CN117836623A - 无机固体的表面碳量测定方法 - Google Patents

Abstract

无机固体的表面碳量测定方法，其特征在于，在含氧气氛下对收容于密闭容器中的无机固体进行加热并使表面燃烧，利用气相色谱法对该燃烧后的容器气氛中的二氧化碳量进行分析，根据所得分析结果求出所述无机固体表面的碳量，其中，所述密闭容器构造优选为其壁面的一部分向外方向延伸而形成延伸部，在该延伸部的外端面设有能够利用盖材开闭的无机固体的出入口，在该盖材的与所述延伸部外端的壁面的接触面上夹设有合成橡胶制定型密封材料。

Description

无机固体的表面碳量测定方法

技术领域

本发明涉及无机固体的表面碳量测定方法，详细而言，涉及使附着于无机固体的表面的碳成分氧化并对所产生的二氧化碳进行定量的上述方法。

背景技术

多晶硅被用作半导体器件等的制造中所需的硅单晶培育用的原料，对其纯度的要求逐年提高。

在大多情况下，多晶硅通过西门子法制造。所谓西门子法，是通过使三氯硅烷等硅烷原料气体与经加热的硅芯棒接触而使多晶硅在芯棒表面气相生长的方法。以西门子法制造的多晶硅被以杆状得到。该杆状的多晶硅通常是直径为80～150mm、长度为1000mm以上的大小。因此，在将杆状的多晶硅用于其他工序、例如基于CZ法的硅单晶培育设备的情况下，将其切断为规定长度的杆、破碎为适当的块状。这些多晶硅破碎块根据需要使用筛子等进行分类。其后，为了将在表面附着的金属污染物去除，经过清洗工序、例如通常使氢氟酸或包含氢氟酸和硝酸的酸性溶液与多晶硅接触等方法，在包装工序中装入高纯度的包装袋中，并被出厂用于前述用途。

然而，在上述多晶硅破碎块的制造工序中，有时其表面不仅附着有多种金属污染物，还附着有有机系物质。这种有机系物质作为碳杂质被捕获至以上述多晶硅破碎块为原料制造的硅单晶中，导致使用该硅单晶制造的半导体器件的性能降低。

因此，要求对多晶硅破碎块的表面评价碳污染的程度，应用了针对无机固体的表面碳量(表面碳浓度)的多种测定方法。最具代表性的是应用燃烧红外线吸收法的方法。在此，具体来说，基于燃烧红外线吸收法的无机固体的表面碳浓度的测定如下实施：在含氧气流中对金属试样进行加热并使表面燃烧，将所生成的燃烧气体导入红外线检测器，测定一氧化碳气体(CO气体)及二氧化碳气体(CO₂气体)的红外线吸收强度并求出上述表面碳浓度(例如，专利文献1及2)。

另外，作为附着于多晶硅破碎块表面的树脂的分析方法，已知使用气相色谱法的方法。该方法是下述方法：在非活性气体的流通下使多晶硅破碎块的温度上升，使用上述气相色谱法对该树脂分解物中包含的前述树脂固有的分解物进行分析，确定并得到前述多晶硅破碎块的附着树脂的种类(专利文献3)，但这并不是对本发明中作为对象的表面碳浓度进行直接测定的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-040826号公报

专利文献2：日本特开2013-170122号公报

专利文献3：国际公开第2018/110653号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

作为前述无机固体的表面碳浓度的测定方法，在应用最具代表性的燃烧红外线吸收法的方法中，碳的定量下限为0.1ppmw左右(相对于无机固体)，目前尚无法满足。这是因为，在该燃烧红外线吸收法中，金属试样的燃烧在含氧气流中实施，燃烧气体被连续地向加热炉外排出，其被连续地向上述红外线检测器导入，不得不每次都实施红外分光分析(专利文献1〔0015〕、专利文献2〔0113〕)。即，在该方法中，表面碳浓度作为在从上述金属试样表面的燃烧开始到结束为止排出的燃烧气体中的、所述红外线吸收强度的累计值被求出。也即，是由于每次供于红外分光分析的燃烧气体中的碳浓度无论如何都会降低，处于其检测限以下的情况也会变多。而且，在该方法中，关于前述定量灵敏度低的程度，在测定对象的金属试样的粒径大、其为破碎块等表面形状复杂的情况下，该试样表面的向燃烧温度的加热容易变得不均匀，上述定量灵敏度低的问题更加显著化。

因此，在这种应用燃烧红外线吸收法的表面碳浓度的测定方法中，需要提高其定量灵敏度，在半导体器件中，随着高集成化发展、针对原料的高纯度要求进一步增强，强烈希望其改善。

需要说明的是，利用气相色谱法测定前述多晶硅破碎块表面的附着树脂的方法只不过是表面上附着的树脂的测定，并非像前述本发明这样求出表面碳量。因此，多晶硅破碎块表面的加热在非活性气体中进行，附着树脂不燃烧，仅是分解为低分子有机化合物。由此，即使基于该方法对定量的树脂分解物中包含的碳量进行合计，也仅限于以源自于树脂分解物而计测的部分，其只是在多晶硅破碎块表面存在的碳的一部分。

用于解决课题的手段

鉴于上述课题，本申请发明人持续地进行了深入研究。其结果发现，在含氧气氛下对收容于密闭容器中的无机固体进行加热并使表面燃烧，利用气相色谱法对该燃烧后的容器气氛中的二氧化碳量进行分析，由此能够解决前述课题，并最终完成本发明。

即，本发明如下。

[1]无机固体的表面碳量测定方法，其特征在于，在含氧气氛下对收容于密闭容器中的无机固体进行加热并使表面燃烧，利用气相色谱法对该燃烧后的容器气氛中的二氧化碳量进行分析，根据所得分析结果来求出所述无机固体表面的碳量。

[2]根据[1]所述的无机固体的表面碳量测定方法，其中，无机固体是多晶硅破碎块。

[3]根据[2]所述的无机固体的表面碳量测定方法，其中，多晶硅破碎块的至少90质量％是长径的长度在10～1000mm的范围内的大小，该多晶硅破碎块在密闭容器中的收容量为40g以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的无机固体的表面碳量测定方法，其中，密闭容器的壁面的一部分向外方向延伸而形成延伸部，在该延伸部的外端面设有能够利用盖材开闭的无机固体的出入口。

[5]根据[4]所述的无机固体的表面碳量测定方法，其中，密闭容器的延伸部的长度是使得在无机固体的表面燃烧时外端面处的内部空间温度成为200℃以下的长度。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的无机固体的表面碳量测定方法，其中，密闭容器是圆筒构造，且是在一个外端侧的内部空间中设有收容并加热无机固体的收容加热部、在另一外端面设有所述无机固体的出入口的形态。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的无机固体的表面碳量测定方法，其中，密闭容器为哈氏合金制。

[8]根据[6]或[7]所述的无机固体的表面碳量测定方法，其中，密闭容器被以使设有收容加热部的一侧位于上方、使设有无机固体的出入口的另一侧位于下方的方式设置。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的无机固体的表面碳量测定方法，其特征在于，气相色谱法中的二氧化碳量的分析是使用甲烷化器(MTN)/氢火焰离子化检测器(FID)、或使用脉冲放电型光离子化检测器(PDD)的分析。

[10]用于求出无机固体表面的碳量的分析装置，其具备：

密闭容器，其能够在含氧气氛下对作为收容物的无机固体的表面进行加热并使其燃烧；及

二氧化碳分析部，其用于利用气相色谱法对所述密闭容器的气氛中的二氧化碳量进行分析。

[11]根据[10]所述的分析装置，其中，密闭容器的壁面的一部分向外方向延伸而形成延伸部，在该延伸部的外端面设有能够利用盖材开闭的无机固体的出入口。

[12]根据[11]所述的分析装置，其中，密闭容器的延伸部的长度是使得外端面处的内部空间温度成为200℃以下的长度。

[13]根据[10]～[12]中任一项所述的分析装置，其中，密闭容器是圆筒构造，且是在一个外端侧的内部空间中设有收容并加热无机固体的收容加热部、在另一外端面设有所述无机固体的出入口的形态。

[14]根据[10]～[13]中任一项所述的分析装置，其中，密闭容器为哈氏合金制。

[15]根据[13]或[14]所述的分析装置，其中，密闭容器被以使设有收容加热部的一侧位于上方、使设有无机固体的出入口的另一侧位于下方的方式设置。

[16]根据[10]～[15]中任一项所述的分析装置，其中，二氧化碳分析部具备甲烷化器(MTN)/氢火焰离子化检测器(FID)、或具备脉冲放电型光离子化检测器(PDD)。

发明效果

根据本发明的方法，能够以高灵敏度高精度地求出无机固体表面的碳量(碳浓度)。因此，能够良好地应用于对针对多晶硅破碎块等无机固体的表面的、碳污染的程度进行评价的方法。

附图说明

[图1]是示出本发明的无机固体的表面碳浓度测定装置的代表形态的示意图。

[图2]是构成本发明的无机固体的表面碳浓度测定装置的收容加热容器的纵剖面图。

[图3]是图2的收容加热容器中的、从无机固体出入口侧观察的侧视图。

[图4]是处于多孔状的形态的分隔壁的主视图。

具体实施方式

以下，说明本发明的一个实施方式，但本发明并非限定于此。需要说明的是，本发明中的碳量、二氧化碳量等“量”是碳浓度、二氧化碳浓度等包含“浓度”的概念。

〔无机固体〕

在本实施方式中，表面碳量的测定对象的无机固体可以是由任意的无机材质形成的固体物。无机材质若熔点过低则加热时熔融，碳量的测定值不仅包含表面的存在量也包含内部的含量，测定的精度可能降低。因此，优选无机材质的熔点为800℃以上，更加优选为1000℃以上，进一步优选为1200℃以上。

具体地示出构成无机固体的无机材质，能够举出多晶硅(poly silicon)、单晶硅、二氧化硅、氮化铝/氮化硅、氧化铝、沸石、混凝土等非金属无机固体材料；氯化钾/氯化钠等无机盐类；铁、镍、铬、金、银、铂等单质金属；不锈钢、哈氏合金、因科镍合金等合金等。优选要求碳污染大幅减轻的、电子部件的安装基板用的材料、其原料物质，最优选如前所述该要求尤其高的多晶硅。

无机固体没有限制，只要上述无机材质为固化成一定大小的状态的物质即可，也可以是方形体、板状体、球体等固形物、粒状物、粉体等任意的形状，根据本发明，即使是通常加热容易变得不均匀、上述定量灵敏度容易降低的块状物，也能够高精度地测定，显著发挥本发明的效果，因此优选块状物。

对于无机固体的大小而言，优选至少90质量％的长径的长度在10～1000mm的范围内。由于能够以高灵敏度测定表面的碳量，因此即使是比表面积变小的大粒径的块状物也能够良好地应用，针对至少90质量％的长径的长度为30mm以上的无机固体，能够显著发挥其效果。需要说明的是，就短径的长度而言，优选至少90质量％在5～100mm的范围内，进一步优选在20～50mm的范围内。

在本实施方式中，最优选的测定对象的无机固体是多晶硅破碎块。作为这种多晶硅的破碎块，优选将通过西门子法制造的杆状的多晶硅破碎得到的物质，其通常经过以下所示的代表性的处理工序、即(a)破碎工序、(b)清洗工序、(c)包装工序中的任意工序，特别优选经过全部工序。需要说明的是，在(a)破碎工序中，所生成的破碎块也可以为了调整粒径而根据需要实施通过使用筛子等的分级而使大小一致的处理。通过这种分级，就多晶硅破碎块而言，优选至少90质量％的长径的长度处于20～200mm的范围内的物质，特别优选处于30～100mm的范围内的物质。

在上述各处理工序中，在前述(a)粉碎工序中，在多晶硅破碎块与破碎机的树脂罩、破碎用台的树脂罩等树脂接触时，表面可能因有机系物质而被碳污染。另外，在(b)清洗工序中，多晶硅破碎块在与清洗筐、搬送输送机的树脂接触时，表面可能因有机系物质而被碳污染。此外，在(c)包装工序中，多晶硅破碎块由于与包装袋(通常为聚乙烯制)等包装材料、检查用手套等树脂接触，由此表面可能因有机系物质而被碳污染。而且，前述(a)破碎工序、(b)清洗工序、(c)包装工序通常在无尘室内进行，由于无尘室内少量地存在的挥发性有机物、例如从无尘室内的聚氯乙烯制的帘子、地板材料等释放的添加剂，多晶硅破碎块的表面因有机系物质而被碳污染。已知无尘室空间内存在有机性的粒子，这些粒子也可能附着于多晶硅。

在本实施方式的测定方法中，将上述无机固体收容在密闭构造的收容加热容器(密闭容器)中，在其中在含氧气氛下进行加热，使在无机固体的表面存在的有机系物质燃烧。由此，有机系物质中包含的碳成分作为二氧化碳被释放到密闭的气氛中。而且，在燃烧后，有机系物质所包含的全部碳量的二氧化碳蓄积在容器内部气氛中。在本发明中，通过使用作为该蓄积的二氧化碳的高灵敏度的测定方法的气相色谱法对该物质进行分析，从而针对前述无机固体的表面碳量，能够实现准确地求出比应用前述现有的燃烧红外线吸收法的方法等更低的定量下限。

〔无机固体的收容加热容器(密闭容器)〕

在本发明中，成为上述无机固体的收容加热容器密闭容器只要是由在后述的无机固体的加热温度具有耐热性且在该加热时在含氧气氛中不产生二氧化碳的材质形成，则能够无限制地使用。容器的大小优选为50ml以上，更加优选为500ml以上，进一步优选为1,000ml以上。考虑加热所需的费用、时间、装置的制作费用，优选为100,000ml以下，更加优选为10,000ml以下。

上述密闭容器由于根据条件而内部成为高压，因此优选具备耐压性的物体，适当的耐压为0.2～5MPaG，更加优选为0.5～4MPaG，特别优选为1.0～3.0MPaG。

具体示出密闭容器的材质，能够举出铁、镍等金属；不锈钢、Ni基合金(哈氏合金、因科镍合金等)等合金类；玻璃；陶瓷等。特别是，Ni基合金(哈氏合金、因科镍合金等)有耐热性且能够抑制碳成分从容器材质溶出，因此特别优选，哈氏合金最合适。另外，在玻璃等没有耐压性的素材的情况下，也可以在金属容器内表面加衬使用。

密闭容器的形状能够从方形、圆筒形等中适当选择。根据作为试样的无机固体的出入及容器的制作、处理容易性而优选圆筒形。在上述容器的壁面分别连接有用于使密闭容器内成为含氧气氛等的气体供给管、及在无机固体表面燃烧后将容器气氛送入使用气相色谱法的分析装置的内部气体排出管。当然，为了使容器内在使无机固体表面燃烧时成为密闭状态，上述气体供给管及内部气体排出管需要在与容器连结的连结末端、管的中途设有开闭阀。另外，对于上述气体供给管及内部气体排出管而言，也可以是与容器的连结并共用一根管，并在中途分支为各配管，通过设置于各配管的开闭阀操作来分开使用。

此外，通常在容器的壁面的一部分设有能够利用盖材开闭的构造的无机固体的出入口。该盖材在无机固体出入口的边缘设置周状肋，也可以是在该周状肋上覆盖帽状盖材并在多个部位使用螺栓固定以遮蔽所述无机固体出入口的构造，也可以是使板状盖材抵接于该无机固体出入口的边缘并在多个部位使用螺栓固定以遮蔽所述无机固体出入口等的构造。

另外，在无机固体出入口边缘，优选在与上述盖材接触的接触面上夹设密封材料以保持容器的密闭性。这种密封材料能够使用由合成橡胶(偏氟乙烯〔FKM〕、乙烯丙烯橡胶〔EPT〕、全氟弹性体〔FFKM〕、乙烯-丙烯橡胶〔EPM〕、乙烯-丙烯-二烯橡胶〔EPDM〕等)制的定型密封材料(密封垫、密封压环)及无机填充剂(硅、氧化铝纤维、芳纶纤维等)糊剂形成的不定形密封材料中的任一种，通常根据密闭性的良好度而使用定型密封材料。特别优选由四氟乙烯-全氟乙烯基醚等全氟弹性体形成的材料，在市售品中，“Kalrez”(商品名；杜邦公司制)、“DUPRA”(商品名；东邦化成公司制)等最合适。

在像这样使用合成橡胶制定型密封材料的情况下，由于该合成橡胶的耐热温度度比后述的无机固体的加热温度低，因此在该工序中，可能会发生形状变化而使容器的气密性降低、燃烧并释放二氧化碳而降低无机固体表面的碳量的准确性。从防止该问题的观点出发，优选密闭容器为壁面的一部分向外方向延伸而形成延伸部并在该延伸部的外端面设有所述无机固体出入口的构造。特别是，如图2所示的收容加热容器1的纵剖面图所示，优选为圆筒构造、且为在一个外端侧的内部空间设有成为收容并加热无机固体2的部位的收容加热部3、在另一外端面设有所述无机固体出入口4的形态。在该构造中，与所述一端侧的无机固体2的收容加热部3相比，另一端侧的区域成为上述延伸部(容器的壁面的一部分向外方向延伸的构造)5。并且，在该延伸部5的外端面设有所述无机固体出入口4，该开口通过将板状盖材7覆盖于设于延伸部的外端面的周壁的周状肋6并在多个部位用螺栓8固定，从而由能够开闭的构造遮蔽。另外，气体供给管9及内部气体排出管10穿插于所述板状盖材7，实现向收容加热容器1内部的气体供给、内部气体的排出。

若为上述构造，则所述无机固体出入口4由于所述延伸部5的存在而能够与收容加热容器1的内部空间中的无机固体2的收容加热部3充分地分离。因此，在对所收容的无机固体2进行加热时，也能够将上述无机固体出入口4附近的内部气体温度保持为设置于该无机固体出入口4的合成橡胶制定型密封材料(图示省略)的耐热温度以下，能够解决所述气密性降低、释放二氧化碳的问题。在此，延伸部5的长度成为使得外端面处的内部空间温度为200℃以下、更加优选150℃以下、特别优选80℃以下的长度。通常，优选为20cm以上、更加优选30cm以上的长度。另一方面，延伸部5过长使得容器也过度大型化，因此通常优选为100cm以下、更加优选50cm以下的长度。

需要说明的是，为了将这种无机固体出入口4边缘的温度设为所述合成橡胶制定型密封材料的耐热温度以下，也可以在无机固体出入口4边缘的容器壁面设置冷却管，此外，也可以在附近设置冷却扇来接触冷气而进行空冷。

在收容加热容器1中，优选在所述延伸部5与无机固体2的收容加热部3的边界部设置具备连通性的分隔壁11，以防止无机固体向延伸部移动。为了具有上述连通性，优选分隔壁11为多孔状、网状。例如，图4是多孔状形态的分隔壁11的主视图，在整个壁面上均匀地形成多个连通孔13。考虑无机固体2的移动阻止和内部气体的对流性，优选连通孔的孔径为1～20mm，更加优选为2～10mm。优选相对于壁面而言的空隙率为10～50％，更加优选为20～40％。在此，所述分隔壁11在其无机固体出入口4侧面连接长度为到达该无机固体出入口的的支承棒12，该分隔壁11为能够通过推拉该支承棒12而设置于容器内的前述规定位置的构造。

在像这样收容加热容器1为圆筒构造的情况下，其设置通常是筒轴方向为水平。作为另一方式，使设有无机固体的收容加热部2的端部侧位于上方、使设有延伸部5(无机固体出入口4)的另一端部侧位于下方而设置的方式由于在无机固体的加热时能够容易使高温气氛集中于所述收容加热部且加热效率提高、此外还能够提高延伸部5侧的内部空间温度的降低效果而优选。从提高上述加热效率的观点出发，优选其倾斜角度为10度以上，更加优选为20度以上。倾斜角度没有上限，只要在内部空间设有所述分隔壁11即可，也可以使收容加热容器1垂直立起，由于基本上能够抑制无机固体2向延伸部侧移动，因此能够容许。但是，由于还存在直径比在分隔板11上形成的连通孔的孔径小的无机固体的细粒向延伸部5侧落下、进而无机固体2堆积在分隔板11上，损害加热工序后的内部气体的对流的可能性，因此优选倾斜角度为45度以下，更加优选为30度以下。

在本实施方式中，收容加热容器1的容量(也包含延伸部的容量)没有限制，具有能够以对于测定而言所需的量收容待收容的无机固体且以能够使所收容的无机固体的整个表面燃烧的量填充含氧气氛的内部空间即可。通常优选为50ml以上，在作为无机固体使用前述适当范围(至少90质量％的长径的长度在10～1000mm的范围内)的下限值的材料的情况下，优选为100ml以上，在使用前述适当范围的上限值的材料的情况下，优选为1000ml以上。

在收容加热容器1为前述图2所示的圆筒形状的情况下，为了实现上述适当的容器容量，其内部空间的直径为10mm以上，若所收容的无机固体为前述适当范围，则在使用下限值的无机固体的情况下，优选所述内部空间的直径为25mm以上，在使用其上限值的无机固体的情况下，优选为100mm以上。

〔无机固体的加热方式〕

在收容加热容器的收容加热部中收容的无机固体的加热没有限制，只要是在含氧气氛下能够燃烧其表面的方式即可。燃烧需要使碳成分尽可能完全燃烧为二氧化碳，优选将无机固体试样的表面加热至600℃以上。大部分的碳化合物的燃点在空气气氛下低于650℃，例如，已知一氧化碳的燃点为610℃，焦炭的燃点为600℃以下。由此，在收容加热容器的收容加热部中，优选以无机固体附近的内部空间温度成为650～1200℃的方式进行加热。

所述加热可以是将发热体设置于收容加热容器的内部空间的内部加热方式、将发热体设置于收容加热容器的外侧的外部加热方式中的任意。优选外部加热方式，具体能够举出在容器壁面上卷绕带式加热器等在壁面上添置发热体的方法、将收容加热容器置于电阻加热炉、感应加热炉等加热炉中的方法。

〔含氧气氛〕

为了使无机固体的表面燃烧，在收容加热容器内形成的含氧气氛需要以仅能够实现上述燃烧的量含有氧，优选该氧浓度为10质量％以上，更加优选为20～100质量％。若含氧气氛包含二氧化碳、经氧化而成为二氧化碳的气体(一氧化碳、甲烷等的烃等)，则根据本实施方式的方法，在对燃烧后的容器气氛中的二氧化碳浓度进行分析时，当欲要根据该量求出无机固体的表面碳量时，需要减掉源自于这些预先包含的碳成分的二氧化碳量。此外，若由于像这样预先包含的碳成分而导致燃烧后的容器气氛中的二氧化碳量变得过高，则可能对其定量值也带来不良影响。因此，在含氧气氛中，优选包含碳的杂质的浓度以合计值计低于100ppbv，更加优选低于10ppbv，特别优选低于1ppbv。

由以上可知，优选含氧气氛为实质不含碳成分并在非活性气体中含有所述氧的方式。在此，作为非活性气体，优选氮气、氦气、氩气。另外，在含氧气氛中，若除了氧以外的气体使用氢气，则在通过甲烷化器(MTN)/氢火焰离子化检测器(FID)实施后述的气相色谱法的检测时，在以MTN还原二氧化碳时，由于无需追加氢而是优选的。这些非活性气体分别优选使用G1级等的高纯度气体。

此外，就氧以外的其他气体而言，从检测中的基线的稳定性出发，优选其种类与基于气相色谱法的二氧化碳量分析中的载气相同。作为载气，特别优选使用作为常用气体的氮气、氦气。

〔容器气氛中的二氧化碳量的分析〕

在本发明的实施方式中，在所述收容加热容器中的无机固体表面的燃烧后，利用气相色谱法(GC法)实施其容器气氛中的二氧化碳量的分析。气体中的二氧化碳量的分析方法除了上述(GC法)以外，还已知红外线检测器(IR)、光腔衰荡光谱法(CRDS)等，该GC法由于能够高灵敏度且高精度地测定所述气体中的二氧化碳量且用于使气体浓缩的吸附剂的利用也是容易的，因此在本发明中被选择。需要说明的是，本发明中的基于GC法的二氧化碳量的分析不仅包含直接对分离得到的二氧化碳进行分析，也包含将分离得到的二氧化碳转换为其他物质并对转换物质的量进行分析。

作为GC法的检测，能够使用甲烷化器(MTN)/氢火焰离子化检测器(FID)、脉冲放电型光离子化检测器(PDD)、质谱(MS)、TCD、阻挡放电离子化检测器(BID)等。就气体中的二氧化碳的检测下限而言，通常PDD法为10ppbv、MTN/FID法为100ppbv、MS法的选择离子检测(SIM)模式下的测定为100ppbv。以往的无机固体的表面碳浓度的测定中通用的燃烧红外线吸收法的检测方法即红外线吸收法的二氧化碳的定量下限最多为20ppmv(光路长10cm)，与此相比，本发明的检测方法显著优异。

在上述检测法中，由于灵敏度、易操作性、较为便宜等，优选MTN/FID法、PDD法。特别优选MTN/FID法，具体来说，该方法为，将试样气体供于气相色谱，将分离得到的二氧化碳在MTN中与氢混合，使其与还原催化剂接触而生成甲烷，并使用FID检测该甲烷。上述甲烷化器的还原催化剂能够无限制地使用将一氧化碳、二氧化碳与氢混合而能够还原为甲烷的公知的催化剂，通常使用镍催化剂。在向还原催化剂、检测器导入氧时担心还原催化剂、检测器劣化的情况下，能够使用柱将氧分离后分支并排出到系统外，并能够将所得二氧化碳导入还原催化剂、检测器。此外，还能够在氧分离后用第2段的柱精密地对二氧化碳进行分离。另外，也可以根据所使用的柱的种类使用反冲洗法。

GC法的柱选定并使用氮气/氧气/非活性气体等其他气体成分(他们中的各自未分离也可)与测定燃烧气体中的碳量所需的对象碳成分能够分离的柱即可。具体来说，若检测法为MTN/FID法，则需要所述其他气体成分特别是能够与一氧化碳、甲烷分离，若为PDD法、MS法，则需要所述其他气体成分能够与二氧化碳分离。

作为柱，填充柱和毛细管柱均能够使用。作为填充柱的填充剂，能够从吸附型填充剂等中选择具有所述分离能力的材料。在填充柱中，作为适合于MTN/FID法、PDD法的市售品，能够举出Shincarbon-ST(信和化工株式会社制)Porapak Q(GL Sciences制)、PorapakN(GL Sciences制)、Unibeads 1S(GL Sciences制)等。另一方面，作为固定于毛细管柱的柱内壁的液相、吸附剂，能够从二乙烯基苯聚合物、活性碳、二氧化硅等中选择具有所述分离能力的物质。在毛细管柱中，作为适合于MTN/FID法、PDD法的市售品，能够举出MICROPAKED-ST(信和化工株式会社制)、TC-BOND U(GL Sciences制)等，作为适合于MS法的市售品能够举出Gas Pro(J&W制)等。

从灵敏度提高的观点出发，优选燃烧气体在向所述GC法柱提供前使用吸附剂来吸附测定对象的二氧化碳，使其脱附并浓缩以用于分析。由此，也能够将二氧化碳的检测下限设为100～10000分之1。上述吸附剂能够无限制地使用在该用途中的公知物质，具体来说，能够使用Shincarbon-ST(信和化工株式会社制)等，吸附方法通过冷却实施，所吸附的二氧化碳的脱附通过加热实施即可。

为了防止大气中的二氧化碳的混入，就试样气体向柱的注入口压力而言，优选加压条件，通常为0.10～0.50MPaG，更加优选为0.15～0.30MPaG。另外，直到二氧化碳溶出为止的烘箱温度通常为40～150℃，更加优选为60～100℃。在二氧化碳溶出后提高至柱的上限温度将杂质除去即可。

需要说明的是，在使用所述MTN/FID法检测时，二氧化碳的测定受氧的影响，因此优选设定为氧与二氧化碳的保持时间相隔一分钟以上的条件(烘箱温度、流量、柱等)。

在本实施方式中，试样气体向柱的注入量通常为0.1～5ml，更加优选为0.5～2ml。为了将该量的试样气体高精度地导入柱，优选来自所述收容加热容器并在内部气体排出管中流动的燃烧气体并非直接导入柱，而是在其上游设有上述试样气体量以上的环容积的样品环。即，在内部气体排出管中流动的燃烧气体暂时被送入该样品环，该环容量对应的燃烧气体作为试样气体导入柱是高效的。

〔无机固体的表面碳量的测定操作〕

使用示出该测定装置的代表方式的图1说明本实施方式的无机固体的表面碳量测定方法的具体操作。即，作为本实施方式的分析装置的示意图，图1中示出用于求出无机固体表面的碳量的分析装置，该分析装置具备：无机固体的收容加热容器101，其由密闭容器形成，能够在内部空间中填充含氧气氛，并能够对收容物的表面进行加热使其燃烧；及二氧化碳成分析部102，其用于利用气相色谱法对所述收容加热容器的气氛中的二氧化碳量进行分析。需要说明的是，通过在本发明的分析装置中设置将二氧化碳量换算为无机固体的表面碳量的换算部，从而成为无机固体的表面碳量测定装置。

在该分析装置中，作为密闭容器的收容加热容器101是前述图2所示的圆筒构造，内部空间中的形成有无机固体的收容加热部103的那侧的一端侧被嵌入电阻加热炉106中。收容加热容器101可能在壁面上附着碳成分，并在加热初期从壁面释放杂质碳，因此，要求在使用前在含氧气氛下预先进行空加热，直至这种碳成分的释放消失。空加热的优选温度为750～1200℃，更加优选为800～1000℃。加热时间通常从1～20小时中选择。

在无机固体的收容加热部103中，无机固体(图示省略)的收容量没有特别限制，若过少，则二氧化碳的发生量变少，因此优选为40g以上，更加优选为100g以上，特别优选为500g以上。收容量的上限没有特别限制，从避免装置过度大型化的观点出发，优选为10000g以下，更加优选为1000g以下。

在无机固体向所述收容加热部103收容时，外部气体容易从开口的无机固体出入口104流入容器内。通常，由于在大气中含有420ppmv左右的二氧化碳，因此，若像这样外部气体流入容器内，则可能使无机固体表面的碳量测定的精度降低。因此，在无机固体的加热前，优选预先将容器气氛置换为非活性气体。非活性气体能够优选使用与在所述含氧气氛中说明的气体相同的气体等。非活性气体(在图1中为氦)向容器的导入从气体供给管107进行，与之相伴，至此为止的收容加热容器101的内部气体被从内部气体排出管108排气，通过操作六通阀112及开闭阀113，从而通过系统外释放管117向系统外排出。当向非活性气体(在图1中为氦)的置换结束时，将各管中设置的开闭阀109、110、111关闭，将容器设为密闭状态。需要说明的是，在向所述非活性气体的置换后，优选通过GC法来分析气氛中的二氧化碳量，确认置换充分。

若容器气氛被置换为所述非活性气体，则本次同样地使用气体供给管107及内部气体排出管108将容器气氛转换为含氧气氛。此时，为了防止外部气体(包含二氧化碳、甲烷、一氧化碳等)混入容器内，此外为了在加热后容易将其容器气氛送入内部气体排出管108，优选调整容器内的压力稍微高于大气压。若成为过高的压力，则由于燃烧气体中的二氧化碳浓度变稀薄，因此，优选所述容器压力在25℃下设为0.01～2.0MPaG，更加优选设为0.1～1.0MPaG，特别优选设为0.2～0.5MPaG。

无机固体的加热通过利用电阻加热炉106对加热收容部103进行加热而实施。由此，无机固体的表面被加热为高温(如前所述优选为600℃以上)，但此时，设置于收容加热容器的另一端侧(设有收容加热部的那侧的相反侧)的无机固体出入口104由于延伸部105的存在而与所述高温的加热收容部103充分分离。因此，在设有无机固体出入口104的外端面上，内部空间温度能够设为低至200℃以下，在该无机固体出入口104的密封由合成橡胶制定型密封材料实现的情况下，也能够防止其热劣化。由此，该合成橡胶制定型密封材料不会由于前述加热而发生形状变化、使容器的气密性降低，不会燃烧并释放二氧化碳而降低无机固体表面的碳量的测定精度。

通过所述含氧气氛下的加热，从而无机固体的表面存在的碳成分燃烧并作为二氧化碳被释放。为了完成该燃烧，优选该加热实施20分钟以上，更加优选实施30～120分钟。

在加热结束后，将内部气体排出管108的开闭阀111打开，使容器的气氛(燃烧气体)流入该内部气体排出管，使燃烧气体通过六通阀112并充满至样品环114内。在达到既定压力(在实施例1中为0.15MPaG)时，将开闭阀113关闭。然后，操作所述六通阀112使GC的载气(氦气)116在样品环114中流通，将样品环114内的燃烧气体与GC的载气一起注入柱115并执行基于GC法的二氧化碳量分析即可。

需要说明的是，在所得二氧化碳量的分析结果中，确认到含有在所述收容加热容器101的空加热中由容器材质、无机固体出入口的密封中使用的合成橡胶制定型密封材料的热劣化引起而非由从测定对象的无机固体表面的释放引起的二氧化碳的情况下，优选预先求出预先的空加热中的其含量，并将其从所述二氧化碳量的分析值中减去，供于无机固体表面的碳量的换算。

〔根据燃烧气体的二氧化碳量的分析结果求出无机固体表面的碳量的换算〕

在这里，说明根据通常使用的燃烧气体的二氧化碳浓度来求出无机固体表面的碳浓度的换算。

无机固体表面的碳浓度使用通过所述GC法得到的二氧化碳浓度并通过下式计算。

(无机固体表面的碳浓度)＝(从无机固体表面产生的二氧化碳量)×12(碳的原子量)/44(二氧化碳的分子量)/(无机固体重量)

(从无机固体表面产生的二氧化碳量)＝(加热后的收容加热容器内的二氧化碳量)-(事先测定的空加热时产生的收容加热容器内的二氧化碳量)

(加热后的收容加热容器内的二氧化碳量)＝(使用GC法分析得到的二氧化碳浓度)×(标准状态下的收容加热容器内的气体体积)×44(二氧化碳成分子量)/22.4L(标准状态下的1摩尔气体的体积)

(标准状态下的收容加热容器内的气体体积)＝273.15/(加热前的开尔文温度)×(加热前的压力)(atm)×(收容加热容器容量)-(收容的无机固体的重量)/(收容的无机固体的比重)

实施例

以下，示出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并非限定于上述实施例。

试样气体的二氧化碳量(二氧化碳浓度)的测定使用株式会社岛津制作所的GC-2014的GC法分析装置，并在下述条件下进行测定。氢气和空气的压力通过GC-2014的压力控制进行。

〔柱条件〕

毛细管柱：MICROPACKED ST(商品名；信和化工株式会社制)、柱直径1.0mm、柱长度200m

柱入口压力：233kPaG

柱流量：6ml/min

注入量：1ml

注入口温度：100℃

烘箱温度：80℃(在二氧化碳溶出后升温至250℃并保持5分钟)

FID用空气压力：50kPaG

FID用氢：使用通过甲烷化器后的氢

〔检测法〕

·MTN/FID法

甲烷化器装置：MT221(GL Sciences)

催化剂：镍催化剂

甲烷化器温度：380℃

氢压力：60kPaG

·PDD法

装置：GC-4000(GL Sciences)

检测器温度：120℃

·MS法

装置：5977B GC/MSD(Agilent制)

离子源、四极温度：230℃、150℃

SIM监视离子：44

〔二氧化碳的检测下限〕

关于所述二氧化碳浓度的GC法分析装置(MTN/FID法)，通过以下方法计算二氧化碳的检测下限。首先，使用氦基的二氧化碳浓度10ppm的标准气体进行分析，确认二氧化碳的保持时间。在将G1级的氦气以0.15MPaG填充到样品环114(容量1ml)中后进行分析，确认检测到二氧化碳的附近的噪声宽度。在本说明书的实施例中，样品环内的压力以0.15MPaG进行分析。接下来，对氦基的二氧化碳浓度为0.5ppm的标准气体进行分析，结果二氧化碳的SN比为30。若将检测下限设为SN比3，则0.5ppmv的二氧化碳的10分之1成为检测下限，因此求出上述分析装置的二氧化碳的检测下限为0.05ppmv。

与MTN/FID法同样地，使用PDD法计算二氧化碳的检测下限。使用氦基的二氧化碳浓度为10ppm的标准气体进行分析，确认二氧化碳的保持时间。在将G1级的氦以0.15MPaG填充到样品环114(容量1ml)中后进行分析，确认检测到二氧化碳的附近的噪声宽度。接下来，使用PDD法针对氦基的二氧化碳浓度0.5ppm的标准气体将样品环内的压力设为0.15MPaG进行分析，结果二氧化碳的SN比为150。若将检测下限设为SN比3，则0.5ppmv的二氧化碳的50分之1成为检测下限，因此求出上述分析装置的二氧化碳的检测下限为0.01ppmv。

需要说明的是，作为参考，也求出与MTN/FID法同样地使用MS法的情况下的二氧化碳的检测下限。此时，SIM监视离子设为44。使用氦基的二氧化碳浓度为10ppm的标准气体进行分析，确认二氧化碳的保持时间。在将G1级的氦气以0.15MPaG填充到样品环114(容量1ml)后进行分析，确认检测到二氧化碳的附近的噪声宽度。接下来，使用MS法针对氦基的二氧化碳浓度0.5ppm的标准气体将样品环内的压力设为0.15MPaG进行分析，结果二氧化碳的SN比为15。若将检测下限设为SN比3，则0.5ppmv的二氧化碳的5分之1成为检测下限，因此求出上述分析装置的二氧化碳的检测下限为0.1ppmv。

在以下的实施例1～6中使用MTN/FID法，在实施例7中使用PDD法进行分析。

实施例1

(分析装置)

使用前述图1所示的无机固体的表面碳浓度分析装置，测定多晶硅破碎块表面的碳浓度。在此，在图1的装置中，收容加热容器101是哈氏合金制的圆筒构造的、前述图2所示的构造。其尺寸为外径76mm、内径70mm、内侧长度500mm、凸缘厚度10mm(两张为20mm)、凸缘外径145mm。

在上述容器的内部空间中，多晶硅破碎块的收容加热部103是从一端朝向另一端侧直到在轴方向上为200mm的位置为止，是在该部位设有由多孔板(连通孔的孔径5mm、空隙率20％)形成的分隔壁的构造。即，从设有该分隔壁的部位起的另一端侧为延伸部105(从分隔壁到另一端为止的长度300mm部位)，在其外端面设有多晶硅破碎块出入口104。该多晶硅破碎块出入口104在外端周壁设有凸缘，板状盖材卡合于此，能够在多个部位螺栓固定并能够开闭。需要说明的是，在外端周壁中，在凸缘与板状盖材的卡合面上夹设全氟弹性体制定型密封材料的“DUPRA”(商品名；东邦化成公司制)，维持容器内部空间的气密性。

另外，在图1的分析装置中，样品环114的容量为1ml。

(收容加热容器的事先处理)

在测定开始之前，在以0.4MPaG将G1空气导入收容加热容器后，重复进行5次脱压至0.01MPaG的空气置换操作。在上述空气置换操作中，通过脱压而被从容器排出的内部气体从气体排出管108通过样品环114，通过六通阀112的流路选择而在系统外排出管117中流动并排出到系统外。然后，再次实施该空气置换操作，此时切换六通阀112的流路选择，将通过样品环114的内部气体导入柱115，测定其二氧化碳浓度，结果是未检出(低于0.05ppmv)。

接下来，同样地，再次实施空气置换操作，在该G1空气为容器内的气氛的状态下，开始基于电阻加热炉106的加热，在15分钟后达到750℃之后，以该温度维持1小时。在冷却为25℃后，测定上述加热处理后的容器气氛的二氧化碳浓度，此外，重复进行4次所述空气置换的容器的空加热。其结果，在第1次的空加热中，容器气氛的二氧化碳浓度为1000ppm，但通过重复进行4次空加热，其二氧化碳浓度降低至未检出。

(多晶硅破碎块的表面碳浓度的分析)

在以上的空加热操作后，在收容加热容器101的收容加热部103中收容565g的多晶硅破碎块(制造后经过一个月)。该多晶硅破碎块的至少90质量％是长径的长度在20～100mm的范围内的大小。接下来，在与前述同样地对容器内进行空气置换后，以空气加压至0.5MPaG。在使基于电阻加热炉106的加热开始20分钟后，炉内温度(收容加热容器1中的设有无机固体的收容加热部2的端部周边的气氛温度)达到750℃，进一步于该温度维持1小时。在本条件下，测定收容加热部103内的多晶硅破碎块附近的内部空间温度，结果为650℃。此外，测定延伸部105的外端面处的内部空间温度，结果为150℃。

在前述1小时的加热后，在以多晶硅破碎块附近的内部空间温度成为25℃的方式进行冷却后，分析上述加热处理后的容器气氛的二氧化碳浓度，结果为9.6ppm。需要说明的是，上述二氧化碳浓度的计算基于G1级的氦(二氧化碳0ppmv)来调整二氧化碳浓度0.5ppmv、1ppmv、10ppmv的各试样气体，并使用以这4点的分析创建的校正曲线来实施。

根据所得容器气氛的二氧化碳浓度，通过〔根据燃烧气体的二氧化碳量来求出无机固体表面的碳量的换算〕中说明的方法求出多晶硅破碎块表面的碳浓度。其结果为71ppbw(无机固体表面的碳浓度)。需要说明的是，本实施条件下的多晶硅破碎块表面的碳浓度的检测下限为0.36ppbw，其与应用燃烧红外线吸收法的方法的碳的通常的定量下限(0.1ppmw左右)相比大幅优异。

实施例2

在前述实施例1中，除了将分析对象的多晶硅破碎块变更为至少90质量％的长径的长度在10～30mm的范围内的细粒径的破碎块以外，同样地实施。

结果，对多晶硅破碎块550g加热处理后的容器气氛的二氧化碳浓度进行分析，为12.4ppm。根据该值求出多晶硅破碎块表面的碳浓度。其结果为94ppbw(无机固体表面的碳浓度)。

实施例3

在前述实施例1中，除了在(收容加热容器的事先处理)及(多晶硅破碎块的表面碳浓度的测定)中将导入容器的气体从G1空气变更为G1氧的以外，同样地实施。

在该测定中，在(收容加热容器的事先处理)中的、将G1氧导入收容加热容器后的该容器气氛的二氧化碳浓度测定中，二氧化碳为未检出，之后的实施空加热的容器气氛的二氧化碳浓度测定也与前述实施例1的结果相同。

进行多晶硅破碎块555g的测定，结果，容器气氛的二氧化碳浓度为9.2ppm、表面碳浓度为70ppbw(无机固体表面的碳浓度)。

实施例4

除了使用制造后2日以内的多晶硅破碎块545g以外与前述实施例1同样地实施。其结果，加热处理后的容器气氛的二氧化碳浓度为4.9ppm。根据该值求出多晶硅破碎块表面的碳浓度。其结果为38ppbw(无机固体表面的碳浓度)。

实施例5

在前述实施例1中，除了将分析对象的无机固体从多晶硅破碎块变更为哈氏合金板(一张的大小为纵100mm、横20mm、厚2mm)1740g以外同样地实施。使用事先在马弗炉中加热至900℃的哈氏合金板。

其结果，加热处理后的容器气氛的二氧化碳浓度为3.5ppm。根据该值求出哈氏合金板表面的碳浓度。其结果为11ppbw(无机固体表面的碳浓度)。

实施例6

在本实施例中，使收容加热容器101倾斜地实施。基本的操作与实施例1相同。

具体而言，首先，在收容加热容器101中收容550g的多晶硅(制造后经过1个月)。在进行空气置换后以空气加压至0.5Mpa。在将收容加热容器101放入电阻加热炉106时，使延伸部105的外端面位于下方的方式使收容加热容器向重力方向倾斜20°。在开始基于电阻加热炉106的加热时，炉内温度在15分钟后达到750℃。进一步于该温度维持加热1小时。在本条件下，测定加热后的收容加热部103内的多晶硅破碎附近的内部空间温度，结果为700℃。此外，测定延伸部105的外端面处的内部空间温度，结果为50℃。在将收容加热容器101设置于电阻加热炉106时，通过在重力方向上设置倾斜，从而收容加热部103内的多晶硅破碎块附近的内部空间温度更高，确认到能够缩短收容加热容器的加热所需的时间。

在前述1小时的加热后，在以使得多晶硅破碎块附近的内部空间温度成为25℃进行冷却后，测定上述处理后的容器气氛的二氧化碳，结果为9.2ppm，表面碳浓度为71ppbw(无机固体表面的碳浓度)。

实施例7

在前述实施例1中，除了将GC的检测器设为PDD法以外同样地实施。进行多晶硅破碎块562g的测定，结果，容器气氛的二氧化碳浓度为9.33ppm、表面碳浓度69.5ppbw(无机固体表面的碳浓度)，PDD法由于前述二氧化碳的检测下限优异，因此能够更高精度地测定上述表面碳浓度。

附图标记说明

1：收容加热容器

2：无机固体

3：收容加热部

4：无机固体出入口

5：延伸部

6：周状肋

7：板状盖材

8：螺栓

9：气体供给管

10：内部气体排出管

11：分隔壁

12：支承棒

13：连通孔

101：收容加热容器

102：二氧化碳分析部

103：无机固体的收容加热部

104：无机固体出入口

105：延伸部

106：电阻加热炉

107：气体供给管

108：内部气体排出管

109、110、111、113：开闭阀

112：六通阀

114：样品环

115：柱

116：氦管线

117：系统外释放管

Claims (16)

1.无机固体的表面碳量测定方法，其特征在于，在含氧气氛下对收容于密闭容器中的无机固体进行加热并使表面燃烧，利用气相色谱法对该燃烧后的容器气氛中的二氧化碳量进行分析，根据所得分析结果来求出所述无机固体表面的碳量。

2.根据权利要求1所述的无机固体的表面碳量测定方法，其中，无机固体是多晶硅破碎块。

3.根据权利要求2所述的无机固体的表面碳量测定方法，其中，多晶硅破碎块的至少90质量％是长径的长度在10～1000mm的范围内的大小，该多晶硅破碎块在密闭容器中的收容量为40g以上。

4.根据权利要求1或2所述的无机固体的表面碳量测定方法，其中，密闭容器的壁面的一部分向外方向延伸而形成延伸部，在该延伸部的外端面设有能够利用盖材开闭的无机固体的出入口。

5.根据权利要求4所述的无机固体的表面碳量测定方法，其中，密闭容器的延伸部的长度是使得在无机固体的表面燃烧时外端面处的内部空间温度成为200℃以下的长度。

6.根据权利要求1或2所述的无机固体的表面碳量测定方法，其中，密闭容器是圆筒构造，且是在一个外端侧的内部空间中设有收容并加热无机固体的收容加热部、在另一外端面设有所述无机固体的出入口的形态。

7.根据权利要求1或2所述的无机固体的表面碳量测定方法，其中，密闭容器为哈氏合金制。

8.根据权利要求6所述的无机固体的表面碳量测定方法，其中，密闭容器被以使设有收容加热部的一侧位于上方、使设有无机固体的出入口的另一侧位于下方的方式设置。

9.根据权利要求1或2所述的无机固体的表面碳量测定方法，其特征在于，气相色谱法中的二氧化碳量的分析是使用甲烷化器(MTN)/氢火焰离子化检测器(FID)、或使用脉冲放电型光离子化检测器(PDD)的分析。

10.用于求出无机固体表面的碳量的分析装置，其具备：

密闭容器，其能够在含氧气氛下对作为收容物的无机固体的表面进行加热并使其燃烧；及

二氧化碳分析部，其用于利用气相色谱法对所述密闭容器的气氛中的二氧化碳量进行分析。

11.根据权利要求10所述的分析装置，其中，密闭容器的壁面的一部分向外方向延伸而形成延伸部，在该延伸部的外端面设有能够利用盖材开闭的无机固体的出入口。

12.根据权利要求11所述的分析装置，其中，密闭容器的延伸部的长度是使得外端面处的内部空间温度成为200℃以下的长度。

13.根据权利要求10或11所述的分析装置，其中，密闭容器是圆筒构造，且是在一个外端侧的内部空间中设有收容并加热无机固体的收容加热部、在另一外端面设有所述无机固体的出入口的形态。

14.根据权利要求10或11所述的分析装置，其中，密闭容器为哈氏合金制。

15.根据权利要求13所述的分析装置，其中，密闭容器被以使设有收容加热部的一侧位于上方、使设有无机固体的出入口的另一侧位于下方的方式设置。

16.根据权利要求10或11所述的分析装置，其中，二氧化碳分析部具备甲烷化器(MTN)/氢火焰离子化检测器(FID)、或具备脉冲放电型光离子化检测器(PDD)。