CN117820097A - 一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺。本发明采用环路反应器和鼓泡塔反应器的结合形式进行烯烃的氢甲酰化反应，并综合调整反应条件以显著提高反应效率并保证较高的原料总转化率，同时降低设备体积以及占地面积，最大程度上发挥了环路反应器的应用优势。

Description

一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺

技术领域

本发明涉及一种合成工艺，尤其涉及一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺。

背景技术

烯烃氢甲酰化反应具有重要的工业意义，其反应产物包括各类正构醛和异构醛，尤其是以丙烯制备丁醛最为常见。

在现有工业制备丁醛工艺中，主要存在两种主流工艺技术：均相氢甲酰化反应技术、水性氢甲酰化反应技术。其中均相氢甲酰化反应技术使用范围相对更广一些，该技术中铑催化剂以络合物形式存在，溶解于底液丁醛中，反应过程为均相反应，反应后经高温蒸发得到反应液以后，再精馏分离得到产物，富含催化剂的物流进行循环使用。由于烯烃氢甲酰化所用有机膦羰基铑催化剂是温度敏感性金属有机化合物，在高温蒸发环境中不稳定，易发生铑团聚，从而降低催化剂活性。例如，对于铑-三苯基膦催化剂，在受热超过80℃时，会出现催化剂聚合失活现象，在超过120℃时催化剂失活速率显著加快，产物发生聚合生成高沸的风险也会增加。

此外，传统两台串联的釜式反应器工艺采用机械搅拌的方式对反应物料进行混合，分散于均相催化剂溶液中发生反应，反应速率的快慢很大程度上依赖于混合及分散效果的好坏；反应转化率受限于搅拌釜的反应器形式，无法达到太高的转化率；物料返混造成酸催化下发生连串副反应生成杂质酯类物质，影响运行效率和经济性。

专利CN102826970A公开了一种低碳烯烃氢甲酰化两段反应的方法，将第一级反应器设置为搅拌釜式反应器，受限于搅拌桨的作用机理，无法实现全混流的效果，残余丙烯量大。气相反应产物不经分离直接送入第二级反应器，会将前置反应器尾气中的惰性气相杂质引入到二级反应器，较大量的惰性气会汽提带走一定比例的丙烯进入尾气，同时稀释有效气相反应物的浓度，不利于解决二级反应器中反应效率下降的问题。

专利CN1128507A公开了一种两个或多个环路反应器串联运行的方案，初始反应物料通入第一级反应器，反应产物依次送入后续反应器，同时向第二级及后续的反应器中引入部分新反应原料。专利主要解决了第一级反应器温度控制不稳定的问题，但是未考虑在第一级反应器出口反应物浓度大幅降低，第二级及后续的反应器已不再受传质效果控制，在此处采用接近于全混流形式的环路反应器已无法有效提高转化率；如果大比例引入烯烃和合成气以加快反应速率，则受限于全混流反应器的运行机理，残余反应物料反而会明显增多，不利于提高反应原料的转化率。

专利CN1276364A公开了一种适用于多相氢甲酰化的管式反应器和反应方法，催化剂存在于水相中，与当前主流的均相氢甲酰化反应有明显区别，在进行不同分子数烯烃的反应设计时，需要充分评估反应是两相系统还是三相系统，对于小分子烯烃的氢甲酰化反应，较小的烯烃溶解度会成为制约反应速率和转化率的关键因素。

专利CN101440027B公开了一种多段组合式的新型氢甲酰化反应器，核心反应区域的传质通过亲水性的纤维膜实现，和主流的均相氢甲酰化反应有明显区别，存在的不足是该类型反应器只适用于水相催化剂，并且受限于纤维膜的作用机理，单台反应器产能较小。

专利CN 112479841B公开了一种丙烯氢甲酰化合成丁醛的新工艺，采用单台运行的环路反应器实现了较高的烯烃转化率，并且通过引入重组分分解单元解决了脱除重组分过程中存在的催化剂高温失活问题。存在的不足是，受限于全混流反应器的作用机理，为了实现烯烃高转化率，牺牲了一定的反应速率，未能充分发挥环路反应器的优势。

专利CN104030900B公开了一种用于低碳烯烃氢甲酰化的方法，通过将低碳烯烃和包含氢气/CO的合成气从反应器底部送入射流式反应器中，解决了常规鼓泡塔反应器中浓度梯度和温度不均性的问题，但是反应器整体返混明显，不利于提高反应转化率，同时由于存在酸性杂质，在返混严重的全混流反应器中会导致醛类产品发生聚合副反应，生成大量重组分，不仅影响经济性，而且随着装置运行时间延长，重组分会不断占据反应器有效容积，影响产量。

专利CN115738925A报道了一种三台反应器串联运行的烯丙醇氢甲酰化方案，第一级和第二级反应器均是搅拌釜式反应器，第三级是鼓泡塔式反应器，液相反应原料和气相反应原料逆流设置，与常规的氢甲酰化反应器区别较大，而且对鼓泡塔中CO分压过高可能导致催化剂失活速率显著加快的问题未做阐述，对尾气循环可能造成的轻组分累积问题也未做阐述。

现有的研究中，丙烯氢甲酰化反应系统仍然以两台串联的釜式全混流反应器为主，存在停留时间长，反应器利用率偏低，副产物比例高的问题，尤其是重组分生成量和停留时间呈现明显的正相关关系。分离系统仍然以高低压降膜蒸发器、丁醛吸收塔捕集未反应丙烯、CO汽提回收丙烯、稳定塔脱除轻组分、异构物精馏塔分离混合丁醛为主流程，存在流程长投资大，高温位点较多，影响催化剂寿命的问题。

尤其是在现有釜式反应器中，物料返混问题突出，醛类歧化生成的杂质酸长期存留于反应器中，酸催化下发生连串副反应生成杂质酯类物质，一方面显著影响物耗，降低了装置盈利水平，另一方面重组分难以通过后路流程脱除，会存留于反应釜中占用反应体积，随装置运行不断累积，使反应釜单位生产能力不断降低，最终不得不停车处理，专利CN100522912C中对此进行了专题报导。

鉴于现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种较优的新工艺技术。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺。本发明采用环路反应器和鼓泡塔反应器的结合形式进行烯烃的氢甲酰化反应，并综合调整反应条件以显著提高反应效率并保证较高的原料总转化率，同时降低设备体积以及占地面积，最大程度上发挥了环路反应器的应用优势。

一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺(工艺流程如图1所示)，包括以下工艺过程：

使烯烃流股(1)和氢甲酰化催化剂流股(2)混合后与合成气流股(4)一起进入反应器I，进行氢甲酰化反应，得到一次反应液流股；所述一次反应液流股再分为循环流股(5)和二次进料流股(6)，其中循环流股(5)经外置式换热器冷却后回用至反应器I，二次进料流股(6)进入反应器II，继续进行甲酰化反应，得到二次反应液流股(10)；

所述二次反应液流股(10)进入分离单元III中，通过汽提合成气(12)的汽提作用分离得到包含氢甲酰化催化剂的产物醛流股(13)以及包含未反应烯烃的汽提气流股(14)；所述汽提气流股(14)分别供应至反应器I和反应器II，以提供反应所需的合成气，并优选保证供应给反应器I作为合成气流股(4)使用。

作为本发明的优选方案，所述反应器I为环路反应器，烯烃流股(1)和氢甲酰化催化剂流股(2)通过反应器顶部喷射器进行混合进料；所述反应器I为鼓泡塔反应器，进料方向为下进上出；

优选地，所述反应器I中的烯烃转化率为74-77％，达到转化率要求后将反应物料转移至反应器II继续反应。

本发明设置了两级串联的氢甲酰化反应器，前置反应器为环路反应器，后置反应器为鼓泡塔反应器，其特征是在前置反应器中控制转化率不至过高，维持较高的烯烃剩余浓度和过量率，实现较快的反应速率；过量未反应的烯烃在后置反应器中继续反应，在保证较高反应效率的同时提高烯烃转化率。反应效率提高的同时，酯类、三聚物的生成量显著降低，本发明还有利于提高产品选择性。

作为本发明的优选方案，所述反应器I中反应条件为反应温度85-110℃，反应压力1600-2000kpa，停留时间0.5h-2h优选1-1.5h。

作为本发明的优选方案，所述反应器II中反应条件为反应温度85-110℃，反应压力1500-1900kpa，停留时间0.5h-1.5h优选0.5-1h；

优选地，所述反应器II中纵向设置3-10层筛板，优选4-6层筛板，以对气体进行再分散并抑制液相返混，提高转化率。

作为本发明的优选方案，所述反应器I除采出一次反应液流股以外，还采出一次轻组分流股(7)，经冷凝后得到未反应原料流股(8)回流至反应器I，同时排出尾气(9)。

作为本发明的优选方案，所述反应器II除采出二次反应液流股(10)以外，还采出主要成分为尾气的二次轻组分流股(11)，外排处理；

优选地，根据监测的二次轻组分流股(11)中一氧化碳的含量情况，对反应器II选择性补充新鲜合成气(3)。

作为本发明的优选方案，所述循环流股(5)和二次进料流股(6)的质量分配比例为(50-200):1。

作为本发明的优选方案，所述分离单元III中的汽提分离条件为：气提压力2000-2500kpa，气提温度60-80℃。

作为本发明的优选方案，所述反应器I中，烯烃流股(1)和合成气流股(4)的用量比以烯烃与合成气的摩尔比计，为(0.95-1.05):1；

优选地，所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯中的一种或多种。

作为本发明的优选方案，所述氢甲酰化催化剂流股(2)的用量以氢甲酰化催化剂中金属摩尔量计，为原料烯烃摩尔量的110-290ppm；

优选地，所述氢甲酰化催化剂为膦配体配位的铑派克催化剂，其中膦配体为单齿类膦配体或双齿类膦配体中的一种或多种，优选三苯基膦或其它含芳环的单齿类膦配体。

所述氢甲酰化催化剂中，膦配体和铑派克催化剂的配位方法可以是将二者按照摩尔比为(80-200):1进行直接混合，优选混合后搅拌10-30min，这对本领域技术人员而言是可以常规调整的。

本发明的主要优势在于：

①环路反应器串联鼓泡塔反应器，充分发挥反应器的组合优势，通过在前置环路反应器中消除传质影响，合理控制前置反应器的转化率，实现反应速率最大化；在后置鼓泡塔反应器中调整反应条件并设置多层筛板实现气相再分散并抑制液相返混，提高转化率，解决反应拖尾问题，实现降低反应系统整体停留时间的目的，解决副产物酸催化导致的连串副反应过度生成酯类及三聚物等重组分的行业难题，大幅提高目标产物收率；同时得益于停留时间缩短，催化剂寿命大幅延长。

②在分离单元中通过汽提实现温和温度下回收反应物料中的残余烯烃，一方面提高烯烃有效利用率，另一方面避免常规工艺蒸发回收烯烃过程中存在的催化剂高温聚合问题，显著延长催化剂使用寿命；特别地，合成气通过反应器的喷射器与含有相对过量烯烃的液相物料接触并快速充分混合，消除局部CO浓度过高的现象，避免CO竞争配位导致的催化剂活性降低问题。

附图说明

图1是本发明中烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺流程图。

图2是对比例1中氢甲酰化常规工艺流程图。

图中，1、烯烃流股；2、氢甲酰化催化剂流股；3、新鲜合成气；4、合成气流股；5、循环流股；6、二次进料流股；7、一次轻组分流股；8、未反应原料流股；9、尾气；10、二次反应液流股；11、二次轻组分流股；12、汽提合成气；13、产物醛流股；14、汽提气流股。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

实施例中正异比分析方法采用安捷伦色谱分析，具体测定方法为：

进样量:0.2μL；柱温：50℃保持4min，以3℃/min升温至60℃，以10℃/min升温至150℃，以20℃/min升温至230℃，保持8min；进样口温度：250℃

隔垫吹扫气流速：3.0mL/min；色谱柱流速(N2)：1mL/min；分流进样，分流比30:1；检测器：280℃；氢气流量：30mL/min；空气流量：400mL/min；尾吹气流量：25mL/min

本发明中原料和试剂如无特殊说明，均可通过市售途径购买获得。其中，主要原料信息如下：

丁醛溶剂：阿拉丁试剂，正丁醛纯度99.5％以上、异丁醛纯度99.5％以上；

助催化剂：阿拉丁试剂，三苯基膦纯度99.0％以上；

铑派克催化剂：阿拉丁试剂，纯度98％以上。

合成气：林德气体，纯度≥99.5％，H₂：CO＝1：1，总硫≤0.1ppm，总氯≤0.1ppm。

主要设备信息如下：

喷射式环路反应器(1L/2L)：洛阳凯美胜石化设备有限公司；

降膜蒸发器：洛阳凯美胜石化设备有限公司；

汽提塔：烟台科立化工设备有限公司；

搅拌式反应釜(1L/2L)：洛阳凯美胜石化设备有限公司。

多级鼓泡式反应器(1L/2L)：纵向设置有5层筛板，洛阳凯美胜石化设备有限公司。

【实施例1】

一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，包括以下工艺过程：

使丙烯流股(120g/h)和铑派克催化剂流股(110g/h，铑派克浓度300ppm，三苯基膦浓度10wt％)混合后与合成气流股(103L/h)一起进入喷射式环路反应器I，在反应温度86℃、表压1700kpa条件下进行氢甲酰化反应，停留时间1.2h，出料后得到丙烯转化率为75％一次反应液流股(48263g/h)。同时，喷射式环路反应器I顶部采出一次轻组分流股，经冷凝后得到未反应原料流股回流至反应器I，未冷凝尾气排出后处理。

将一次反应液流股按照质量比166:1分为循环流股和二次进料流股，其中循环流股经外置式换热器降温至82℃后以流量47974g/h回用至喷射式环路反应器I，二次进料流股以流量289g/h从多级鼓泡式反应器II的底部进料，与补充的合成气在反应温度86℃、表压1600kpa的条件下继续进行甲酰化反应，停留时间1h，反应器上部出料，得到丙烯转化率93％的二次反应液流股(310g/h)。

将二次反应液流股送入汽提塔，以流量为125L/h的合成气作为汽提气，在温度60℃、表压2300kpa的操作条件下进行汽提，塔釜采出包含氢甲酰化催化剂的丁醛流股(302g/h)，塔顶采出包含未反应丙烯的气相流股，分别供应至喷射式环路反应器I(103L/h)和多级鼓泡式反应器II(25L/h)，以提供反应所需的合成气。

连续实验300h后，产品丁醛选择性为98.3％，汽提塔塔底采出的液相流股中重组分生成量470ppm。

【实施例2】

一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，包括以下工艺过程：

使乙烯流股(120g/h)和铑派克催化剂流股(165g/h，铑派克浓度300ppm，三苯基膦浓度10wt％)混合后与合成气流股(141L/h)一起进入喷射式环路反应器I，在反应温度110℃、表压2000kpa条件下进行氢甲酰化反应，停留时间1.2h，出料后得到乙烯转化率为75％一次反应液流股(76760g/h)。同时，喷射式环路反应器I顶部采出一次轻组分流股，经冷凝后得到未反应原料流股回流至反应器I，未冷凝尾气排出后处理。

将一次反应液流股按照质量比200:1分为循环流股和二次进料流股，其中循环流股经外置式换热器降温至82℃后以流量76378g/h回用至喷射式环路反应器I，二次进料流股以流量382g/h从多级鼓泡式反应器II的底部进料，与补充的合成气在反应温度110℃、表压1900kpa的条件下继续进行甲酰化反应，停留时间1h，反应器上部出料，得到乙烯转化率93％的二次反应液流股(414g/h)。

将二次反应液流股送入汽提塔，以流量为188L/h的合成气作为汽提气，在温度80℃、表压2500kpa的操作条件下进行汽提，塔釜采出包含氢甲酰化催化剂的丙醛流股(405g/h)，塔顶采出包含未反应乙烯的气相流股，分别供应至喷射式环路反应器I(141L/h)和多级鼓泡式反应器II(47L/h)，以提供反应所需的合成气。

连续实验300h后，产品丙醛选择性为96.9％，汽提塔塔底采出的液相流股中重组分生成量760ppm。

【实施例3】

一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，包括以下工艺过程：

使丁烯流股(120g/h)和铑派克催化剂流股(83g/h，铑派克浓度300ppm，三苯基膦浓度10wt％)混合后与合成气流股(71L/h)一起进入喷射式环路反应器I，在反应温度85℃、表压1600kpa条件下进行氢甲酰化反应，停留时间1.2h，出料后得到丁烯转化率为75％一次反应液流股(12747g/h)。同时，喷射式环路反应器I顶部采出一次轻组分流股，经冷凝后得到未反应原料流股回流至反应器I，未冷凝尾气排出后处理。

将一次反应液流股按照质量比50:1分为循环流股和二次进料流股，其中循环流股经外置式换热器降温至82℃后以流量12497g/h回用至喷射式环路反应器I，二次进料流股以流量250g/h从多级鼓泡式反应器II的底部进料，与补充的合成气在反应温度85℃、表压1500kpa的条件下继续进行甲酰化反应，停留时间1h，反应器上部出料，得到丁烯转化率93％的二次反应液流股(266g/h)。

将二次反应液流股送入汽提塔，以流量为94L/h的合成气作为汽提气，在温度60℃、表压2000kpa的操作条件下进行汽提，塔釜采出包含氢甲酰化催化剂的戊醛流股(258g/h)，塔顶采出包含未反应丁烯的气相流股，分别供应至喷射式环路反应器I(71L/h)和多级鼓泡式反应器II(23L/h)，以提供反应所需的合成气。

连续实验300h后，产品戊醛选择性为98.9％，汽提塔塔底采出的液相流股中重组分生成量260ppm。

【对比例1】

采用图2所示的氢甲酰化常规工艺合成丁醛。反应器为2L规模反应釜，两台串联操作；两台反应釜内反应温度均为86℃，反应压力表压均为1700kpa。

丙烯a(120g/h)、催化剂b(110g/h，铑派克浓度300ppm，三苯基膦浓度10wt％)和合成气c(93L/h)进入第一反应釜i反应，停留时间2.4h，釜顶得到气相物流d(12g/h)，釜底得到液相物流e(292g/h)。物流e和补充合成气f(35L/h)再进入第二反应釜ii继续反应，停留时间2.4h，釜顶得到尾气g，排出界区，釜底得到含未反应丙烯的丁醛物流h(304g/h)。

使物流h经过两级蒸发分别脱除未反应丙烯等轻组分(物流f)、催化剂等重组分，得到丁醛产品。第一级蒸发的条件为：操作温度124℃，操作压力700kpa。

第二级蒸发的条件为：操作温度124℃，操作压力70kpa。

连续实验300h，丙烯单程转化率93％，丁醛选择性93.5％，物流h中重组分含量为2500ppm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，包括以下工艺过程：

使烯烃流股(1)和氢甲酰化催化剂流股(2)混合后与合成气流股(4)一起进入反应器I，进行氢甲酰化反应，得到一次反应液流股；所述一次反应液流股再分为循环流股(5)和二次进料流股(6)，其中循环流股(5)回用至反应器I，二次进料流股(6)进入反应器II，继续进行甲酰化反应，得到二次反应液流股(10)；

所述二次反应液流股(10)进入分离单元III中，通过汽提合成气(12)的汽提作用分离得到包含氢甲酰化催化剂的产物醛流股(13)以及包含未反应烯烃的汽提气流股(14)；所述汽提气流股(14)分别供应至反应器I和反应器II，以提供反应所需的合成气，并优选保证供应给反应器I作为合成气流股(4)使用。

2.根据权利要求1所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器I为环路反应器，烯烃流股(1)和氢甲酰化催化剂流股(2)通过反应器顶部喷射器进行混合进料；所述反应器I为鼓泡塔反应器，进料方向为下进上出；

优选地，所述反应器I中的烯烃转化率为74-77％，达到转化率要求后将反应物料转移至反应器II继续反应。

3.根据权利要求2所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器I中反应条件为反应温度85-110℃，反应压力1600-2000kpa，停留时间0.5h-2h优选1-1.5h。

4.根据权利要求2或3所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器II中反应条件为反应温度85-110℃，反应压力1500-1900kpa，停留时间0.5h-1.5h优选0.5-1h；

优选地，所述反应器II中纵向设置3-10层筛板，优选4-6层筛板，以对气体进行再分散并抑制液相返混，提高转化率。

5.根据权利要求1-4任一项所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器I除采出一次反应液流股以外，还采出一次轻组分流股(7)，经冷凝后得到未反应原料流股(8)回流至反应器I，同时排出尾气(9)。

6.根据权利要求5所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器II除采出二次反应液流股(10)以外，还采出主要成分为尾气的二次轻组分流股(11)，外排处理；

优选地，根据监测的二次轻组分流股(11)中一氧化碳的含量情况，对反应器II选择性补充新鲜合成气(3)。

7.根据权利要求1-6任一项所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述循环流股(5)和二次进料流股(6)的质量分配比例为(50-200):1。

8.根据权利要求1-7任一项所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述分离单元III中的汽提分离条件为：气提压力2000-2500kpa，气提温度60-80℃。

9.根据权利要求1-8任一项所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器I中，烯烃流股(1)和合成气流股(4)的用量比以烯烃与合成气的摩尔比计，为(0.95-1.05):1；

优选地，所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯中的一种或多种。

10.根据权利要求1-9任一项所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述氢甲酰化催化剂流股(2)的用量以氢甲酰化催化剂中金属摩尔量计，为原料烯烃摩尔量的110-290ppm；

优选地，所述氢甲酰化催化剂为膦配体配位的铑派克催化剂，其中膦配体为单齿类膦配体或双齿类膦配体中的一种或多种，优选三苯基膦或其它含芳环的单齿类膦配体。