CN117839639A - 一种吸附材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种吸附材料及其制备方法和用途，所述吸附材料的制备方法包括如下步骤：将污泥胞外聚合物和结冷胶聚合后，浸泡于铁离子溶液中，获得吸附材料。所述吸附材料不仅可以大幅度提高了磷吸附能力，适用于pH(3‑10)的环境中，在酸性、碱性和中性环境中仍具有较高的磷吸附能力，而且还易于回收，回收的吸附材料在碱性溶液中释放磷后，还可再次用于磷吸附，实现吸附材料的循环利用；同时，解吸的溶液可用于制作磷肥等，实现磷的回收利用。

Description

一种吸附材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及环境污染治理技术领域，特别是涉及一种吸附材料及制备方法和用途。

背景技术

磷是一种不可再生资源，一方面在全球范围内存在枯竭危机，另一方面，水产养殖、农业生产等人类活动排放的富含磷的废水给自然水体生态系统带来严重问题，如富营养化等。吸附是从水体中回收磷的优选技术，凭借其易于操作、处理效率高、运行成本低等优点，具有较高的实用性。近些年来，开发了多种吸附材料用于吸附和回收水体中的磷，如金属基氧化物、天然矿石、活性炭等，但上述吸附材料均存在粒径小、成本高、磷吸附能力较弱等缺点，影响普及，因此有必要开发具有高吸附能力和较低成本的新型磷吸附材料。

中国专利CN107312127A公开了一种化学改性结冷胶的制备方法，该方法包括如下操作步骤：以过硫酸钾为引发剂，丙烯酰胺为接枝单体，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为交联剂，制备接枝共聚物。获得的改性结冷胶吸水增强，在较低结冷胶与丙烯酰胺比例的条件下也能获得高的接枝率，使结冷胶具有更广阔的应用前景。该发明操作简便，成本较低；制得的改性结冷胶可用做吸附剂在工业废水中发挥很大作用，还被应用于药物控释、生物医学工程以及填充传导等领域，但是其对磷吸附性较差。

中国专利CN113929195A公开了一种污泥胞外聚合物复合纳米零价铁的制备方法。所述方法包括以下步骤：活性污泥静置沉淀，水浴加热，添加无水NaCO₃，然后离心得到的污泥胞外聚合物，加入FeCl₃·6H₂O，加入NaBH₄水溶液，氮气保护下搅拌，利用磁铁分离固体产物。本发明以纳米零价铁与剩余污泥为基础，制备的污泥胞外分泌物复合纳米零价铁不仅保留了微生物胞外分泌物高效、适用于处理重金属废水等优点，同时又具备纳米零价铁所特有的磁分离特性与高还原吸附特性，易回收，絮凝效率高，还原吸附效率高，避免污泥二次污染，但是其对磷吸附性还有待提高。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种吸附材料及其制备方法和用途，用于进一步提高磷吸附性。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明提供一种吸附材料的制备方法，包括如下步骤：将污泥胞外聚合物和结冷胶聚合后，浸泡于铁离子溶液中，获得吸附材料。

优选地，所述结冷胶选自高酰基结冷胶和低酰基结冷胶中的一种或两种。

优选地，所述污泥胞外聚合物通过提取污泥获得。

更优选地，所述污泥为市政污泥和/或河湖底泥。

更优选地，所述污泥胞外聚合物的制备方法为：将污泥固液分离后获得固体，提取，纯化，获得所述污泥胞外聚合物。

进一步优选地，固液分离采用离心。

更进一步优选地，离心转速为1000～1500r/min。

更进一步优选地，离心时间为5～20min。

进一步优选地，纯化采用微滤。

进一步优选地，提取方法为：加入磷酸缓冲液补足体积，采用加热、超声和离心中的一种或多种方法提取。

更进一步优选地，加热温度为75～85℃。

更进一步优选地，加热时间为20～40min。

更进一步优选地，超声频率为15～30kHz。

更进一步优选地，超声时间为3～5min。

更进一步优选地，离心转速为5500～6500r/min。

更进一步优选地，离心时间为25～40min。

更进一步优选地，所述磷酸缓冲液的pH为5.5～8.5。

优选地，聚合反应还包括反应介质，反应介质为水。

优选地，所述污泥胞外聚合物(EPS)与所述结冷胶的质量比为(0.5～10)：1。EPS与结冷胶的质量比可以为：(0.5～1)：1、(1～2)：1、(2～3)：1、(3～4)：1、(4～5)：1、(5～10)：1。EPS的用量越多，结冷胶的用量越少，吸附材料的磷吸附性能越高，但若结冷胶的用量过少，吸附材料的磷吸附性能下降。

优选地，聚合反应还包括引发剂，所述引发剂选自过硫酸铵和过硫酸钾的一种或两种。

更优选地，所述结冷胶与所述引发剂的质量比为(0.1～10)：1。

所述结冷胶与所述引发剂的质量比可以为(0.1～0.4)：1、(0.4～1)：1、(1～2)：1、(2～3)：1、(3～4)：1、(4～5)：1。

优选地，聚合反应溶液中，所述污泥胞外聚合物的浓度为10～60g/L。如所述污泥胞外聚合物的用量为10～20g/L、20～30g/L、30～40g/L、40～50g/L、50～60g/L。所述污泥胞外聚合物的浓度过高或过少均会降低磷吸附效果。

优选地，所述污泥胞外聚合物和所述结冷胶在聚合反应前，还进行混合处理。

优选地，聚合温度为75～95℃。如可以为75～80℃、80～85℃、85～90℃或90～95℃。

更优选地，聚合温度的升温速率为0.5～1.5℃/min。如可以为0.5～0.7℃/min、0.7～1℃/min、1～1.2℃/min或1.2～1.5℃/min。

更优选地，聚合时间为5～7h。

优选地，所述污泥胞外聚合物和所述结冷胶在聚合反应后，进行冷却处理。

更优选地，冷却温度为20～30℃，冷却时间为22～26h。

冷却温度可以为20～22℃、22～24℃、24～26℃、26～28℃、28～30℃。冷却时间可以为22～23h、23～24h、24～25h或25～26h。

优选地，所述铁离子溶液选自氯化铁溶液、硫酸铁溶液和硝酸铁溶液中的一种或多种。溶液的溶剂为水。

优选地，所述铁离子溶液中铁离子的浓度为0.2～2.2mol/L。如铁离子溶液中铁离子的浓度可以为0.2～0.6mol/L、0.6～1mol/L、1～1.4mol/L、1.4～1.8mol/L或1.8～2.2mol/L。铁离子溶液中铁离子浓度越高，磷去除率越高，但铁离子浓度过高时，磷去除率不会再增长。

优选地，浸泡时间为18～28h。如浸泡时间可以为18～20、20～22、22～24、24～26或26～28h。

优选地，浸泡处理还进行洗涤和/或干燥处理。

更优选地，所述洗涤为水洗。

更优选地，所述干燥为阴干。

本发明还公开了上述所述制备方法制备的吸附材料。

本发明还公开了上述所述吸附材料用于吸附水环境中的磷的用途。

本发明还公开了一种去除水环境中磷的方法，具体步骤为：在水体中加入上述所述吸附材料。

优选地，所述吸附材料的添加量为10～30g/L。如可以为10～15g/L、15～20g/L、20～25g/L或25～30g/L。

本发明公开一种吸附材料及其制备方法和用途，所述吸附材料中结冷胶分子链上的羟基通过氢键物理交联形成三维螺旋结构，在结冷胶分子链上接枝EPS，并通过络合作用结合铁离子。所述吸附材料具有如下有益效果：

(1)大幅度提高了磷吸附能力；

(2)适用于pH(3-10)的环境中，在酸性、碱性和中性环境中仍具有较高的磷吸附能力；

(3)易于回收，回收的吸附材料在碱性溶液中释放磷后，还可再次用于磷吸附，实现吸附材料的循环利用；同时，解吸的溶液可用于制作磷肥等，实现磷的回收利用；

(4)在磷酸盐吸附过程中，受环境中共存阴离子的影响较小；

(5)本发明以污泥为原材料，实现了废弃物的资源化利用；同时，制备条件温和，制备工艺简单，适合大规模工业化生产，可广泛用于水环境治理。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

本实施例提供一种具体的吸附材料，具体制备方法如下：

(1)制备EPS：取市政污泥样品在1000r/min转速下离心5min，弃去上清液，加入磷酸缓冲液补足原体积，水浴75℃加热20min，随后在5500r/min转速下离心25min，然后经0.45μm滤膜过滤，得到EPS。

(2)制备吸附材料：将0.6g高酰基结冷胶加入100mL去离子水中，加入3g EPS和0.6g过硫酸铵，连续搅拌15min混合均匀。以1℃/min的升温速度升温至80℃，恒温搅拌6h，获得混合溶液。将混合溶液冷却到室温(24℃)，搅拌24h，得到EPS-结冷胶混合材料。将EPS-结冷胶混合材料在Fe³⁺浓度为1.4mol/L的氯化铁溶液中浸泡20h，过滤，用蒸馏水清洗干净后得到吸附材料。

聚合反应溶液中，EPS的浓度为30g/L，EPS、结冷胶与引发剂的质量比为5：1：1。

制备每克吸附材料的原料中，EPS的质量为0.71g，结冷胶质量为0.14g。

实施例2

本实施例提供一种具体的吸附材料，制备方法如下：

(1)制备EPS：取市政污泥样品在1500r/min转速下离心15min，弃去上清液，加入磷酸缓冲液补足原体积，放入超声反应器(KQ3200E，昆山舒美)在20kHz条件下超声处理5min，然后在6500r/min转速下离心30min，后经0.45μm滤膜过滤，得到EPS。

(2)制备吸附材料：将4g高酰基结冷胶加入100mL去离子水中，加入4gEPS和1g过硫酸铵，连续搅拌15min混合均匀。以0.7℃/min的升温速度升温至90℃，恒温搅拌6h，获得混合溶液。将混合溶液冷却到室温(24℃)，聚合反应22h，得到EPS-结冷胶混合材料。将EPS-结冷胶混合材料在Fe³⁺浓度为2.0mol/L的硫酸铁溶液中浸泡25h，过滤，用蒸馏水清洗干净后得到吸附材料。

聚合反应溶液中，EPS的浓度为40g/L，EPS、结冷胶与引发剂的质量比为4：4：1。

制备每克吸附材料的原料中，EPS的质量为0.44g，结冷胶质量为0.44g。

实施例3

本实施例提供一种具体的吸附材料，制备方法如下：

(1)制备EPS：取河湖污泥样品在1500r/min转速下离心20min，弃去上清液，加入磷酸缓冲液补足原体积，水浴85℃加热40min，随后在6500r/min转速下离心40min，后经0.45μm滤膜过滤，得到EPS。

(2)制备吸附材料：将1g低酰基结冷胶加入100mL去离子水中，加入3gEPS和0.2g过硫酸铵，连续搅拌15min混合均匀。以1.5℃/min的升温速度升温至95℃，恒温搅拌6h，获得混合溶液。将混合溶液冷却到室温(24℃)，聚合反应28h，得到EPS-结冷胶混合材料。将EPS-结冷胶混合材料在Fe³⁺浓度为0.5mol/L的硝酸铁溶液中浸泡24h，过滤，用蒸馏水清洗干净后得到吸附材料。

聚合反应溶液中，EPS的浓度为30g/L，EPS与结冷胶的质量比为3：1，结冷胶与引发剂的质量比为5：1。

制备每克吸附材料的原料中，EPS的质量为0.71g，结冷胶质量为0.24g。

实施例4

本实施例提供一种具体的吸附材料，制备方法与实施例1基本相同，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，吸附材料中结冷胶用量为1.2g。聚合反应溶液中，EPS、结冷胶与引发剂的质量比为5：2：1。制备每克吸附材料的原料中，EPS的质量为0.63g，结冷胶质量为0.25g。

实施例5

本实施例提供一种具体的吸附材料，制备方法与实施例1基本相同，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，EPS的加入量为6g。聚合反应溶液中，EPS的浓度为60g/L，EPS与结冷胶的质量比为10：1。制备每克吸附材料的原料中，EPS的质量为0.83g，结冷胶质量为0.08g。

对比例1

本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的区别在于：EPS-Fe³⁺作为吸附材料，制备方法为：步骤(1)制备的EPS没有接枝到结冷胶上形成EPS-结冷胶混合材料，EPS直接加入到氯化铁溶液中，搅拌，过滤，用蒸馏水清洗干净后得到吸附材料。

对比例2

本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的区别仅在于：结冷胶作为吸附材料，制备方法为：将结冷胶加入去离子水中，加热溶解，冷却后形成凝胶态。结冷胶没有接枝EPS，也没有浸泡在氯化铁溶液中。

对比例3

本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的区别在于：结冷胶-Fe³⁺作为吸附材料，制备方法为：将0.6g高酰基结冷胶加入100mL去离子水中，连续搅拌15min混合均匀，以1℃/min的升温速度升温至80℃，加热溶解后，冷却到室温形成凝胶态。将结冷胶在Fe³⁺浓度为1.4mol/L的氯化铁溶液中浸泡20h，过滤，用蒸馏水清洗干净后得到吸附材料。

对比例4

本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的区别在于：步骤(1)制备的EPS作为吸附材料。

对比例5

本对比例为实施例1的对比例，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，EPS的加入量为9g。聚合反应溶液中，EPS的浓度为90g/L，EPS、结冷胶与引发剂的质量比为15：1：1。

将实施例1～5和对比例1～5制备的吸附材料进行磷吸附性能测试，将实施例1制备的吸附材料进行适用环境、回收吸附效果、共存阴离子影响的测试。测试结果见表1～表4。

测试方法如下：

磷吸附性能：以含磷废水为处理对象，将吸附材料加入含磷废水进行磷吸附试验，吸附时间为6小时，测试吸附前后，含磷废水中磷含量。磷废水的pH为7。

废水中磷含量测试标准：GB11893-89，采用过硫酸钾消解。

适用环境：以含磷废水为处理对象，平均分为3份，每份1L，分别记为样1、样2、样3，在样1、样3中分别加入微量浓盐酸、微量氢氧化钠浓溶液，样1、样2、样3的pH分别为5、7、9，分别添加30g实施例1制备的吸附材料，吸附时间为6小时，测试吸附前后，含磷废水中磷含量。

回收吸附效果：以含磷废水为处理对象，平均分为10份，将实施例1制备的吸附材料加入含磷废水中，吸附材料的投加量为25g/L，吸附时间为6小时，测试吸附前后，含磷废水中磷含量；将吸附材料回收，浸没于氢氧化钠溶液(pH为11)中6h，过滤、冲洗获得回收吸附材料，加入另一份含磷废水中，吸附时间为6小时，测试吸附前后，含磷废水中磷含量；重复上述吸附、回收操作，并测试吸附前后，含磷废水中的磷含量。

表1吸附性能测试结果

表2适用环境测试结果

表3回收吸附效果测试结果

从表1、3可以看出：

实施例1中25g吸附材料中含有17.75g EPS、3.5g结冷胶，实施例1和对比例1、2相比，EPS、结冷胶和Fe³⁺具有协同增效作用，进一步提高吸附材料的磷吸附性能，且促进吸附材料的重复利用。

从表1可以看出，实施例5与实施例1相比，结冷胶用量较少(EPS与结冷胶的质量比为10：1)，不能形成完整的网络结构，磷去除率降低。

从表2可以看出，根据本申请技术方案制备的吸附材料适用于酸性、中性和碱性环境下，具有广泛的应用前景。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将污泥胞外聚合物和结冷胶聚合后，浸泡于铁离子溶液中，获得吸附材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结冷胶选自高酰基结冷胶和低酰基结冷胶中的一种或两种；和/或，所述污泥胞外聚合物通过提取污泥获得。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述污泥为市政污泥和/或河湖底泥；

和/或，所述污泥胞外聚合物的制备方法为：将污泥固液分离后获得固体，提取，纯化，获得所述污泥胞外聚合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，提取方法为：加入磷酸缓冲液补足体积，采用加热、超声和离心中的一种或多种方法提取。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，加热温度为75～85℃；和/或，超声频率为15～30kHz；和/或，离心转速为5500～6500r/min；和/或，所述磷酸缓冲液的pH为5.5～8.5。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征中的一种或多种：

聚合反应还包括反应介质；

所述污泥胞外聚合物与所述结冷胶的质量比为(0.5～10)：1；

聚合反应还包括引发剂；

聚合反应溶液中，所述污泥胞外聚合物的浓度为10～60g/L；

聚合温度为75～95℃；

所述铁离子溶液选自氯化铁溶液、硫酸铁溶液和硝酸铁溶液中的一种或多种；

所述铁离子溶液中铁离子的浓度为0.2～2.2mol/L；

浸泡时间为18～28h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征中的一种或多种：

反应介质为水；

所述引发剂选自过硫酸铵和过硫酸钾的一种或两种；

所述结冷胶与所述引发剂的质量比为(0.1～10)：1。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的吸附材料。

9.一种如权利要求8所述的吸附材料用于吸附水环境中的磷的用途。

10.一种去除水环境中磷的方法，其特征在于，包括如下步骤：在水体中加入权利要求8所述的吸附材料。