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CN117836964A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

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CN117836964A
CN117836964A CN202280056793.1A CN202280056793A CN117836964A CN 117836964 A CN117836964 A CN 117836964A CN 202280056793 A CN202280056793 A CN 202280056793A CN 117836964 A CN117836964 A CN 117836964A
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electrode
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鉾谷伸宏
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Panasonic New Energy Co ltd
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Panasonic New Energy Co ltd
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Abstract

提供一种能够提高充放电循环使用特性的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池的特征在于，具备极性彼此不同的第1电极与第2电极夹隔着间隔件相面对的电极体、和收容电极体的电池盒，第1电极具有包含导电剂的合剂层，在非水电解质二次电池以被固定的状态使用的情况下，合剂层具有在垂直方向上位于上部侧的第1区域和在垂直方向上位于下部侧的第2区域，第1区域的合剂层的空隙率高于第2区域的合剂层的空隙率，第1区域的导电剂的含有率低于第2区域的导电剂的含有率，并且第1区域中含有的导电剂包含纤维状碳，第2区域中含有的导电剂包含粒状碳。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为高输出功率、高能量密度的二次电池，在正极与负极之间经由非水电解质而使锂离子等移动来进行充放电的非水电解质二次电池得到广泛的利用。
因充放电的反复进行而有非水电解质二次电池的电池容量降低的情况，正在研究非水电解质二次电池的充放电循环使用特性的提高。专利文献1中公开过如下的技术，即，在具有卷绕型的电极体的非水电解质二次电池中，通过使电极体的卷绕中心侧的空隙率高于电极体的周缘侧的空隙率的同时，使电极体的卷绕中心侧的导电剂的含有率高于电极体的周缘侧的导电剂的含有率，由此提高充放电循环使用特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-165388号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在非水电解质二次电池被以静置状态使用的情况下，有时电池内的非水电解质因重力而偏在于下部。该情况下，若反复进行充放电，则在电池的上部和下部非水电解质的含量不同，在劣化程度方面也产生差别，充放电循环使用特性降低。
本发明的目的在于，提供一种能够提高充放电循环使用特性的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备极性彼此不同的第1电极与第2电极夹隔着间隔件相面对的电极体和收容电极体的电池盒，第1电极具有包含导电剂的合剂层，在非水电解质二次电池以被固定的状态使用的情况下，合剂层具有在垂直方向上位于上部侧的第1区域和在垂直方向上位于下部侧的第2区域，第1区域的合剂层的空隙率高于第2区域的合剂层的空隙率，第1区域的导电剂的含有率低于第2区域的导电剂的含有率，并且第1区域中含有的导电剂包含纤维状碳，第2区域中含有的导电剂包含粒状碳。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备极性彼此不同的第1电极与第2电极夹隔着间隔件相面对的电极体、收容电极体的有底筒状的外包装罐和封堵外包装罐的开口部的封口体，第1电极具有包含导电剂的合剂层，在将向外包装罐插入电极体的方向设为插入方向的情况下，合剂层具有在插入方向上位于封口体侧的第1区域和在插入方向上位于外包装罐的底部侧的第2区域，第1区域的合剂层的空隙率高于第2区域的合剂层的空隙率，第1区域的导电剂的含有率低于第2区域的导电剂的含有率，并且第1区域中含有的导电剂包含纤维状碳，第2区域中含有的导电剂包含粒状碳。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备极性彼此不同的第1电极与第2电极夹隔着间隔件相面对的电极体、收容电极体的有底筒状的外包装罐和封堵外包装罐的开口部的封口体，第1电极具有包含导电剂的合剂层，在将向外包装罐插入电极体的方向设为插入方向的情况下，合剂层具有在插入方向上位于封口体侧的第1区域和在插入方向上位于外包装罐的底部侧的第2区域，第2区域的合剂层的空隙率高于第1区域的合剂层的空隙率，第2区域的导电剂的含有率低于第1区域的导电剂的含有率，并且第2区域中含有的导电剂包含纤维状碳，第1区域中含有的导电剂包含粒状碳。
发明效果
根据本发明的一个方式，能够提高充放电循环使用特性。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2是表示图1所示的非水电解质二次电池被固定的状态的侧视图。
图3是图2的非水电解质二次电池中使用的卷绕型的电极体的立体图。
图4是表示图1所示的非水电解质二次电池被固定的状态的另一例的侧视图。
图5是图4的非水电解质二次电池中使用的卷绕型的电极体的立体图。
图6是将图2的非水电解质二次电池中使用的卷绕型的电极体的一部分展开、表示形成于正极的表面的正极合剂层的展开立体图。
具体实施方式
在参照附图的同时，对实施方式的一例进行说明。需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池并不限定于以下说明的实施方式。另外，实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的附图。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。图1所示的非水电解质二次电池10具备正极11与负极12夹隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解液、分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19和收容上述构件的电池盒15。电池盒15包括外包装罐16和封堵外包装罐16的开口部的封口体17。需要说明的是，也可以取代卷绕型的电极体14而应用正极与负极夹隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体。另外，作为电池盒15，可以例示出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等有底筒状的外包装罐、将树脂片和金属片层压而形成的软包外包装体等。
外包装罐16例如为有底圆筒形状的金属制盒。在外包装罐16与封口体17之间设有衬垫28，确保电池内部的密闭性。外包装罐16例如具有侧面部的一部分向内侧鼓出的、支承封口体17的鼓出部22。鼓出部22优选沿着外包装罐16的圆周方向形成为环状，以其上表面支承封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有滤片23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及帽27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形或环形，除去绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。若因内部短路等所致的发热而使非水电解质二次电池10的内压升高，则例如下阀体24以将上阀体26向帽27侧顶起的方式发生变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被阻断。若内压进一步升高，则上阀体26断裂，将气体从帽27的开口部排出。
图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线20穿过绝缘板18的贯穿孔而向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21穿过绝缘板19的外侧而向外包装罐16的底部侧延伸。利用焊接等正极引线20连接于作为封口体17的底板的滤片23的下表面，与滤片23电连接的作为封口体17的顶板的帽27成为正极端子。利用焊接等负极引线21连接于外包装罐16的底部内表面，外包装罐16成为负极端子。
图1所示的非水电解质二次电池10中，将封口体17侧设为上部侧，将外包装罐16的底部侧设为下部侧。另外，将从电池盒15的底部朝向封口体17的方向设为非水电解质二次电池10的高度方向。
然后，在参照图2～图5的同时，对图1的非水电解质二次电池10被固定的情况下的方式进行说明。
图2是表示图1所示的非水电解质二次电池10被固定的状态的一例的侧视图。本实施方式的非水电解质二次电池10希望作为设置于室内、室外的固定型、定置型的电源、设置于电动汽车等移动体的电源使用。如图2所示，作为此种电源使用的非水电解质二次电池10被设置在载放台、盒等的固定部38上、并以被固定的状态使用。所谓以被固定的状态使用是指，将非水电解质二次电池10设置于固定部38，开始使用后，不会变为非水电解质二次电池10的朝向大幅度改变的状态。例如，作为手机的电源使用的非水电解质二次电池10由于伴随着手机的使用而被置于所有的朝向，因此不包含在以被固定的状态使用的情况中。
图2中，箭头Z指向垂直方向(重力方向)。即，图2所示的非水电解质二次电池10沿着垂直方向竖立设置。进一步而言，图2所示的非水电解质二次电池10以电池盒15的底部接触固定部38、且非水电解质二次电池10的高度方向沿着垂直方向的方式设置。
图3是图2的非水电解质二次电池10中使用的卷绕型的电极体14的立体图。图3所示的电极体14的区域A是对应于图2的上部侧区域10a的区域。区域A中包含后述的第1电极的合剂层的第1区域。另外，图3所示的电极体14的区域B是对应于图2的下部侧区域10b的区域。区域B中包含后述的第1电极的合剂层的第2区域。
图4是表示图1所示的非水电解质二次电池10被固定的状态的另一例的侧视图。图4中，箭头Z指向垂直方向(重力方向)，箭头Y指向与垂直方向正交的方向(水平方向)。图4所示的非水电解质二次电池10以电池盒15的侧面接触固定部38、且非水电解质二次电池10的高度方向沿着与垂直方向正交的方向(水平方向)的方式设置。
图5是图4的非水电解质二次电池10中使用的卷绕型的电极体14的立体图。图5所示的电极体14的区域A是对应于图4的上部侧区域10a的区域。区域A中包含后述的第1电极的合剂层的第1区域。图5所示的电极体14的区域B是对应于图4的下部侧区域10b的区域。区域B中包含后述的第1电极的合剂层的第2区域。
下面，对非水电解质二次电池10的各构成要素进行详述。以下，对正极11为第1电极、负极12为第2电极的一例进行说明。需要说明的是，本实施方式并不限定于该例子。例如，负极12也可以为第1电极。另外，也可以第2电极具有与第1电极同样的特征、正极11和负极12两者具有第1电极的特征。
[正极]
正极11具备正极集电体和设于正极集电体上的正极合剂层。正极集电体可以使用铝等在正极11的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极合剂层例如包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等。
正极活性物质可以举出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂金属复合氧化物。锂金属复合氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B当中的至少1种、0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面考虑，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNil-yO2、LixNil-yMyOz(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B当中的至少1种、0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
粘结剂例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。正极合剂层中的粘结剂的含有率例如相对于正极合剂层的质量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。
导电剂可以使用纤维状碳或粒状碳。作为纤维状碳，可以例示出碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、气相生长碳纤维(VGCF)、静电纺丝法碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为粒状碳，例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以是单独1种，也可以组合使用2种以上。
以下，在参照图6的同时，对正极合剂层的一例进行说明。图6是将图2的非水电解质二次电池10中使用的卷绕型的电极体14的一部分展开、表示形成于正极11的表面的正极合剂层的展开立体图。需要说明的是，正极11并不限定于以下的例子，例如，在图5所示的例子的正极11中，以与以下的例子不同的方式来构成第1区域及第2区域，实现本发明的效果。
图6中，正极合剂层具有在垂直方向上位于上部侧的第1区域40和在垂直方向上位于下部侧的第2区域42。换言之，在将向外包装罐16插入电极体14的方向设为插入方向的情况下，正极合剂层具有在插入方向上位于封口体17侧的第1区域40和在插入方向上位于外包装罐16的底部侧的第2区域42。
第1区域40的正极合剂层的空隙率高于第2区域42的正极合剂层的空隙率。由此，可以抑制非水电解液偏在于垂直方向下方，因此能够实现充放电循环使用特性的提高。以被固定的状态使用的非水电解质二次电池10中，电池盒15内的非水电解液因重力而偏在于垂直方向下方，在垂直方向上方非水电解液易于枯竭。若像这样非水电解液发生偏在，则会导致充放电循环使用特性的降低。但是，通过使第1区域40的正极合剂层的空隙率高于第2区域42的正极合剂层的空隙率，在垂直方向上方非水电解液的保持性提高。需要说明的是，本实施方式中，以具有呈圆筒形状的有底筒状的电池盒和卷绕型的电极体的非水电解质二次电池10为例进行了说明，然而在具有呈方形形状的有底筒状的电池盒、层叠型的电极体的非水电解质二次电池等情况下，也能够获得同样的效果。
第1区域40及第2区域42的正极合剂层的空隙率例如为10体积％～40体积％。对于正极合剂层的空隙率，根据正极合剂层的体积密度和正极合剂层中含有的正极活性物质、导电剂、粘结剂等各成分的真密度及含有质量依照下式算出。由于通过调整正极合剂层的压缩率，能够使正极合剂层的体积密度变化，因此能够改变正极合剂层的空隙率。
正极合剂层的空隙率＝1-(每种成分的(含有质量/真密度)的总和×正极合剂层的体积密度)
第1区域40的导电剂的含有率例如相对于第1区域40的正极合剂层的质量为0.01质量％～1质量％。第2区域42的导电剂的含有率例如相对于第2区域42的正极合剂层的质量为0.1质量％～5质量％。
第1区域40中含有的导电剂包含纤维状碳，第2区域42中含有的导电剂包含粒状碳。纤维状碳与粒状碳相比，能够以少的含量获得同等以上的导电性。由此，通过在第1区域40中包含纤维状碳，在第2区域42中包含粒状碳，即使使第1区域40中的导电剂的含有率低于第2区域42中的导电剂的含有率，也能够在第1区域40及第2区域两者获得良好的导电性。
优选纤维状碳为CNT、粒状碳为AB。CNT可以为单层碳纳米管(SWCNT)、多层碳纳米管(MWCNT)中的任一者，优选包含MWCNT。CNT的直径例如为0.5nm～100nm，CNT的长度例如为0.1μm～40μm。
第1区域40的宽度W1与第2区域42的宽度W2的比优选为1∶9～7∶3的范围，更优选为2∶8～6∶4的范围，特别优选为3∶7～5∶5的范围。为了抑制非水电解液偏在于垂直方向下方，优选第1区域40的宽度W1不小于第2区域42的宽度W2。
第1区域40的表面电阻与第2区域42的表面电阻的差相对于第2区域42的表面电阻优选为20％以下，更优选为10％以下，特别优选为5％以下。由此，能够使第1区域40和第2区域42中的劣化程度更加均匀，因此能够显著地提高充放电循环使用特性。此处，表面电阻可以使用涂布于PET膜等的表面的正极合剂层利用市售的装置来测定。
需要说明的是，在与图2所示的例子上下相反地固定非水电解质二次电池10、使电池盒15的上部接触固定部38、使非水电解质二次电池10的高度方向沿着垂直方向的情况下，第2区域42的正极合剂层的空隙率大于第1区域40的正极合剂层的空隙率，第2区域42的导电剂的含有率低于第1区域40的导电剂的含有率，并且第2区域42中含有的导电剂包含纤维状碳，第1区域40中含有的导电剂包含粒状碳。
下面，对正极11的制作方法的一例进行说明。例如，将正极活性物质、粘结剂和作为导电剂的纤维状碳与溶剂一起混合，制备第1区域40用的正极合剂浆料A。另外，将正极活性物质、粘结剂和作为导电剂的粒状碳与溶剂一起混合，制备第2区域42用的正极合剂浆料B。正极合剂浆料A及正极合剂浆料B中的粘结剂的含量分别相对于固体成分的总质量例如优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。此后，在例如以图2所示的状态使用的非水电解质二次电池10的情况下，将正极合剂浆料A及正极合剂浆料B以沿着正极集电体的长度方向、并且在与长度方向正交的宽度方向上相邻的方式涂布成条纹状。另外，在以图4所示的状态使用的非水电解质二次电池10的情况下，沿着正极集电体的长度方向将正极合剂浆料A及正极合剂浆料B以给定的长度交替地涂布。此后，将所涂布的浆料干燥，压延涂膜(正极合剂层)，由此可以形成正极11。
[负极]
负极12具有负极集电体和设于负极集电体上的负极合剂层。负极集电体例如使用铜等在负极的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极合剂层例如包含负极活性物质、粘结剂、导电剂等。例如在负极集电体的两面涂布包含负极活性物质、粘结剂、导电剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，压延涂膜(负极合剂层)，由此可以制作负极12。
负极活性物质例如为能够可逆地吸留、释放锂离子的物质，可以举出天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂发生合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。
作为粘结剂，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。负极合剂层中的粘结剂的含有率例如相对于负极合剂层的质量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。
导电剂可以使用纤维状碳或粒状碳。作为纤维状碳，可以例示出碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、气相生长碳纤维(VGCF)、静电纺丝法碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。纤维状碳可以包含CNT。CNT可以为单层碳纳米管(SWCNT)、多层碳纳米管(MWCNT)中的任一者，优选包含MWCNT。CNT的直径例如为0.5nm～100nm，CNT的长度例如为0.1μm～40μm。
作为粒状碳，例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以是单独1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式中，对负极12的负极合剂层的构成没有特别指定，然而负极12可以与正极11同样地具有第1区域及第2区域。
[间隔件]
间隔件13例如使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13可以为具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层间隔件，也可以使用在间隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的构件。
[非水电解液]
非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢原子的至少一部分用氟等卤素原子取代了的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉油酚、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){1、m为1以上的整数)等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种这些物质，也可以混合使用多种。它们当中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L溶剂中0.8～1.8mol。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步进行说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
(正极合剂浆料A的制备)
将98质量份的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、0.25质量份的多层碳纳米管(MWCNT)和1质量份的平均分子量为110万的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备出固体成分70质量％的正极合剂浆料A。
(正极合剂浆料B的制备)
将98质量份的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、1质量份的乙炔黑(AB)和1质量份的平均分子量为110万的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，加入适量的NMP，制备出固体成分70质量％的正极合剂浆料B。
然后，将该正极合剂浆料涂布在由铝箔制成的带状的正极集电体，使正极合剂浆料A和正极合剂浆料B在长度方向上为条纹状，并进行干燥。背面也同样地进行涂布、干燥。在使用辊将干燥了的涂膜压缩后，切割为给定的极板尺寸，制作出在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。正极合剂层为与图6同样的形态，在第1区域涂布正极合剂浆料A、在第2区域涂布正极合剂浆料B而形成。第1区域的宽度W1与第2区域的宽度W2的比为4∶6。第1区域的空隙率为28.8体积％，第2区域的空隙率为26.4％。另外，在正极的长度方向的大致中央部，设置不存在合剂层而露出了集电体表面的正极露出部，将铝制的正极引线焊接于正极露出部。
[负极的制作]
将100质量份的石墨、1质量份的羧甲基纤维素(CMC)和1质量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)混合，加入适量的水，制备出负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于由铜箔制成的带状的负极集电体，进行干燥。背面也同样地进行涂布、干燥。在使用辊将干燥了的涂膜压缩后，切割为给定的极板尺寸，制作出在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。在卷绕内端部设置不存在负极合剂层而露出了负极集电体表面的负极露出部，将镍制的负极引线焊接于负极露出部。
[非水电解液的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，溶解LiPF6，制备出非水电解液。
[圆筒形二次电池的制作]
(1)在正极与负极之间夹隔着厚度20μm的聚乙烯制的间隔件进行卷绕，制作出卷绕型的电极体。
(2)将电极体插入外包装罐，将负极引线焊接于外包装罐的底，将正极引线焊接于封口体。在将向外包装罐插入电极体的方向设为插入方向的情况下，使正极合剂层的第1区域在插入方向上位于封口体侧、正极合剂层的第2区域在插入方向上位于外包装罐的底部侧。
(3)在向外包装罐内注入非水电解液后，将外包装罐的开口端部夹隔着衬垫铆接于封口体。将其设为圆筒形二次电池。
<实施例2>
除了在正极的制作的正极合剂浆料A的制备中将MWCNT的添加量变更为0.2质量份以外，与实施例1同样地制作出圆筒形二次电池。第1区域的空隙率为29.0体积％，第2区域的空隙率为26.4％。
<比较例1>
除了在正极的制作中，在第1区域涂布正极合剂浆料B、在第2区域涂布正极合剂浆料A而形成正极合剂层以外，与实施例1同样地制作出圆筒形二次电池。第1区域的空隙率为26.4体积％，第2区域的空隙率为28.8％。
<比较例2>
除了仅使用正极合剂浆料B并将正极合剂浆料B涂布于整个正极集电体以外，与实施例同样地制作出圆筒形二次电池。正极合剂层的空隙率为26.4体积％。
<比较例3>
除了仅使用正极合剂浆料A并将正极合剂浆料A涂布于整个正极集电体以外，与实施例同样地制作出圆筒形二次电池。正极合剂层的空隙率为28.8体积％。
[充放电循环使用特性的评价]
以使非水电解质二次电池的底部接触载放台、使电池的高度方向沿着垂直方向的方式将实施例及比较例的圆筒形二次电池设置于载放台上。此后，对各圆筒形二次电池，在25℃的温度环境下以0.5It的电流进行恒电流充电至电压为4.2V为止后，以4.2V的电压进行恒电压充电至电流为0.05It为止。此后，以0.5It的电流进行恒电流放电至电压为2.5V为止。将该充放电循环设为1个循环，进行1000个循环，利用下式求出容量保持率。
容量保持率(％)＝(第1000个循环放电容量/第1个循环放电容量)×100
[正极合剂层的表面电阻的测定]
除了在正极的制作中，取代正极集电体而使用PET膜、并且在PET膜的一面形成正极合剂层以外，与各实施例及比较例同样地制作出测定试样。对实施例及比较例的各测定试样，使用三菱化学株式会社制Loresta-GP，利用基于AP探针的2端子法(25℃)测定出表面电阻。对实施例1、2及比较例1，对第1区域及第2区域分别进行测定。
表1中表示出关于实施例及比较例的圆筒形二次电池的容量保持率的结果。另外，表1中还一并表示出第1区域及第2区域的导电剂的种类及含有率、空隙率、表面电阻。
[表1]
可知实施例1、2的圆筒形二次电池与比较例1～3的圆筒形二次电池相比，容量保持率高，充放电循环使用特性优异。另外，关于第1区域的表面电阻与第2区域的表面电阻的差相对于第2区域的表面电阻的比例，实施例1的圆筒形二次电池中为1.7％，实施例2的圆筒形二次电池中为19.5％，该差的比例小的实施例1的容量保持率高于实施例2的容量保持率。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池，10a 上部侧区域，10b 下部侧区域，11 正极，12 负极，13 间隔件，14 电极体，15 电池盒，16 外包装罐，17 封口体，18、19 绝缘板，20 正极引线，21 负极引线，22 鼓出部，23 滤片，24 下阀体，25 绝缘构件，26 上阀体，27 帽，28 衬垫，38 固定部，40 第1区域，42 第2区域。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备极性彼此不同的第1电极与第2电极夹隔着间隔件相面对的电极体、和收容所述电极体的电池盒，
所述第1电极具有包含导电剂的合剂层，
在所述非水电解质二次电池以被固定的状态使用的情况下，所述合剂层具有在垂直方向上位于上部侧的第1区域和在垂直方向上位于下部侧的第2区域，
所述第1区域的所述合剂层的空隙率高于所述第2区域的所述合剂层的空隙率，
所述第1区域的所述导电剂的含有率低于所述第2区域的所述导电剂的含有率，并且所述第1区域中含有的所述导电剂包含纤维状碳，所述第2区域中含有的所述导电剂包含粒状碳。
2.一种非水电解质二次电池，其具备极性彼此不同的第1电极与第2电极夹隔着间隔件相面对的电极体、收容所述电极体的有底筒状的外包装罐、和封堵所述外包装罐的开口部的封口体，
所述第1电极具有包含导电剂的合剂层，
在将向所述外包装罐插入所述电极体的方向设为插入方向的情况下，所述合剂层具有在所述插入方向上位于所述封口体侧的第1区域和在所述插入方向上位于所述外包装罐的底部侧的第2区域，
所述第1区域的所述合剂层的空隙率高于所述第2区域的所述合剂层的空隙率，
所述第1区域的所述导电剂的含有率低于所述第2区域的所述导电剂的含有率，并且所述第1区域中含有的所述导电剂包含纤维状碳，所述第2区域中含有的所述导电剂包含粒状碳。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第1区域的表面电阻与所述第2区域的表面电阻的差相对于所述第2区域的表面电阻为20％以下。
4.一种非水电解质二次电池，其具备极性彼此不同的第1电极与第2电极夹隔着间隔件相面对的电极体、收容所述电极体的有底筒状的外包装罐、和封堵所述外包装罐的开口部的封口体，
所述第1电极具有包含导电剂的合剂层，
在将向所述外包装罐插入所述电极体的方向设为插入方向的情况下，所述合剂层具有在所述插入方向上位于所述封口体侧的第1区域和在所述插入方向上位于所述外包装罐的底部侧的第2区域，
所述第2区域的所述合剂层的空隙率高于所述第1区域的所述合剂层的空隙率，
所述第2区域的所述导电剂的含有率低于所述第1区域的所述导电剂的含有率，并且所述第2区域中含有的所述导电剂包含纤维状碳，所述第1区域中含有的所述导电剂包含粒状碳。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第2区域的表面电阻与所述第1区域的表面电阻的差相对于所述第1区域的表面电阻为20％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述纤维状碳为碳纳米管，所述粒状碳为乙炔黑。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202437575A (zh) * 2022-11-30 2024-09-16 日商松下新能源股份有限公司 非水電解質二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6151774A (ja) * 1984-08-22 1986-03-14 Hitachi Ltd ナトリウム−硫黄電池
JPH07320728A (ja) * 1994-05-26 1995-12-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池用正極板及びその製造方法
JP3844033B2 (ja) * 1998-07-29 2006-11-08 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 密閉形鉛蓄電池
JP2003077542A (ja) * 2001-09-05 2003-03-14 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP2003217649A (ja) * 2002-01-24 2003-07-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ナトリウム二次電池及びそれに使用する正極の製造方法
GB2412484B (en) * 2004-07-27 2006-03-22 Intellikraft Ltd Improvements relating to electrode structures in batteries
JP5810479B2 (ja) * 2009-05-26 2015-11-11 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用の電極構造、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用の電極の製造方法
JP5435565B2 (ja) * 2009-11-24 2014-03-05 シャープ株式会社 非水電解質２次電池
JP2011165388A (ja) 2010-02-05 2011-08-25 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池用電極、前記電極を用いたリチウムイオン二次電池用電極群、前記電極群を用いたリチウムイオン二次電池
KR101810185B1 (ko) * 2015-04-29 2017-12-19 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법
JP2017157529A (ja) * 2016-03-04 2017-09-07 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法、正極活物質層およびリチウム電池
JP7319265B2 (ja) * 2018-06-15 2023-08-01 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池
CN111370444B (zh) * 2018-12-25 2022-08-30 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 Oled显示面板及oled显示装置
CN111599991A (zh) * 2019-06-24 2020-08-28 骆驼集团华中蓄电池有限公司 长寿命高比能量免维护起动铅酸蓄电池及其生产方法

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