%石墨。在每种情况下，负电活性材料可以被预锂化。
在各个方面，负电活性材料可任选地与提供电子传导路径的导电材料（即导电剂）混合。例如，负电极22可以包括大于或等于约0重量%至小于或等于约99.5重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约60重量%至小于或等于约95重量%的负电活性材料；和大于或等于0重量%至小于或等于约30重量%，任选地大于或等于0.1重量%至小于或等于约30重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约10重量%的导电材料。示例性导电添加剂包括，例如，基于碳的材料、镍粉或其它金属颗粒或导电聚合物。基于碳的材料可以包括，例如，石墨颗粒、乙炔黑（例如KETCHENTM黑或DENKATM黑）、碳纳米纤维和纳米管（例如，单壁纳米碳管（SWCNT）、多壁碳纳米管（MWCNT））、石墨烯（例如，石墨烯片（GNP）、氧化石墨烯片）、导电炭黑（例如，SuperP（SP））等等。示例性导电聚合物包括聚苯胺（PANi）、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯（PPy）等等。
在各个方面，负电活性材料（和任选的导电材料）可以与改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂混合。例如，负电极22可以包括大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，任选地大于或等于约0.01重量%至小于或等于约10重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约0.01重量%至小于或等于约5重量%的改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂。制造之后，改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂可以形成将负电极22的电极材料（即负电活性材料和任选的导电材料）粘合在一起的原纤维。
在每种情况下，如图2中所示，改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂200包括表面改性聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒220的一个或多个附聚物（或簇）210，所述表面改性聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒220中的每一个包括例如含聚四氟乙烯（PTFE）的纳米尺寸芯230和设置在纳米尺寸芯230的暴露表面上的聚合物壳240。如图所示，聚合物壳240可以是基本连续的层，其覆盖含聚四氟乙烯（PTFE）的纳米尺寸芯230的总暴露表面的例如大于或等于约50%，任选地大于或等于约80%，任选地大于或等于约85%，任选地大于或等于约90%，任选地大于或等于约95%，任选地大于或等于约98%，任选地大于或等于约99%，并且在某些方面，任选地大于或等于约99.5%。尽管未示出，但应当理解的是在某些变型中，聚合物壳220可以是非连续的层，其覆盖含聚四氟乙烯（PTFE）的纳米尺寸芯230的总暴露表面的例如大于或等于约0.1%至小于或等于约50%，并且在某些方面，大于或等于约20%至小于或等于约40%。
在每种变型中，聚合物壳240可以具有大于或等于约10纳米（nm）至小于或等于约1000 nm，并且在某些方面，任选地大于或等于约50 nm至小于或等于约300 nm的平均厚度，并且可以包括聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、衍生物（例如，相应官能团改性的聚合物）和/或共聚物。在某些变型中，聚合物壳220还可包括耐湿锂盐，例如双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂（LiBETI）、二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）和/或三氟甲基磺酸锂（LiTfO）。例如，聚合物壳220可以包括大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约0.1重量%至小于或等于约20重量%的耐湿锂盐。
含聚四氟乙烯（PTFE）的纳米尺寸芯230可以具有大于或等于约10纳米（nm）至小于或等于约500 nm，并且在某些方面，任选地大于或等于约50 nm至小于或等于约300 nm的平均粒度，并且附聚物220可以具有大于或等于约100 μm至小于或等于约1000 μm，并且在某些方面，任选地大于或等于300 μm至小于或等于700 μm的第二平均粒度。在某些变型中，一个或多个附聚物220可以被称为次级聚四氟乙烯（PTFE）颗粒，并且表面改性的聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒220可以被称为初级聚四氟乙烯（PTFE）颗粒。
重新参考图1，在某些变型中，负电极22可以包括粘合剂材料的组合。例如，负电极22可以包括大于或等于约50重量%至小于或等于约99重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约70重量%至小于或等于约95重量%的改性粘合剂，和大于或等于约0.01重量%至小于或等于约50重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约5重量%至小于或等于约30重量%的另一种或未改性的粘合剂。未改性的粘合剂可以包括，例如，聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯酸（PAA）、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共混物、聚三氟氯乙烯、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）、聚环氧乙烷（PEO）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、藻酸钠和/或藻酸锂。
正电极24可由基于锂的活性材料形成，该基于锂的活性材料能够进行锂嵌入和脱嵌、合金化和脱合金化、或镀覆和剥离，同时充当锂离子电池组的正极端子。正电极24可以由多个电活性材料颗粒限定。这种正电活性材料颗粒可以设置在一个或多个层中以限定正电极24的三维结构。电解质30可以例如在电池组装之后被引入，并且包含在正电极24的孔内。在某些变型中，正电极24可以包括多个固态电解质颗粒。在每种情况下，正电极24可以具有大于或等于约1µm至小于或等于约1000µm，并且在某些方面，任选地大于或等于约10µm到小于或等于约200µm的平均厚度。
在各个方面，正电活性材料包括高压氧化物，例如LiNi0.5Mn1.5O4。在其它变型中，正电活性材料包括由LiMeO2表示的层状氧化物，其中Me是过渡金属，例如钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铁（Fe）、铝（Al）、钒（V）或其组合。例如，在某些变型中，正电活性材料可以包括LiNixMnyCO1-x-yO2（其中0<x<1和0<y<1）、LiNixCOyAl1-x-yO2（其中0<x<1和0<y<1），LiNixMn1-xO2（其中，0<x<1）和/或Li1+xMO2（其中0<x<1）。在其它变型中，正电活性材料包括由LiMePO4表示的橄榄石型氧化物，其中Me是过渡金属，例如钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铁（Fe）、铝（Al）、钒（V）或其组合。在再其它变型中，正电活性材料包括由Li3Me2(PO4)3表示的单斜晶型氧化物，其中Me是过渡金属，例如钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铁（Fe）、铝（Al）、钒（V）或其组合。在再其它变型中，正电活性材料包括由LiMe2O4表示的尖晶石型氧化物，其中Me是过渡金属，例如钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铁（Fe）、铝（Al）、钒（V）或其组合。在再其它变型中，正电活性材料包括由LiMeSO4F和/或LiMePO4F表示的羟磷锂铁石（tavorite），其中Me是过渡金属，例如钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铁（Fe）、铝（Al）、钒（V）或其组合。在再另外的变型中，正电活性材料包括正电活性物质的组合。例如，正电极24可包括一种或多种高压氧化物、一种或多种层状氧化物、一种或多种橄榄石型氧化物、一种或多种单斜晶型氧化物、一种或多种尖晶石型氧化物，一种或多种羟磷锂铁石或其组合。在每种情况下，正电活性材料可以经表面涂覆和/或掺杂的（例如，LiNbO3-涂覆的LiNi0.5Mn1.5O4）。
在每种变型中，正电活性材料可任选地与提供电子传导路径的导电材料（即导电添加剂）和/或改善正电极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料混合。例如，正电极24可以包括大于或等于约0重量%至小于或等于约99.5重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约60重量%至小于或等于约95重量%的正电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于约30重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约10重量%的导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于约20重量%，任选地大于或等于约0.01重量%至少于或等于约20重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约0.01重量%至小于或等于约5重量%的聚合物粘合剂。如在正电极24中包含的导电添加剂和/或粘合剂材料可以与如在负电极22中包含的导电添加剂和/或粘合剂材料相同或不同。
在各个方面，本公开提供了形成改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂如图2中所示的改性聚四氟聚乙烯（PTFE）200的方法。在某些变型中，改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂可使用原位聚合工艺制备，而在其它变型中，可使用融浸（melting immersion）工艺制备聚四氟乙烯（PTFE）改性粘合剂。在每种情况下，改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂使用非破坏性（例如，无摩擦或低摩擦）方法制备，使得在初级颗粒上形成壳而不发生次级颗粒的早期原纤化。
如图3中所示，用于形成改性的聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂的示例性方法300可以包括320使包括纳米尺寸颗粒的附聚物的聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂前体与前体溶液接触并且保持接触，从而使用基本没有次级颗粒之间的摩擦（例如自扩散）的工艺形成复合材料。前体溶液包括聚合物、引发剂和溶剂。例如，前体溶液可包括大于或等于约1重量%至小于或等于约30重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于大约3重量%至小于或等于约20重量%的聚合物；大于或等于约0.01重量%至小于或等于约3.0重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约0.1重量%至小于或等于约0.5重量%的引发剂；以及大于或等于约50重量%至小于或等于约98重量%，并且在某些方面，大于或等于约80重量%至小于或等于约95重量%的溶剂。在某些变型中，方法300可包括310通过使聚合物、引发剂和溶剂接触（例如，混合在一起）来制备前体溶液。
聚合物可包括选自以下的单体：环氧乙烷（EO）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、偏二氟乙烯（VDF）、偏氟乙烯-六氟丙烯（VDF-HFP）、环氧丙烷（PO）、丙烯腈（AN）、甲基丙烯腈（MAN）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和/或其相应的低聚物和共聚物。在基于热的聚合的情况下，引发剂可包括过氧化物（例如过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化苯甲酰（BPO））、偶氮化合物（偶氮双氰胺（ANBI）和/或连同还原剂的过氧化物（例如，低价金属盐，如 S2O4 2-+ Fe2+、Cr3+、Cu+）。在基于UV的聚合的情况下，引发剂可包括二苯甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟甲基丙醇、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯酚-二苯基氧化膦。溶剂可包括，例如，碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）、乙腈（CAN）、甲醇（MA）和/或γ-丁内酯（GBL）。
在某些变型中，前体溶液还可包括耐湿锂盐，例如双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂（LiBETI）、二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）和/或三氟甲基磺酸锂（LiTfO）。前体溶液可以包括大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于大约1重量%至小于或等于约10重量%的锂盐。
在每种变型中，方法300可以进一步包括330在纳米尺寸颗粒的表面上或附近聚合聚合物以形成聚合物壳。聚合可以使用热和/或紫外线引发。尽管未示出，但应理解在某些变型中，方法300可包括将所形成的粘合剂与其它电极材料（即，即负电活性材料和任选的导电材料）接触以形成电极和/或将电极与其它电极组合以形成电化学装置。
如图4中所示，用于形成改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂的示例性方法400可包括420使包括纳米尺寸颗粒的附聚物的聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂前体与聚合物熔体接触，聚合物熔体包括例如以下中的至少一种：聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、衍生物（例如相应的官能团改性的聚合物）和/或共聚物。聚合物熔体必须具有低于聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂前体熔点的温度（例如，327℃）。在某些变型中，聚合物熔体还可包括耐湿锂盐，双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂（LiBETI）、二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）和/或三氟甲基磺酸锂（LiTfO）。聚合物熔体可包括大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约0.1重量%至小于或等于约20重量%的耐湿锂盐。必须保持聚合物熔体和聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂前体之间的接触，使得通过基本没有次级颗粒之间的摩擦（例如自扩散）的工艺形成复合材料。在某些变型中，方法400可包括410通过将聚合物和任选的耐湿锂盐加热至熔点来制备聚合物熔体。
在每种变型中，方法400可进一步包括430在纳米尺寸颗粒的表面上或附近聚合聚合物以形成聚合物壳。聚合可通过将复合材料冷却至室温（即大于或等于约20℃至小于或等于约30℃）来引发。尽管未示出，但应理解的是在某些变型中，方法400可包括将所形成的粘合剂与其它电极材料（即，即负电活性材料和任选的导电材料）接触以形成电极和/或将电极与其它电极组合以形成电化学装置。
在以下非限制性实施例中进一步说明当前技术的某些特征。
实施例1
实施例电池组和电池组电池可根据本公开的各个方面来制备。
例如，实施例电池510包括电极，该电极包括分散有负电活性材料（例如，石墨）的根据本公开的各个方面制备的改性聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂。例如，聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂可包括涂覆有环氧乙烷（EO）和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）和/或耐湿锂盐（例如，双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）和四氟硼酸锂（LiBF4），摩尔比为1:1）的纳米尺寸颗粒的附聚物。比较例电池520可以具有与实施例电池510类似的配置。但是，比较例电池520包括未改性的聚四氟乙烯（PTFE）。
图5是示出实施例电池510相较于比较电池520的库伦效率的图形图示，其中x轴500表示容量（mAh·g-1），并且y轴502表示电压（V）。如图所示，实施例电池510抑制了副反应并提高了库伦效率。例如，实施例电池510可具有约85.2%的库伦效率，而比较电池520具有仅约69.5%的库伦效率。
为了说明和描述的目的，已经提供了对实施方案的上述描述。其不意在穷举或限制本公开。特定实施方案的各个元件或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以在所选实施方案中使用，即使没有具体示出或描述。同样也可以以许多方式变化。这样的变型不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：
第一电极，其包含正电活性材料；
第二电极，其包含负电活性材料和改性粘合剂，所述改性粘合剂包含聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒的一个或多个附聚物，所述聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒中的每一个包含聚四氟乙烯（PTFE）芯和设置在所述芯的暴露表面上的聚合物壳；和
分隔层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述聚合物壳包含选自以下的聚合物：聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、它们的衍生物和共聚物，以及组合。
3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述聚合物壳进一步包含大于0重量%至小于或等于约20重量%的耐湿锂盐。
4.根据权利要求3所述的电化学电池，其中所述耐湿锂盐选自：双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂（LiBETI）、二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）、三氟甲基磺酸锂（LiTfO），及其组合。
5.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述聚合物壳是覆盖大于或等于所述粘合剂材料芯的总暴露表面面积的约98%的连续涂层。
6.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述聚合物壳是覆盖小于或等于所述粘合剂材料芯的总暴露表面面积的约50%的非连续涂层。
7.根据权利要求1所述的电化学电池，其进一步包含大于或等于约0.01重量%至小于或等于约50重量%的未改性粘合剂。
8.根据权利要求7所述的电化学电池，其中所述未改性粘合剂选自：聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、聚偏氟乙烯（PVDF）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）、聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚丙烯酸锂（LiPAA），及其组合。
9.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述聚四氟乙烯（PTFE）芯具有大于或等于约10纳米至小于或等于约500纳米的第一粒度，所述聚合物壳具有大于或等于约10纳米至小于或等于约1,000纳米的平均厚度，以及所述一个或多个附聚物中的每一个具有大于或等于约100微米至小于或等于约1,000微米的平均尺寸。
10.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一电极也包含所述改性粘合剂。
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