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CN117836992A - 硫化物类固体电解质、其制备方法以及包含其的固态电池 - Google Patents

硫化物类固体电解质、其制备方法以及包含其的固态电池 Download PDF

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CN117836992A
CN117836992A CN202380013260.XA CN202380013260A CN117836992A CN 117836992 A CN117836992 A CN 117836992A CN 202380013260 A CN202380013260 A CN 202380013260A CN 117836992 A CN117836992 A CN 117836992A
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sulfide
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lithium
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成松荣一郎
池野元骏
松原惠子
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

本发明旨在提供一种具有改善的离子电导率的硫化物类固体电解质、制备该硫化物类固体电解质的方法以及包含该硫化物类固体电解质的固态电池。本发明提供了一种硫化物类固体电解质，其含有第12族元素、具有硫银锗矿型晶体结构、并且由化学式Li7‑x‑2yMyPS6‑xHax表示，其中M表示选自第12族元素的至少一种元素，Ha为选自卤素元素的至少一种元素，并且x和y满足条件1.0<x<2.5和0<y<0.45。

Description

硫化物类固体电解质、其制备方法以及包含其的固态电池
技术领域
本公开涉及硫化物类固体电解质、制备硫化物类固体电解质的方法以及包含硫化物类固体电解质的固态电池。
本申请要求2022年6月10日在日本提交的日本专利申请2022-094403号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
为了提供具有高安全性、长使用寿命和高能量密度的电池，已经开发了使用固体电解质替代锂离子电池的液体电解质的固态电池。在诸多类型的固体电解质中，硫化物类固体电解质(例如Li10GeP2S12)具有接近于液体电解质的离子电导率的高离子电导率并且质地柔软，因此其优势在于它容易获得与活性材料的紧密粘合性。因此，使用硫化物类固体电解质的固态电池有望实现商业化。
由于锂金属单位体积重量低且理论容量高，从而可以提高单位重量的能量密度(Wh/kg)，因此作为固态电池的负极材料受到了广泛关注。然而，硫化物类固体电解质(例如Li10GeP2S12)对锂金属的稳定性较低，因此存在难以与锂金属负极一起使用的问题。
为了解决该问题，专利文献1-3公开了对锂金属稳定的具有由化学式Li7-x-2yPS6-x- yClx表示的硫银锗矿型晶体结构的硫化物类固体电解质。专利文献4公开了一种通过精确控制具有由Li10GeP2S12表示的晶体结构的硫化物类固体电解质的组成来改善对锂金属的稳定性的硫化物类固体电解质。
然而，根据相关技术，存在硫化物类固体电解质具有较低的离子电导率的问题。
[参考文献]
[专利文献]
专利文献1:日本专利公开5873533号
专利文献2:日本专利申请特开2018-45997号
专利文献3:日本专利申请特开2018-203569号
专利文献4:日本专利申请特开2016-27545号
发明内容
[技术问题]
本公开旨在解决相关技术的问题，因此本公开的目的在于提供具有改善的离子电导率的硫化物类固体电解质、制备硫化物类固体电解质的方法以及包含硫化物类固体电解质的固态电池。
[技术方案]
在本公开的一个方面，提供了一种硫化物类固体电解质，其含有第12族元素，具有硫银锗矿型晶体结构，且由化学式Li7-x-2yMyPS6-xHax表示，其中M表示选自第12族元素的至少一种元素，Ha为选自卤素元素的至少一种元素，x和y满足条件1.0<x<2.5和0<y<0.45。
根据一个实施方式，y可以满足条件0<y<0.25。
根据另一个实施方式，x可以满足条件1.3≤x≤2.0。
根据又一个实施方式，x可以满足条件1.3≤x≤1.8。
根据又一个实施方式，M可以是Zn。
根据又一个实施方式，Ha可以包括Br。
在本公开的另一方面，提供了一种制备上述实施方式中任一项所限定的硫化物类固体电解质的方法，所述方法包括以下步骤：
混合锂源、第12族元素源、磷源、硫源和卤素源以获得混合物；以及
在250℃至600℃的温度下对混合物进行烧制。
在本公开的又一方面，提供了一种包含正极、负极和固体电解质膜的固态电池，其中该固体电解质膜包含上述实施方式中任一项所限定的硫化物类固体电解质。
[有益效果]
本公开能够提供具有改善的离子电导率的硫化物类固体电解质、制备硫化物类固体电解质的方法以及包含硫化物类固体电解质的固态电池。
附图说明
图1示出了实施例1至4各自的X射线衍射(XRD)图谱。
图2示出了实施例5和6以及比较例1和2各自的XRD图谱。
图3是示出了根据硫化物类固体电解质的组成的锂离子电导率的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开的优选实施方式。
在描述之前，应当理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限制于常规含义和词典含义，而是基于允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原理，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念进行解释。
[用于固态电池的固体电解质]
本公开的用于固态电池的固体电解质可以包括硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质和聚合物固体电解质中的至少一种。优选地，本公开的用于固态电池的固体电解质是硫化物类固体电解质。用于固态电池的固体电解质可以掺入正极混合物中作为正极的成分，可以掺入负极混合物中作为负极的成分，或者可以作为隔膜。根据具体用途，用于固态电池的固体电解质可以进一步包含添加剂，例如锂盐、导电材料、粘合剂树脂等。
<硫化物类固体电解质>
对硫化物类固体电解质没有特别限制，只要其含有硫(S)即可，可以使用任何已知的硫化物类固体电解质。
硫化物类固体电解质可以具有晶体结构。具有晶体结构的硫化物类固体电解质可加速锂离子传导，从而提供较高的锂离子电导率。
硫化物类固体电解质可以具有硫银锗矿型、NASICON型、钙钛矿型、石榴石型或LiGePS型晶体结构。优选地，硫化物类固体电解质可以具有硫银锗矿型晶体结构。具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物类固体电解质对锂金属具有高稳定性，因此可以使用具有高单位重量能量密度的锂金属作为负极材料。
硫化物类固体电解质可以是无定形的、玻璃质的或玻璃-陶瓷的。
硫化物类固体电解质可以具有属于元素周期表中第1族或第2族的金属的离子电导率，并且可以包括Li-P-S型玻璃或Li-P-S型玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例可以包括选自Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-ZnS的至少一种。然而，本公开的范围并不特别限于此。
硫化物类固体电解质可以包括结晶相和无定形相。硫化物类固体电解质可以包括含有硫银锗矿型晶体结构的结晶相(下文中也称为“硫银锗矿相”)和其他相(下文中也称为“杂质相”或“未知相”)。优选地，硫银锗矿型晶体结构是立方晶系。其他相可以是结晶相或无定形相。其他相可以包括Li2S相、P2S5相、LiCl相、LiBr相、Li3PS4相、MgS相、CaS相、SrS相、BaS相、ZnS相等，无论是结晶相还是无定形相。优选地，硫化物类固体电解质不包含或基本上不包含除了硫银锗矿相之外的任何杂质相。换句话说，硫化物类固体电解质优选仅包含硫银锗矿相。当硫化物类固体电解质不包含或基本上不包含任何杂质相时，几乎没有抑制锂离子的传导，因此该硫化物类固体电解质可以具有较高的锂离子电导率。
硫化物类固体电解质中含有的结晶相的比例可以从X射线衍射(XRD)图谱中定量地或半定量地评估。根据一个实施方式，可以通过比较XRD图谱的峰强度(高度或面积)来评估结晶相的比例。
本公开的实施方式的硫化物类固体电解质由化学式Li7-x-2yMyPS6-xHax表示，其中M表示选自第12族元素的至少一种元素，Ha为选自卤素元素的至少一种元素，x和y满足条件1.0<x<2.5和0<y<0.45。这种硫化物类固体电解质可以具有较高的锂离子电导率。
在该硫化物类固体电解质中，Li7-xPS6-xHax中的锂被能够转化为二价阳离子的第12族元素(M)部分地取代。取代锂的第12族元素(M)可以是选自由锌(Zn)、镉(Cd)和汞(Hg)组成的组的至少一种。锂(Li)的离子半径(六配位)为76pm，锌(Zn)、镉(Cd)和汞(Hg)的离子半径(六配位)分别为74pm、95pm和102pm。基于元素的价数，两个锂元素可被一个第12族元素(M)取代。用第12族元素(M)取代产生了锂位点空位，从而提供了改善的锂离子电导率。此外，通过用第12族元素(M)取代，硫化物类固体电解质的晶格常数和晶格体积都发生了变化，因此可以具有适合锂离子传导的晶体结构。
优选地，第12族元素是锌(Zn)和/或镉(Cd)，更优选锌(Zn)。当第12族元素是锌(Zn)和/或镉(Cd)时，硫化物类固体电解质可以具有高结晶度，因此可以具有高离子电导率。据认为，这是因为锂(Li)的离子半径(76pm)接近于锌(Zn)和镉(Cd)的离子半径(74 pm和95 pm)，即使在用第12族元素(M)取代后，硫银锗矿型晶体结构也更容易保持。
化学式Li7-x-2yMyPS6-xHax中的第12族元素(M)的掺杂量(y)满足条件0<y<0.45或0<y<0.25，优选0<y<0.2、更优选0<y<0.075、甚至更优选0.0125≤y≤0.05。当y满足上述范围时，硫化物类固体电解质可以具有高离子电导率。当y为0时，无法获得由第12族元素(M)取代引起的晶体结构的变化，导致离子电导率较低。当y为0.45以上时，硫化物类固体电解质无法保持硫银锗矿型晶体结构，并且硫化物类固体电解质中阻碍锂离子传导的杂质相增加，从而导致离子电导率劣化。
化学式Li7-x-2yMyPS6-xHax中的卤素(Ha)是选自卤素元素的至少一种，优选包括溴(Br)。更优选地，卤素(Ha)包括氯(Cl)和溴(Br)。由于作为二价阴离子的硫(S)与一价卤素离子相比显示出更强的吸引锂离子的力，因此可以显著抑制锂离子移动。当卤素包括溴(Br)时，硫银锗矿型晶体结构的特定位点的硫(S)的份额降低，卤素在相应位点的份额增加，因此可以激活溴(Br)位点周围的锂离子迁移率。结果，可以改善锂离子电导率。此外，溴(Br)可与硫化物类固体电解质中的Li结合以形成溴化锂(LiBr)，其为吸水物质。溴化锂(LiBr)吸收可能导致锂离子电导率劣化的水，从而提供具有改善的锂离子电导率的硫化物类固体电解质。
化学式Li7-x-2yMyPS6-xHa中卤素(Ha)的比例(x)满足条件1.0<x<2.5，优选1.3≤x≤2.0，更优选1.3≤x≤1.8。当x满足上述限定的范围时，硫银锗矿型晶体结构稳定，因此硫化物类固体电解质可以具有高离子电导率。
硫化物类固体电解质的离子电导率可以受其结晶度的影响。结晶度可以从XRD图谱评估。在XRD图谱中，当没有观察到或基本上没有观察到除硫银锗矿晶相以外的任何相(晶相或无定形相，例如Li2S相、P2S5相、LiCl相、LiBr相、Li3PS4相、MgS相、CaS相、SrS相、ZnS相等)时，硫化物类固体电解质可以具有高离子电导率。
硫化物类固体电解质的晶格体积可以因第12族元素(M)取代锂位点而变化。尽管不受任何具体理论的束缚，第12族元素(M)显示出二价阳离子的特性，与存在于硫化物类固体电解质中的另一种阴离子具有强相互作用，导致晶格体积的变化(即增大或减小)。这种晶格体积的变化产生了适于锂离子传导的晶体结构，因此硫化物类固体电解质可以具有高离子电导率。
硫化物类固体电解质可以具有至优选至更优选至的晶格体积。晶格常数和晶格体积可以从XRD图谱评估。当晶格体积满足上述限定的范围时，硫化物类固体电解质中的锂离子传导被加速，因此硫化物类固体电解质可以具有高离子电导率。
除非另有说明，否则硫化物类固体电解质的离子电导率(在下文中也称为“锂离子电导率”)是指其在室温(25℃，298K)下在环境压力(1atm)下的离子电导率。在应用于固态电池的情况下，实际上优选离子电导率为4mS/cm以上。本公开的实施方式的硫化物类固体电解质为1.5mS/cm以上、优选4mS/cm以上、更优选8mS/cm以上、甚至更优选10.8mS/cm以上、最优选12mS/cm以上。
本公开的实施方式的硫化物类固体电解质可以通过包括以下步骤的方法获得：将锂源、第12族元素源、磷源、硫源和卤素源混合以获得混合物；在250-600℃的温度下，在惰性气氛(例如氩气，氮气等)下对该混合物进行烧制。
锂源、第12族元素源、磷源、硫源和卤素源中的每一种都可以是化合物，例如硫化物、氧化物、氮化物等。硫化锂(Li2S)可以用作锂源，五硫化二磷(P2S5)可以用作磷源，例如氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等卤化锂(LiHa)可以用作卤素源。例如，第12族元素源可以是硫化物。在一个变体中，硫可以由另一种元素源提供。换言之，锂源、第12族元素源、磷源和卤素源中的至少一种也可以充当硫源。
在具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物类固体电解质的情况下，烧制温度优选为400-550℃，更优选420-530℃，甚至更优选450-500℃。当烧制温度满足上述范围时，可以促进硫银锗矿型晶体结构的形成，因此硫化物类固体电解质可以具有高结晶度。因此，可以获得具有高离子电导率的硫化物类固体电解质。
[固态电池]
本公开的用于固态电池的电解质可以用于包含正极、负极和固态电解质膜的固态电池。用于固态电池的固体电解质可以与正极和负极各自的电极活性材料中的活性材料一起使用。用于固态电池的固体电解质可以用作固体电解质膜的成分。用于固态电池的电解质的平均粒径可以根据具体用途来控制。可以通过控制用于固态电池的电解质的平均粒径以改善离子电导率。
<固体电解质膜>
根据本公开，固体电解质膜的厚度可以为约50μm以下，优选约15-50μm。在上述限定的范围内，考虑到适用电池的离子电导率、能量密度、物理强度等，固体电解质膜可以具有合适的厚度。例如，就离子电导率或能量密度而言，厚度可为10μm以上、20μm以上、或30μm以上。同时，就物理强度而言，厚度可为50μm以下、45μm以、或40μm以下。此外，尽管固体电解质膜具有上述限定的厚度范围，但是其拉伸强度可以为约100至2000kgf/cm2。此外，固体电解质膜的孔隙率可以为15体积％以下，或约10体积％以下。因此，即使本公开的固体电解质膜是薄膜，其也可以具有高机械强度。
<正极和负极>
根据本公开，正极和负极中的每一个都包括集流体和形成在集流体的至少一个表面上的电极活性材料层，其中电极活性材料层包括多个电极活性材料颗粒和固体电解质。如果需要，电极可以进一步包括导电材料和粘合剂树脂中的至少一种。另外，电极还可以包括各种添加剂以补充或改善电极的物理/化学特性。
根据本公开，负极活性材料可以是任何材料，只要其可以用作锂离子二次电池的负极活性材料即可。负极活性材料的具体实例包括选自以下的至少一种：碳，例如非石墨化碳或石墨基碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si，周期表第1、2或3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅金属；硅类合金；铟金属；铟合金；锡类合金；金属氧化物，例如，SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；和钛氧化物。根据本公开的一个实施方式，负极活性材料可以包括碳质材料和/或硅。
在正极的情况下，电极活性材料可以是任何材料而没有特别限制，只要其可以用作锂离子二次电池的正极活性材料即可。例如，正极活性材料可以包括：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或由一种或多种过渡金属取代的那些化合物；锂锰氧化物，例如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x是0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的那些；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；Ni位型锂镍氧化物，由化学式LiNi1-xMxO2表示(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x是0.01-0.3)；锂锰复合氧化物，由化学式LiMn2-xMxO2(其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x是0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示；由化学式LiNixMn2-xO4表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；由化学式Li(NiaCobMnc)O2表示的NCM类复合氧化物(其中a、b和c各自表示独立元素的原子分数，0<a<1、0<b<1、0<c<1，a+b+c＝1)；LiMn2O4，其中部分Li被碱土金属离子取代；二硫化物；Fe2(MoO4)3等。然而，本发明的范围不限于此。
根据本公开，基于包含电极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量通常为1重量％至30重量％。导电材料没有特别的限制，只要它不会在相应的电池中引起化学变化并具有电导率即可。例如，导电材料可以包括选自以下的任意一种：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和例如聚亚苯基衍生物等导电材料，或其中两种以上的混合物。
粘合剂树脂没有特别限制，只要其是有助于活性材料与导电剂的结合以及与集流体结合的成分即可。粘合剂树脂的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。通常，基于100重量％的电极活性材料层的，粘合剂树脂的用量可以为1重量％至30重量％，或1重量％至10重量％。
根据本公开，电极活性材料层可进一步包括至少一种添加剂，例如氧化稳定添加剂、还原稳定添加剂、阻燃剂、热稳定剂、防雾剂等。
在本公开的另一方面，提供了一种具有上述结构的二次电池。还提供了包含该电池作为单元电池的电池模块、包含该电池模块的电池包、以及包含该电池包作为电源的装置。本文中，该装置的具体示例可以包括但不限于：由电机驱动的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；电力存储系统等。
实施例
在下文中将更完整地描述实施例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下实施例仅出于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
首先，使用硫化锂(Li2S，购自Mitsuwa Chemical)、五硫化二磷(P2S5，购自Aldrich)、硫化锌(ZnS，购自Kojundo Chemical Laboratory)、氯化锂(LiCl，购自Aldrich)和溴化锂(LiBr，购自Aldrich)作为固体电解质的成分。将这些成分称重，在氩气气氛下的手套箱中用研钵混合，使得最终获得的固体电解质可以具有Li5.4-2yMyPS4.4Cl1.0Br0.6(第12族元素(M)的掺杂量y＝0.0125)的组成。以这种方式，获得混合粉末。将所得混合粉末与ZrO2球一起引入ZrO2罐中以提供密封罐。将密封罐安装在行星式球磨装置中，以380rpm球磨20小时，然后在手套箱中打开罐以回收粉末。将所得粉末置于碳坩埚中，然后在460℃的烧制温度下烧制8小时，同时使氩气流动。将烧制的粉末用研钵粉碎10分钟以获得固体电解质。
实施例2
如表1所示，除了改变第12族元素(M)并将第12族元素(M)的掺杂量(y)设定为0.025之外，以与实施例1相同的方式获得固体电解质。
实施例3
如表1所示，除了改变第12族元素(M)并将第12族元素(M)的掺杂量(y)设定为0.05之外，以与实施例1相同的方式获得固体电解质。
实施例4
如表1所示，除了改变第12族元素(M)并将第12族元素(M)的掺杂量(y)设定为0.075之外，以与实施例1相同的方式获得固体电解质。
实施例5
如表1所示，除了改变第12族元素(M)并将第12族元素(M)的掺杂量(y)设定为0.1之外，以与实施例1相同的方式获得固体电解质。
实施例6
如表1所示，除了改变第12族元素(M)并将第12族元素(M)的掺杂量(y)设定为0.2之外，以与实施例1相同的方式获得固体电解质。
比较例1
如表1所示，除了改变第12族元素(M)并将第12族元素(M)的掺杂量(y)设定为0.45之外，以与实施例1相同的方式获得固体电解质。
比较例2
如表1所示，除了没有掺杂第12族元素(M)(即第12族元素(M)的掺杂量(y)是0)之外，以与实施例1相同的方式获得固体电解质。
[表1]
O：大量存在
△：痕量存在
X：杂质大量存在
-：几乎不存在
比较例3
首先，使用硫化锂(Li2S，购自Mitsuwa Chemical)、五硫化二磷(P2S5，购自Aldrich)、硫化锡(SnS2，购自Kojundo Chemical Laboratory)和碘化锂(LiI，购自Aldrich)作为固体电解质的成分。将这些成分称重，并在氩气气氛下的手套箱中用研钵混合，使得最终获得的固体电解质可以有Li6.95P0.05Sn0.95S5I的组成。以这种方式，获得混合粉末。将所得混合粉末与ZrO2球一起引入ZrO2罐中以提供密封罐。将密封罐安装在行星式球磨装置中，以380rpm球磨20小时，然后在手套箱中打开罐以回收粉末。将所得粉末置于碳坩埚中，然后在460℃的烧制温度下烧制8小时，同时使氩气流动。将烧制的粉末用研钵粉碎10分钟以获得固体电解质。
由比较例3获得的固体电解质Li6.95P0.05Sn0.95S5I是含有Sn作为非第12族元素的硫化物类固体电解质。比较例3的硫化物类固体电解质的离子电导率经测定为0.81mS/cm。
[评估]
各固体电解质的评估如下。
(XRD分析)
取出预定量的每种固体电解质，引入到氩气下的手套箱内的密封支架中，进行X射线衍射(XRD)。然后，由所得XRD(X射线衍射)图谱计算晶格常数、晶格体积和半宽。由图1中在约2θ＝30°处观察到的硫银锗矿晶体结构的(311)面的晶体峰计算半宽。
(离子电导率的测定)
称取预定量的每种固体电解质并将其置于管中，然后将粒料成型夹具(上压销和下压销)与MACOR管组装在一起。然后，使用单轴压机在5MPa下进行加压成型。之后，在粒料的两个表面施加预定量的金粉，使用单轴压机在7.5MPa下进行加压成型以获得MACOR管芯。将所得MACOR管芯安装到用于电化学分析的夹具单元上，使用扭矩扳手加压至5.0N·m以获得离子电导率测试芯。将测试芯连接到阻抗分析仪，在室温(298K)和环境压力(1atm)下测量固体电解质粒料的电阻值以计算固体电解质的离子电导率(mS/cm)。
(初始充放电容量的测定)
首先，以70:30的重量比称量Ni含量为80mol％的NCM类正极活性材料和固体电解质。然后，向其中添加1.5重量％的作为导电材料的炭黑，随后混合，以获得正极混合物。称取上述获得的固体电解质80mg，将其安装在成型夹具中并在6MPa下进行加压成型1分钟以获得固体电解质粒料。然后，将10mg上述获得的正极混合物设置在固体电解质粒料的一个表面上，然后用成型夹具中由SUS制成的压销加压以进行平面化，从而形成正极层。之后，在所得正极层上设置Al板，在30MPa下进行加压成型1分钟。然后，将Li-Cu箔设置在固体粒料的另一表面上，在3MPa下进行加压成型30秒。将所得产物与由SUS制成的压销组合以提供MACOR管芯。将所得MACOR管芯安装在电池电芯中，向其施加2N·m的扭矩以获得固态电池电芯。
在恒流(CC)(0.05C)-恒压(CV)(0.01C截止)的充电条件和CC(0.05C)的放电条件下，在4.25V至3.0V的电压范围内对所得固态电池进行充电/放电测试。然后，从所得充电/放电曲线获得初始充电容量和初始放电容量。
[评估结果]
(结晶相)
从X射线衍射(XRD)获得的XRD图谱中确定的结晶相(晶体结构)的评估结果如表1所示。另外，典型的XRD图谱如图1和图2所示。
如表1所示，在实施例2和比较例2中，基本上没有观察到杂质相(也称为“未知相”)，大多数峰来源于硫银锗矿相。此外，在实施例1和3-6中，存在硫银锗矿相峰和痕量的杂质相的峰。同时，在比较例1中，基本上没有观察到硫银锗矿相的峰，并且存在非硫银锗矿相的大量杂质相。例如，杂质相是来源于原料(例如，Li2S和ZnS)的那些。
图1和2示出了实施例1-6和比较例1和2的XRD图谱。在掺杂量(y)为0.025的实施例2和掺杂量(y)为0的比较例2中，基本上仅存在硫银锗矿相的峰。此外，在掺杂量(y)分别为0.0125、0.05、0.075、0.1和0.2的实施例1和3-6中，虽然基本上仅存在硫银锗矿相的峰，但是也检测到了来源于杂质相(例如Li2S和ZnS)的峰。同时，在掺杂量(y)为0.45的比较例1中，基本上没有检测到硫银锗矿相的峰，还检测到了大量杂质相的峰。
在实施例1-6和比较例2中，获得了具有硫银锗矿型晶体结构且几乎没有或没有杂质相的硫化物类固体电解质。认为具有高结晶度的硫化物类固体电解质会加速锂离子的跳跃传导，并因此有助于离子电导率的改善。
(晶格体积)
关于来源于XRD图谱的晶格常数，实施例显示其范围为至而晶格体积的范围为至同时，在Zn的掺杂量(y)为0.45的比较例1中，由于具有大量的杂质而无法确定晶格常数。另外，在硫化物类固体电解质的锂位点没有被第12族元素(M)取代的比较例2中，晶格常数为晶格体积为显示出用12族元素(M)取代硫银锗矿型晶体结构的锂位点导致晶格体积下降约2.1-3.3％。尽管不受任何具体理论的束缚，但是认为当两个锂位点中的一个被第12族元素(M)取代，而另一个变成锂空位时，硫化物类固体电解质的晶体体积发生变化。还认为锂空位成为锂离子跳跃传导的路径，因此有助于改善离子电导率。此外，认为取代锂位点的第12族元素(M)可以是二价的，与一价锂离子相比，吸引第12族元素(M)位点周围的阴离子的力可以发生变化。因此，认为硫化物类固体电解质以这种方式发生晶体体积的变化，由此转变为适合于锂离子跳跃传导的结构。
关于硫银锗矿晶体结构的(311)面的晶体峰半宽，实施例显示出其范围为0.06°至0.08°。同时，比较例2显示出半宽为0.08°。掺杂量满足条件y＝0.025的实施例2显示出较小的半宽。认为这种较小的半宽有助于改善离子电导率，与较大的晶粒尺寸对应。
(离子电导率)
离子电导率的结果如表1所示。另外，图3是以组成为Li5.4-2yMyPS4.4Cl1.0Br0.6的硫化物类固体电解质的第12族元素(M)的掺杂量(y)作为横轴，以在25℃下在环境压力下测定的离子电导率作为纵轴绘制的图。图3中的各个点分别对应于掺杂有Zn作为第12族元素(M)的实施例1-6和比较例1，以及未掺杂第12族元素(M)的比较例2(对应于附图中的“未掺杂”)。
从图3和表1可以看出，实施例1至6的离子电导率为1.69-12.98mS/cm。在实施例2中，作为第12族元素(M)的Zn的掺杂量(y)为0.025，离子电导率显示出最高值，12.98mS/cm。同时，比较例1中，作为第12族元素(M)的Zn的掺杂量(y)为0.45，离子电导率为0.0000270mS/cm。因此，与比较例1的离子电导率相比，各实施例的离子电导率增加。认为在比较例1中，第12族元素(M)的掺杂量(y)过大，因此降低了硫银锗矿型晶体结构的结晶度，导致离子电导率降低。此外，未掺杂第12族元素(M)的比较例2显示出10.70mS/cm的离子电导率。此外，在未掺杂第12族元素(M)但是掺杂了Sn的比较例3的情况下，离子电导率为0.81mS/cm。
此外，如图3和表1所示，当作为第12族元素(M)的Zn的掺杂量(y)为0.025(实施例2)时，与y＝0.0125(实施例1)和y＝0.05(实施例3)的邻近情况相比，离子电导率增加。参考图1的XRD图谱，在实施例1和3中观察到痕量的杂质相(未知相)，而在实施例2中基本没有观察到杂质相。因此，认为这种离子电导率的增加是由于硫化物类固体电解质中存在的杂质降低以及硫银锗矿型晶体结构的结晶度增加而造成的。因此，优选硫化物类固体电解质不包含除了硫银锗相之外的任何杂质相(即，具有硫银锗矿型晶体结构的高结晶度)以增加离子电导率。
实施例1-3中作为第12族元素的Zn的掺杂量(y)为y<0.075，与比较例2相比，实施例1-3显示出更高的离子电导率。从XRD的结果可以认为，与实施例1和3相比，比较例2具有更高的硫银锗矿型晶体结构的结晶度，但是实际上，与具有相对较高结晶度的比较例2相比，具有相对较低结晶度的实施例1和3具有更高的离子电导率。从以上结果可以看出，不仅硫银锗矿型晶体结构的结晶度会影响离子电导率，而且第12族元素(M)的存在也会影响离子电导率。
如图3和表1所示，当第12族元素Zn的掺杂量(y)小于0.45时，离子电导率大于1.5mS/cm。当作为第12族元素的Zn的掺杂量(y)小于0.20时，离子电导率大于8mS/cm。当作为第12族元素的Zn的掺杂量(y)小于0.075时，离子电导率大于12mS/cm。当作为第12族元素的Zn的掺杂量(y)小于0.075时，离子电导率大于未掺杂作为第12族元素的Zn的比较例2的离子电导率10.70mS/cm。未掺杂第12族元素(M)但是掺杂Sn的比较例3显示出0.81mS/cm的离子电导率，显著低于实施例的离子电导率的值。
(电池特性)
当将实施例2的硫化物类固体电解质用于固态电池时，硫化物类固体电解质显示出对作为负极材料的锂金属的高稳定性，固态电池显示出优异的充电/放电特性和容量特性。基于使用未掺杂作为第12族元素的Zn的比较例2的硫化物类固体电解质的固态电池的容量，使用实施例2的固体电解质的固态电池的容量的相对比率为106％，以初始放电容量的相对比例表示。换言之，通过在固态电池中使用具有高离子电导率的实施例2的固态电解质，可以改善固态电池的初始放电容量。
已经详细描述了本公开。然而，应当理解，虽然详细描述和具体实施例说明了本公开的优选实施方式，但它们仅以示例的方式给出，因为本公开范围内的各种变化和修改对于本领域的技术人员而言将从本说明书中变得显而易见。

Claims (8)

1.一种硫化物类固体电解质，其含有第12族元素，具有硫银锗矿型晶体结构，并且由化学式Li7-x-2yMyPS6-xHax表示，其中M表示选自第12族元素的至少一种元素，Ha为选自卤素元素的至少一种元素，并且x和y满足条件1.0<x<2.5和0<y<0.45。
2.如权利要求1所述的硫化物类固体电解质，其中，y满足条件0<y<0.25。
3.如权利要求1所述的硫化物类固体电解质，其中，x满足条件1.3≤x≤2.0。
4.如权利要求1所述的硫化物类固体电解质，其中，x满足条件1.3≤x≤1.8。
5.如权利要求1至4中任一项所述的硫化物类固体电解质，其中，M是Zn。
6.如权利要求5所述的硫化物类固体电解质，其中，Ha包括Br。
7.一种制备如权利要求1所述的硫化物类固体电解质的方法，其包含以下步骤：
混合锂源、第12族元素源、磷源、硫源和卤素源以获得混合物；以及
在250℃至600℃的温度下对所述混合物进行烧制。
8.一种固态电池，其包含正极、负极和固体电解质膜，其中，所述固体电解质膜包含权利要求1所述的硫化物类固体电解质。
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