CN117836455A

CN117836455A - 焊接性优异的析出硬化型马氏体不锈钢及其制造方法

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Publication number: CN117836455A
Application number: CN202280056340.9A
Authority: CN
Inventors: 冀欣; 前田大树; 韦富高; 轰秀和
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2021-08-19
Filing date: 2022-08-15
Publication date: 2024-04-05
Also published as: AT526638B1; WO2023022130A1; US20240376561A1; AT526638A2; SE2450204A1; SE547608C2; JP7018537B1; JP2023028465A; AT526638A5

Abstract

析出硬化型马氏体不锈钢，其含有规定的合金成分，余量由Fe和不可避免的杂质组成，其满足式(1)，式(2)的δcal.(％)为1.0～9.0，所述析出硬化型马氏体不锈钢的强度水平高且焊接性得以提高。Sn+0.009Cu≤0.06…(1)。δcal.(vol.％)＝4.3×(1.3Si+Cr+Mo+2.2Al+Ti+Nb)‑3.9(30C+30N+Ni+0.8Mn+0.3Cu)‑31.5…(2)。

Description

焊接性优异的析出硬化型马氏体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及对于钢带、高强度阀构件、焊接波纹管等要求高强度的用途而言适合的析出硬化型马氏体不锈钢的焊接性的改善。

背景技术

析出硬化型马氏体不锈钢通过对马氏体组织实施时效处理而能够容易地获得高强度，因此，被广泛用于钢带等，其代表物为SUS630。该钢通过时效热处理而使ε-Cu相析出，提高强度，其到达强度为1500MPa左右。

除了该钢之外，例如专利文献1、2中提出了添加有Ti、Si的马氏体不锈钢，并提出了抑制焊接部软化的组成、制造方法。其因焊接时的热量输入而导致马氏体组织发生逆相变，在发生晶粒粗大化的同时还发生析出硬化元素的未预期的析出，其结果，防止强度、韧性差于母材、焊接金属部。从该方面出发的对策是充分的，但实际上对于焊接部产生的裂纹、底切等与焊接施工直接相关的课题的应对并不充分。

同样地，专利文献3中公开了基于复合有Ti和Nb作为强化元素的新型强化机理的钢。强度水平是令人满足的水平，但未进行与焊接性相关的应对。

进而，专利文献4中提出了添加Al而实现高强度化、制造性得以改善的钢，但容易在焊缝上产生由Al引起的氧化物，在钢带那样地重视焊接部的特性的用途中的应用没有进展。

如上那样，针对高强度化的要求提出了各种对策，进而，针对焊接部的软化抑制也提出了对策。然而，对于确保作为重要特性之一的焊接性而言的应对尚不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-49303号公报

专利文献2：日本特开平5-271769号公报

专利文献3：日本专利第6776467号

专利文献4：日本专利第4870844号

发明内容

发明所要解决的课题

在析出硬化型马氏体不锈钢中，针对高强度化的要求，添加各种强化元素而实现了高强度化，但例如针对在钢带用途等中成为问题的焊接性的研究尚未进行至完全良好的程度。因而，本发明的目的是使强度水平优异的析出硬化型马氏体不锈钢的焊接性提高。进而，提出了制造具有该成分的不锈钢的制造方法。

用于解决问题的方法

本发明是鉴于上述状况而进行的，本发明的析出硬化型马氏体不锈钢的特征在于，其以下述质量％计含有C：0.030～0.065％、Si：1.0～2.0％、Mn：0.51～1.50％、P：0.04％以下、S：0.0020％以下、Ni：4.0～10.0％、Cr：11.0～18.0％、Mo：0.1～1.50％、Cu：0.30～6.0％、Al：0.005～0.2％、Sn：0.003～0.030％、N：0.001～0.015％、Ti：0.15～0.45％、Nb：0.15～0.55％、Ca：0.0025％以下、Mg：0.0001～0.0150％、O：0.01％以下，余量由Fe和不可避免的杂质组成，且满足式(1)，式(2)的δcal.(％)为1.0～9.0。

Sn+0.009Cu≤0.06…(1)

δcal.(vol.％)＝4.3×(1.3Si+Cr+Mo+2.2Al+Ti+Nb)-3.9(30C+30N+Ni+0.8Mn+0.3Cu)-31.5…(2)。

本发明的析出硬化型马氏体不锈钢的优选方式在于，含有B：0.0010～0.0020％。

本发明的析出硬化型马氏体不锈钢的优选方式在于，满足式(3)。

Nb-Ti>0…(3)

另外，本发明的析出硬化型马氏体不锈钢的制造方法的特征在于，其为制造上述析出硬化型马氏体不锈钢的方法，其中，将Ni合金屑、铁屑、不锈钢屑、铁铬、铁镍、纯镍、金属铬的原料在电炉中熔解，其后，在耐火物衬砌有镁铬、白云石的AOD炉或VOD炉中，吹入氧气和氩气而进行脱炭精炼，并且，投入生石灰、荧石、Al、Si，形成由CaO：40～70％、SiO₂：1～20％、Al₂O₃：5～20％、MgO：5～20％、F：1～10％构成的CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-F系炉渣，进行脱硫、脱酸处理后，投入Ti源、Nb源，在利用上述AOD炉或VOD进行精炼后，利用LF工序来进行成分调整、温度调整后，进行连续铸造而制造矩形板坯，其后，进行热轧，根据需要进行冷轧，并进行固溶化热处理。

本发明的析出硬化型马氏体不锈钢的制造方法的优选方式在于，固溶化热处理在900～1150℃下进行。

附图说明

图1的(a)是表示Si量对熔化深度造成的影响的图，图1的(b)是表示Si量对焊缝宽度造成的影响的图。

图2的(a)是表示Al量对焊缝凹凸个数造成的影响的图，图2的(b)是表示Ti量对焊缝凹凸个数造成的影响的图。

图3是表示Ti、Nb添加量对焊缝上的凹凸个数造成的影响的图。

图4是表示在可变拘束抗热裂试验中Cu量对焊接裂纹产生造成的影响的图。

图5是表示Cu、Sn量对焊接裂纹产生造成的影响的图。

具体实施方式

钢带的焊接通常不使用焊接棒，而是形成I坡口，通过1道次的焊接来进行。应用下述所谓的切边(bead cut)：在将热量输入设为必要最小限并进行施工后，焊缝在正反面均去除至与母材相同的板厚。然而，最近厚壁化的倾向强，在1道次的焊接中无法完成那样的厚带、例如板厚超过3.5mmt的钢带已经实用化。进而，对于宽幅化的要求也强，5ft.宽的带已经实用化。若如此变化，则焊接性的想法也逐渐变得更加严苛。不使用焊接棒的物体与以往相同，但由于焊接道次数变为3～4个道次，因而，(1)即便利用与以往相比更大的热量输入来进行施工，在焊接时也不会产生裂纹等缺陷；(2)在道次之间进行缝隙表面的氧化皮的去除，因此，需要氧化皮的产生少，缝隙表面平滑且容易处理，寻求即便以5ft.长度来进行该处理也稳定。尤其在(2)的处理不充分的情况下，会在下一道次中产生焊接缺陷，因此寻求优化。

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。为了赋予优异的焊接性，对于以往相比板厚更厚的坯料进行热量输入大的焊接，广泛进行在确保熔化性的同时还能够确保耐焊接裂纹性、缝隙形状的组成的研究。

将14.2％Cr-6.8％Ni-1.5％Si-0.7％Mo-0.7％Cu-0.35％Ti-0.35％Nb作为基础组成，针对关注的元素，在表1的范围内进行各种变更来进行实验室熔解。由于目的是在广泛的组成范围内进行研究，因此，针对作为基础组成的元素也发生变更。熔解使用高频感应炉，分别以10kg进行熔解。其后，通过实施热锻造而制成5.3mmt。进而，实施1050℃×5min的固溶化热处理并水冷后，实施酸洗并供于各种试验。在熔化性的评价中需要统一板厚，因此，利用成型器从两面磨削而制成5.0mmt，并进行评价。表面的精加工设为▽▽▽(JIS符号)。板厚厚时，去热大而更难确保熔化。设想这种可能发生实际制造工序的状况，选择5mmt这一板厚。

使用该供试材料来进行两个试验。一个是基于TIG焊接的1道次平板堆焊试验。焊接条件设定至焊接电流：125A、焊接速度：80mm/min、密封气体：Ar+3％H₂、15L/min。针对实施这些焊接的试样，(1)通过进行截面观察来评价熔化深度、宽度，(2)评价外观(凹凸)。

[表1]

将Si对熔化性造成的影响的调查结果示于图1。随着Si量增加，熔化深度变大。与此相伴，确认到缝隙宽度也变大的倾向。缝隙宽度变大时倾向于呈现凹形，故不优选。因而，变更各种元素来研究是否存在仅有效加深熔化深度的元素。其结果可知：若增加Mn量，则熔化深度略微变浅，但缝隙宽度的拓宽受到抑制，若同样针对S量也加以降低，则熔化深度几乎不变，与此相对，得到缝隙宽度的拓宽受到抑制的效果。可知：为了赋予时效硬化性而必须添加Si，但为了抑制由添加导致的缝隙宽度的拓宽，需要优化Mn量、降低S量。

接着，选择焊接后的焊缝充分稳定的结束点附近的部位，利用彩色3D激光显微镜(Keyence公司制、VK-9719)来测定处于缝隙长度30mm内且高度为0.2mm以上的凹凸的个数，并进行评价。此处，以0.2mm来区分凹凸高度是因为：例如，在1道次的焊接后，为了焊接下一道次而进行的磨床研磨所需的时间变长。焊缝上的凹凸是氧化物、氮化物、或者它们混杂而成的物质等多种物质，作为构成元素，Al、Ti、N、O为主，也观察到Mg、Ca。与此相对，几乎观察不到Nb，判断没有使凹凸恶化的倾向。将Al、Ti量对凹凸个数造成的影响示于图2。凹凸个数均随着添加量增加而增加，为了使焊缝凹凸优化，可以尽可能少。Ti是实现时效硬化的重要元素，难以降低。由此，需要严格限制Al量。

关于显示出时效硬化性的Nb，在凹凸部中没有确认到，因此启示出应该灵活应用Nb。作为对其加以确认的结果，将Ti、Nb添加量对焊缝上的凹凸个数造成的影响示于图3。使Ti、Nb量发生各种变更并进行评价时可知：即便Nb量变多，凹凸个数也不怎么变化，应该控制Ti量。Ti、Nb均是若使它们增加，则能够得到更大的硬化。作为Ti+Nb量之和，若观察该图，例如，若观察Ti+Nb＝0.6％的虚线则可知：随着Nb量的比例增加而优化。由此可知：Ti、Nb之类的硬化元素的添加量设为Nb>Ti时，凹凸得以进一步减轻。另外，由于观察到Mg、Ca，因此，也应该限制这些元素的上限。

另一个是进行横向可变拘束抗热裂试验，并对比是否发生与焊接相关的裂纹。试验片的尺寸设为5.0t×65w×130l，利用上述供试材料，试验装置使用都岛制作所制的BTM-380。TIG焊接的条件设为焊接电流120A、焊接速度100mm/min，密封气体设为Ar，流量设为15L/min。弯曲夹具采用500R，因此，成为对表面施加0.5％形变的计算。设想到钢带制造时，采用非常小的形变，形变速度设为10mm/sec。关于试验结果的评价，在有无裂纹、存在裂纹的情况下，以50倍进行观察，全部测定裂纹长度，并根据作为它们之和的总裂纹长度来进行。

将使Sn量大致恒定并评价Cu量的影响的结果示于图4。由此可知：若Cu量增加则裂纹、总裂纹长度变大，若Sn量多，则即便是Cu量少的区域也会产生裂纹。若考虑到缝隙处理，则零是最佳的，如果总长度为2mm左右的长度，则1个个裂纹深度为1mm以下，因此，能够通过缝隙处理来无问题地加以去除。因而，将阈值设为2mm。

根据该评价，将表示Cu、Sn量与总裂纹长度的关系的图示于图5。可知：若Cu、Sn量多，则裂纹严重，存在不适合的范围。根据该图而设定了边界的式子是式(1)，对于赋予时效硬化性的Cu添加量而言，显示出在焊接中抑制裂纹的可添加范围。

Sn+0.009Cu≤0.06…(1)

利用相同方法进行评价的结果，可确认：降低S、P是有效的，利用式(2)所示的计算式δcal.进行控制也是有效的，进而，B的添加会助长裂纹，尤其在共存有Nb的情况下是显著的。

接着，针对各成分的限定理由进行说明。

C：0.030～0.065％

C为使奥氏体相稳定化的元素，是为了抑制δ铁素体相的生成而应该加以控制的元素。通过含有也有助于马氏体相的强化，是在本发明中表现出强度的重要元素。因而，将其下限设为0.030％。然而，若过量含有则导致残留奥氏体相的增加，反而使强度降低。另外，钢水流动变得过好，难以将焊缝形状控制成理想的凸状。因而，将其上限设为0.065％。优选设为0.032～0.060％，更优选设为0.035～0.050％。

Si：1.0～2.0％

Si是为了脱酸而添加的元素，在本发明中，呈现通过时效热处理而使G相析出的作用，是对于获得强度而言必须的重要元素。另外，是对于在焊接时优化熔化而言必须的元素，为了获得这些效果而需要至少添加1.0％以上。然而，若过量添加，则导致δ铁素体相的增加，热加工性恶化，进而，若过度优化熔化，则难以将焊缝控制至理想的凸状。因而，将其上限设为2.0％。优选设为1.20～1.85％，更优选设为1.30～1.80％。

Mn：0.51～1.50％

Mn是使奥氏体相稳定的元素，具有抑制δ铁素体相生成的效果。进而，在必须添加Si的本发明钢的情况下，也存在抑制由Si实现的熔化性过度良好的效果。因此，需要至少添加0.51％以上。然而，若过量含有，则导致残留奥氏体相的增加，使强度降低，进而，形成MnS，也使耐蚀性降低。因此，将上限设为1.50％。优选设为0.70～1.35％，更优选设为0.75～1.25％。

P：0.04％以下

P是在钢中不可避免地混入的元素，其向结晶粒界偏析，也在连续铸造、焊接时的最终凝固部中浓缩，助长凝固裂纹，进而，也导致热加工性的降低，因此，期望尽可能降低。然而，极端降低会导致制造成本上升，因此，将其上限设为0.04％。优选设为0.035％以下，更优选设为0.030％以下。

S：0.0020％以下

S与P同为在钢中不可避免地混入的元素，与Mn化合而形成夹杂物(MnS)，使耐蚀性降低，因此，期望尽可能降低。进而，向粒界偏析而使热加工性降低，因此，从这一点出发，也需要降低。因而，将其上限设为0.0020％。优选设为0.0015％以下、更优选设为0.0010％以下。为了控制至该范围，重要的是：将Al浓度和炉渣浓度控制至本申请的范围。

3(CaO)+2Al+3S＝2(Al₂O₃)+3(CaS)…(A)

括号内表示炉渣中的成分，下划线表示钢水中的成分。通过添加Al来进行(A)式，能够控制至上述S浓度。

Ni：4.0～10.0％

Ni是使奥氏体相稳定的元素，具有抑制δ铁素体相生成的效果。进而，是通过时效热处理而形成G相、有助于强度上升的本发明中的重要元素之一。为了获得这些效果，至少需要添加4.0％以上。然而，若过量添加，则导致残留奥氏体相的增加，使强度降低。因此，将上限设为10.0％。优选设为6.0～9.0％、更优选设为6.5～8.5％。

Cr：11.0～18.0％

Cr是为了确保耐蚀性而必须的元素，至少需要为11.0％。然而，若过量添加，则促进δ铁素体相的生成，导致热加工性的降低。因此，将上限设为18.0％。优选设为12.0～17.0％，更优选设为13.0～16.0％。

Mo：0.1～1.50％

Mo是为了确保耐蚀性而必须的元素，至少需要添加0.1％。然而，若过量添加，则促进δ铁素体相的生成，导致热加工性的降低。因此，将上限设为1.50％。优选设为0.6～1.20％，更优选设为0.7～1.00％。

Cu：0.30～6.0％

Cu是使奥氏体相稳定化的元素，具有抑制δ铁素体相生成的效果。进而，是通过时效热处理而形成Cu相、有助于强度上升的本发明中的重要元素之一，至少需要添加0.30％。然而，若过量添加，则导致残留奥氏体相的增加，进而，使热加工性也恶化。并且，因与Sn共存而助长焊接裂纹的产生，因此，将其上限设为6.0％。优选设为0.40～4.0％，更优选设为0.50％～2.0％。

Al：0.005～0.2％

Al是为了脱酸而添加的元素，是对于稳定地含有容易氧化而在钢水中的添加成品率差的Nb、Ti而言极其重要的元素。

3(NbO)+2Al＝(Al₂O₃)+3Nb…(B)

3(TiO₂)+4Al＝2(Al₂O₃)+3Ti…(C)

为了使(B)、(C)式充分向右侧进行，使Nb和Ti停留至钢水中，最低需要0.005％。进而，是提高马氏体相变开始温度的元素，是可用于控制Ms点的有用元素。因此，至少需要添加0.005％以上。然而，过量的添加会导致δ铁素体相的增加，进而，使热加工性恶化。另外，将炉渣中的CaO和MgO过度还原，超过本申请的Ca和Mg的范围而提高。

3(CaO)+2Al＝(Al₂O₃)+3Ca…(D)

3(MgO)+2Al＝(Al₂O₃)+3Mg…(E)

进而，由于促进在焊缝上形成异物、使凹凸增加，因此，应该将其上限控制至0.2％。优选设为0.007～0.017％，更优选设为0.009～0.015％。

Sn：0.003～0.030％

Sn是即便微量添加也会优化耐蚀性的有用元素，为了获得该效果，需要至少添加0.003％。然而，过量添加会导致焊接裂纹的产生，尤其在Cu成为必须添加元素的本发明钢中，应该将其上限控制为0.030％。优选设为0.004～0.025％，更优选设为0.005～0.020％。

N：0.001～0.015％

N为使奥氏体相稳定化的元素，是为了抑制δ铁素体相生成而应该加以控制的元素。通过含有也有助于马氏体相的强化，是在本发明中表现出强度的重要元素。因而，将其下限设为0.001％。然而，若过量含有，则导致残留奥氏体相的增加，反而使强度降低。另外，主要与Ti形成氮化物，成为延性降低的原因。因而，将其上限设为0.015％。优选设为0.002～0.013％，更优选设为0.003～0.010％。

Ti：0.15～0.45％

Ti为与Si、Ni、Nb一同形成G相，通过时效热处理而有助于强度上升的重要元素。为此，需要至少添加0.15％以上。然而，若过量添加，则导致δ铁素体相的增加，使热加工性恶化。进而，因提高钢水的粘性而增大焊缝的表面凹凸，显著增加焊接的劳力。因而，将其上限设为0.45％。优选设为0.20～0.40％，更优选设为0.25～0.35％。为了在本申请的范围内高效地添加，重要的是：控制至本申请的Al浓度。

Nb：0.15～0.55％

Nb是与Si、Ni、Nb一同形成G相，通过时效热处理而有助于强度上升的重要元素。具有相同效果的Ti会使焊缝形状恶化，但Nb是该倾向小而应该优先添加的元素。因此，需要至少添加0.15％以上。然而，若过量添加，则导致δ铁素体相的增加，使热加工性恶化。因而，将其上限设为0.55％。优选设为0.20～0.50％，更优选设为0.25～0.45％。为了在本申请的范围内高效地添加，重要的是：控制至本申请的Al浓度。

Sn-0.009Cu≤0.06

其是对于抑制焊接部的裂纹、获得良好焊缝而言必须的关系式，通过控制Cu、Sn量而能够有效地抑制裂纹。可以以满足该关系式的方式控制Cu、Sn添加量。优选设为(1)’，更优选设为(1)”。

Sn-0.009Cu≤0.055…(1)’

Sn-0.009Cu≤0.045…(1)”

δcal.(vol.％)为1.0～9.0％

δcal.(vol.％)＝4.3(1.3Si+Cr+Mo+2.2Al+Ti+Nb)-3.9(30C+30N+Ni+0.8Mn+0.3Cu)-31.5

δcal.是预测通过连续铸造而制造的板坯中生成的δ铁素体相的体积％的计算式，该计算式也可同样地预测焊缝的δ铁素体相。为了能够在本发明中应用而添加了Ti一项。式中的元素符号表示该成分的含量(mass％)。在该值小于1.0％的情况下，在应用热量输入大的焊接的情况下，产生凝固裂纹的频率变高。另一方面，在超过9.0％的情况下，将焊接部直接进行时效热处理时，得不到充分的硬化。因而，需要控制至1.0～9.0％的范围。优选设为2.0～7.0％，更优选设为2.5～6.5％。

Ca：0.0025％以下

Ca是按照(D)式而自炉渣混入的元素，其使焊缝表面的性状恶化，形成氧化物，使研磨性恶化。通过控制至本申请的Al浓度范围、炉渣组成，从而能够将Ca浓度控制得较低。像这样，必须设为0.0025％以下。优选为0.0015％以下，更优选为0.0010％以下。

O：0.01％以下

与Si、Al、Mg等形成氧化物而成为夹杂物，使耐蚀性、韧性降低。进而，在焊缝上浮起，显著提高去除负担。为了控制至该范围，只要将Al浓度控制至本申请的范围即可。像这样，必须尽可能降低而设为0.01％以下。优选为0.0070％以下，更优选为0.0050％以下。

B：0.0010～0.0020％

B是为了改善热加工性而添加的，为了获得该效果，必须至少添加0.0010％以上。然而，若超过0.0020％，则助长凝固裂纹、焊接时的裂纹的产生。尤其在Nb的添加量多的情况下是显著的。因而，设为0.0010～0.0020％。优选设为0.0011～0.0019％，更优选设为0.0012～0.0018％。

Mg：0.0001～0.0150％

Mg是通过添加而优化热加工性的元素。因此，添加0.0001％以上。然而，若含有规定量以上的Mg，则夹杂物增加，焊缝的外观变差。进而，使热加工性显著劣化。因此，将上限设为0.0150％。优选为0.0005～0.0130％，更优选为0.001～0.0100％。为了控制至该范围，按照(E)式自炉渣进行供给。

Nb-Ti>0

在本发明中，为了形成G相而符合添加Ti、Nb这两种元素并灵活应用，但将强化主体设为Ti的情况下，由于提高钢水粘性的效果而使焊接部的缝隙上产生凹凸，修正变多，故不优选。因此，在将强化主体设为Nb来寻求高强度化的情况下，增加Nb是本发明的指针。因而，规定为Nb-Ti>0。优选设为Nb-Ti≥0.05，更优选设为Nb-Ti≥0.10。

本发明的析出硬化型马氏体不锈钢中，除上述成分之外的余量由Fe和不可避免的杂质组成。此处，上述不可避免的杂质是指在工业制造不锈钢时因各种因素而不可避免地混入的成分，且在不对本发明的作用效果造成不良影响的范围内可接受其含有。

接着，针对本发明所述的析出硬化型马氏体不锈钢的制造方法进行说明。首先，将Ni合金屑、铁屑、不锈钢屑、铁铬、铁镍、纯镍、金属铬等原料在电炉中熔解。其后，在AOD炉或VOD炉中，吹入氧气和氩气而进行脱炭精炼，且投入生石灰、萤石、Al、Si来进行脱硫、脱酸处理。AOD炉、VOD炉的砖适合为白云石、镁铬。其后，逐渐添加Nb和Ti。该处理中的炉渣组成必须形成由CaO：40～70％、SiO₂：1～20％、Al₂O₃：5～20％、MgO：5～20％、F：1～10％构成的CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-F系炉渣。基本如上所述，为了脱酸、脱硫、提高Ti、Nb的成品率、即有助于准确的添加，以及将Ca和Mg控制至本申请的范围而必须为本组成。说明如上那样限定炉渣组成的理由。

CaO：40～70％

CaO是极其重要的成分。若达到小于40％，则由Al实现的脱酸效果降低，氧浓度、硫浓度增加。但是，若高至超过70％，则将Ca过度供给至钢水中，高至超过本申请的范围。因此，规定为40～70％。CaO浓度利用生石灰来调整。

SiO₂：1～20％

SiO₂是有助于熔融炉渣的流动性的成分。1％为必要最小限，若超过20％，则流动性变得过高，导致砖的熔损。因此，规定为1～20％。SiO₂浓度利用脱酸时的Si添加量来调整。

Al₂O₃：5～20％

Al₂O₃是对于将钢水中的Al浓度控制至本申请的范围而言必须的成分。因此，规定为5～20％。

MgO：5～20％

MgO会向钢水中供给Mg，因此是重要的成分。因此，必须为5％，若超过20％而过高，则使流动性恶化，无法去除渣滓。因此，规定为5～20％。MgO的调整通过添加旧砖等MgO源来进行。

F：1～10％

F是对于改善炉渣的流动性而言必须的成分。若过低则流动性恶化。若过高则流动性变得过高，会将砖熔损。因此，规定为1～10％。进而，为了提高Nb、Ti的成品率，如下那样地限定炉渣中的NbO和TiO₂。

NbO：1％以下

为了控制至本申请的Nb浓度，必须将NbO控制至1％以下。其可通过按照(B)式将Al控制至本申请的范围来实现。

TiO₂：1％以下

为了控制至本申请的Ti浓度，必须将TiO₂浓度控制至1％以下。其可通过按照(C)式将Al控制至本申请的范围来实现。

在利用上述AOD炉等进行精炼后，利用LF工序进行成分调整、温度调整后，进行连续铸造来制造矩形板坯，其后，进行热轧，并根据需要进行冷轧，以规定板厚实施固溶化热处理后，制成制品。固溶化热处理需要在900～1150℃下进行。这是因为：若在低于900℃的条件下进行，则析出强化元素、碳化物等的再固溶不充分，在其后的时效处理中得不到充分的强度提升或者发生耐蚀性的降低。与此相对，在超过1150℃的温度下进行热处理的情况下，导致结晶粒径的粗大化，导致韧性的显著降低，作为钢带无法发挥出充分的寿命。因此，需要在900～1150℃的范围内进行热处理。优选为950～1100℃，更优选为980～1075℃。另外，保持时间优选至少确保15秒以上。这是为了实现制品整体的均热，减小局部强度、韧性的不均匀，应该考虑板厚来适当设定。优选为30秒以上，更优选为1分钟以上。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明。但本发明只要不超出其主旨，就不限定于这些例子。首先，将Ni合金屑、铁屑、不锈钢屑、铁铬、铁镍、纯镍、金属铬等原料在电炉中熔解。其后，在AOD炉或VOD炉中，吹入氧气和氩气来进行脱炭精炼，并且，投入生石灰、荧石、Al、Si等来进行脱硫、脱酸处理。通过该处理而形成CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-F系炉渣，添加Nb和Ti。在利用上述AOD炉等进行精炼后，通过LF工序来进行成分调整、温度调整后，进行连续铸造而制造矩形板坯，其宽度为1650mm，各自的化学组成如表2所示那样。

[表2]

需要说明的是，在这些之中，除C、S、N之外的化学成分通过荧光X射线分析来进行分析。另外，N通过非活性气体-脉冲加热熔融法来进行分析，C、S通过氧气流中的燃烧-红外线吸收法来进行分析。需要说明的是，表中的空栏表示未进行主动添加。

炉渣中的各成分通过荧光X射线分析来进行。需要说明的是，炉渣的各成分的合计小于100％是因为包含Mn、P、S等微量成分。

其后，将上述板坯加热至900～1250℃，进行热轧而得到板厚6.5mm的热轧线圈。接着，对该热轧线圈进行固溶化热处理后，进行酸洗，进而实施冷轧，历经最终的固溶化热处理、酸洗工序，得到板厚为5.3mm的冷轧线圈。固溶化热处理在1050℃下保持3min后，在实施水冷的条件下进行。由此采取供试材料并进行评价。

1.平板堆焊试验

为了统一供试材料的板厚，利用成型器制成5mmt，进行▽▽▽的表面精加工。基于TIG焊接的1道次的平板堆焊试验的条件设为焊接电流：125A、焊接速度：80mm/min、密封气体：Ar+3％H₂、15L/min。针对对实施了这些焊接的试样，(1)通过截面观察来评价熔化深度、宽度，(2)评价外观(凹凸)。

评价(1)制作埋没试样，利用光学显微镜进行截面观察，由此评价熔化深度、焊缝宽度。评价优选熔化深、缝隙宽度不会过度拓宽，因而，作为综合评价，如下表那样地用A～D进行区分，并将其作为评价。

[表3]

评价(2)中，选择焊接后的焊缝充分稳定的结束点附近的部位，利用彩色3D激光显微镜(Keyence公司制、VK-9719)测定缝隙长度处于30mm内且高度为0.2mm以上的凹凸的个数，并进行评价。将小于15个设为A，将15～25个设为B，将26～29个设为C，将30个以上设为D。

2.可变拘束抗热裂试验

横向可变拘束抗热裂试验的试验片尺寸设为5.0t×65w×130l，试验装置使用都岛制作所制的BTM-380。TIG焊接的条件设为焊接电流：120A、焊接速度：100mm/min，密封气体设为Ar，流量设为15L/min。弯曲夹具设为500R，成为对表面施加0.5％形变的计算。形变速度设为10mm/Sec。关于试验结果的评价，在有无裂纹、存在裂纹的情况下，以50倍进行观察，全部测定裂纹长度，根据它们之和即总裂纹长度来进行。将未产生裂纹设为A，将产生裂纹但总裂纹长度为1mm以下设为B，将总裂纹长度超过1mm且为2mm以下设为C，将超过2mm设为D。

3.热加工性

针对上下面，评价实施了热轧的线圈平面的滑动等表面缺陷的有无。评价工序是在进行退火-酸洗后，通过目视进行评价。将每200m内的表面缺陷为3个以下设为A，将4个～10个设为B，将11个～20个设为C。将确认到超过20个的缺陷评价为D。

[表4]

关于满足本发明的组成范围、关系式的No.1～20，任意特性均为令人满足的水平。尤其是，含有B的实施例16～19的热加工性优异。另外，满足Nb-Ti>0的实施例也存在其它成分的影响，未必与例子的结果一致，但存在焊缝凹凸良好的倾向(将实施例8～20加以对比)。

与此相对，比较例No.21中的Cu偏离发明范围，因此，焊接部产生裂纹，评价为热加工性也差。进而，炉渣中的CaO浓度低，且Al低而发生偏离，因此，S浓度、氧浓度高而发生偏离。因此，炉渣中的TiO₂和NbO也变高，Ti和Nb浓度低于发明范围，不发生规定的时效硬化。另外，Mg低于0.0001％也会导致热加工性的劣化。

比较例No.22中的Sn偏离发明范围，因此，焊接部产生裂纹。进而，Al高而发生偏离，Ca、Mg浓度高而发生偏离。因此，呈现焊缝性状差的评价。

比较例No.23不满足Sn、Cu的关系式(1)，因此，焊接部产生裂纹。

比较例No.24不满足控制组织的关系式(2)，因此，热加工性差，焊接部也产生裂纹。

比较例No.25中的Al含量高而偏离，进而，炉渣中的CaO浓度高而偏离，因此，向钢水中供给的Ca浓度高。因此，缝隙品质差。

比较例No.26中的Ti含量超过本发明，缝隙表面的凹凸大，预测到修正，呈现差的缝隙表面状态。它们的热加工性也不好。

比较例No.27中的Si含量超过本发明，因此，缝隙表面的凹凸大，也观察到裂纹，焊接性差。另外，热加工性也不好。

比较例No.28中的Si含量少于本发明范围。因此，熔化少，是不适合将板厚厚的物体进行焊接的水平。

比较例No.29中的Al浓度变低，因此，硫浓度和氧浓度高而偏离。进而，炉渣中的TiO₂和NbO也变高，Ti和Nb浓度低于下限。尤其是，S量在本发明范围外，焊缝的宽度拓宽的倾向显著，形成形状差的焊缝，是不适合的水平。另外，也确认到焊缝的裂纹，热加工性也不好。

比较例No.30中的Mn量少于本发明范围，因此，焊缝的宽度拓宽的倾向显著，形成形状差的焊缝，是不适合的水平。

Claims

1.析出硬化型马氏体不锈钢，其特征在于，其以下述质量％计含有C：0.030～0.065％、Si：1.0～2.0％、Mn：0.51～1.50％、P：0.04％以下、S：0.0020％以下、Ni：4.0～10.0％、Cr：11.0～18.0％、Mo：0.1～1.50％、Cu：0.30～6.0％、Al：0.005～0.2％、Sn：0.003～0.030％、N：0.001～0.015％、Ti：0.15～0.45％、Nb：0.15～0.55％、Ca：0.0025％以下、Mg：0.0001～0.0150％、O：0.01％以下，余量由Fe和不可避免的杂质组成，且满足式(1)，式(2)的δcal.(％)为1.0～9.0，

Sn+0.009Cu≤0.06…(1)

2.根据权利要求1所述的析出硬化型马氏体不锈钢，其特征在于，含有B：0.0010～0.0020％。

3.根据权利要求1或2所述的析出硬化型马氏体不锈钢，其特征在于，满足式(3)，

Nb-Ti>0…(3)。

4.析出硬化型马氏体不锈钢的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～3中任一项所述的析出硬化型马氏体不锈钢的方法，其中，将Ni合金屑、铁屑、不锈钢屑、铁铬、铁镍、纯镍、金属铬的原料在电炉中熔解，其后，在耐火物衬砌有镁铬、白云石的AOD炉或VOD炉中，吹入氧气和氩气而进行脱炭精炼，并且，投入生石灰、荧石、Al、Si，形成由CaO：40～70％、SiO₂：1～20％、Al₂O₃：5～20％、MgO：5～20％、F：1～10％构成的CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-F系炉渣，进行脱硫、脱酸处理后，投入Ti源、Nb源，在利用上述AOD炉或VOD进行精炼后，利用LF工序来进行成分调整、温度调整后，进行连续铸造而制造矩形板坯，其后，进行热轧，根据需要进行冷轧，并进行固溶化热处理。

5.根据权利要求4所述的析出硬化型马氏体不锈钢的制造方法，其特征在于，所述固溶化热处理在900～1150℃下进行。