CN117813719A

CN117813719A - 全固态电池用外装件及全固态电池

Info

Publication number: CN117813719A
Application number: CN202280055728.7A
Authority: CN
Inventors: 熊木辉利; 中嶋大介
Original assignee: Resonac Packaging Corp
Current assignee: Resonac Packaging Corp
Priority date: 2021-08-11
Filing date: 2022-06-24
Publication date: 2024-04-02
Also published as: WO2023022088A1; CN117813717A; KR20240034810A; JPWO2023022088A1

Abstract

本发明提供不会漏气并且具有充分的绝缘性的全固态电池用外装件。本发明以用于将固态电池主体5封入的全固态电池用外装件作为对象，所述全固态电池用外装件具备基材层11、层叠于基材层11的内表面侧的金属箔层12、和层叠于金属箔层12的内表面侧的密封剂层13。在金属箔层12与密封剂层13之间设置有树脂制的耐热气体阻隔层21。

Description

全固态电池用外装件及全固态电池

技术领域

该发明涉及作为车载用电池等高功率电池、移动电子设备等携带式设备用电池、再生能量的蓄电用电池等来使用的全固态电池用的外装件及全固态电池。

背景技术

以往大量采用的锂离子二次电池使用了液体电解质作为电解质，因此存在下述担忧：由于漏液、枝晶的产生而使隔膜破坏，根据情况会发生由短路导致的起火等。

与此相对，全固态电池是使用了固体电解质的电池，因此不会产生漏液、枝晶，也不会使隔膜破坏。因此，也不担心由隔膜的破坏导致的起火等，从安全性的方面等考虑而备受瞩目。

通常的全固态电池是在作为外壳的外装件的内部封入电极活性物质、固体电解质等固态电池主体而构成的。在该全固态电池中，随着固体电解质的研究进展，对外装件要求的性能与以往的使用了液体电解质的电池的外装件不同的部分逐渐显现，为了满足全固态电池用的性能，提出了各种外装件。

全固态电池用的外装件包含金属箔层和层叠于其内侧的热熔接层(密封剂层)作为基本结构，是通过对密封剂层进行热熔接而将固态电池主体封入的外装件。

例如，下述专利文献1中所示的全固态电池用外装件在金属箔层与密封剂层之间夹有保护膜，并且，密封剂层的硫化氢气体透过度被调整为规定值。此外，专利文献2中所示的全固态电池用外装件中，密封剂层的硫化氢气体透过度被调整为规定值。另外，专利文献3中所示的全固态电池用外装件使用了对气体进行吸收的密封剂层作为密封剂层。此外，专利文献4中所示的全固态电池用外装件是在密封剂层的内表面层叠蒸镀膜层而构成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6777276号

专利文献2：日本专利第6747636号

专利文献3：日本特开2020-187855号

专利文献4：日本特开2020-187835号

发明内容

发明所要解决的课题

然而，使用了专利文献1、2中所示的外装件的全固态电池中，存在如下课题：在固体电解质与空气中的水分反应而产生了硫化氢气体时，有该硫化氢气体漏出的担忧。

另外，专利文献2～4中所示的外装件中，存在如下课题：在将电池主体封入时，对密封剂层进行了熔融粘接(热粘接)的情况下，构成密封剂层的树脂熔融流出，密封剂层局部变薄，由密封剂层实现的对金属箔层的保护功能降低，有导致绝缘性降低的担忧。

本发明的优选实施方式是鉴于相关技术中的上述及/或其他的问题点而提出的。本发明的优选实施方式能够使现有的方法及/或装置显著地提升。

该发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于提供一种全固态电池用外装件及全固态电池，就所述全固态电池用外装件而言，即使对密封剂层进行热粘接也能够确保充分的绝缘性，而且，在已将电池主体密封的情况下能够防止内部所产生的硫化氢气体等漏出。

本发明的其他目的及优点可由以下的优选实施方式确知。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明具备以下的手段。

[1]全固态电池用外装件，其特征在于，其为用于将固态电池主体封入的全固态电池用外装件，所述全固态电池用外装件具备基材层、层叠于前述基材层的内表面侧的金属箔层、和层叠于前述金属箔层的内表面侧的密封剂层，

在前述金属箔层与前述密封剂层之间设置有树脂制的耐热气体阻隔层。

[2]如前项1所述的全固态电池用外装件，其中，前述耐热气体阻隔层的依照JISK7126-1测定的硫化氢气体透过度被设定为15{cc·mm/(m²·D·MPa)}以下。

[3]如前项2所述的全固态电池用外装件，其中，构成前述耐热气体阻隔层的树脂以下述方式构成：将原厚度设为“da0”，将在200℃、0.2MPa、5sec的条件下进行了按压时的厚度设为“da1”，满足1≥da1/da0≥0.9的关系式。

[4]如前项2或3所述的全固态电池用外装件，其中，前述耐热气体阻隔层的厚度被设定为3μm～50μm。

[5]如前项2～4中任一项所述的全固态电池用外装件，其中，前述密封剂层由硫化氢气体透过度为100{cc·mm/(m²·D·MPa)}以下的树脂构成。

[6]如前项2～5中任一项所述的全固态电池用外装件，其中，构成前述密封剂层的树脂以下述方式构成：将原厚度设为“db0”，将在200℃、0.2MPa、5sec的条件下进行了按压时的厚度设为“db1”，满足0.5≥db1/db0≥0.1的关系式。

[7]如前项2～6中任一项所述的全固态电池用外装件，其中，构成前述耐热气体阻隔层的树脂的依照JIS K7129-1(湿敏传感器法40℃ 90％Rh)测定的水蒸气透气率为50(g/m²/天)以下。

[8]如前项1～7中任一项所述的全固态电池用外装件，其中，前述耐热气体阻隔层由熔点比前述密封剂层高20℃以上的绝缘性树脂构成，

前述耐热气体阻隔层的绝缘击穿电压为18kV/mm以上。

[9]如前项8所述的全固态电池用外装件，其中，构成前述耐热气体阻隔层的树脂的热水收缩率为2％～10％。

[10]如前项8或9所述的全固态电池用外装件，其中，构成前述耐热气体阻隔层的树脂为聚酰胺。

[11]如前项1～10中任一项所述的全固态电池用外装件，其中，在前述密封剂层中的与固态电池主体对应的部分设置有开口部，在该开口部，前述耐热气体阻隔层以表露于内表面侧的方式配置。

[12]如前项11所述的全固态电池用外装件，其中，前述耐热气体阻隔层由熔点比前述密封剂层高10℃以上的树脂构成。

[13]如前项11或12所述的全固态电池用外装件，其中，构成前述耐热气体阻隔层的树脂的热导率为0.2W/m·K以上。

[14]如前项1所述的全固态电池用外装件，其中，在前述耐热气体阻隔层与前述密封剂层之间设置有蒸镀膜，

前述蒸镀膜由金属、金属氧化物、金属氟化物中的至少任一种构成。

[15]如前项14所述的全固态电池用外装件，其中，前述蒸镀膜的厚度被设定为5nm～1000nm。

[16]如前项14或15所述的全固态电池用外装件，其中，在前述耐热气体阻隔层与前述密封剂层之间设置有粘接剂层。

[17]如前项16所述的全固态电池用外装件，其中，在前述密封剂层中的与前述粘接剂层的接触面设置有前述蒸镀膜。

[18]如前项16或17所述的全固态电池用外装件，其中，在前述耐热气体阻隔层中的与前述粘接剂层的接触面设置有前述蒸镀膜。

[19]如前项1～18中任一项所述的全固态电池用外装件，其中，前述耐热气体阻隔层的90℃时的杨氏模量在MD及TD上均为1GPa以上。

[20]如前项19所述的全固态电池用外装件，其中，前述耐热气体阻隔层的90℃时的拉伸断裂强度在MD及TD上均为100MPa以上。

[21]如前项19或20所述的全固态电池用外装件，其中，前述耐热气体阻隔层的90℃时的拉伸断裂伸长率在MD及TD上均为50％～200％。

[22]全固态电池，其特征在于，在前项1～21中任一项所述的全固态电池用外装件中封入有固态电池主体。

发明效果

根据发明[1]的全固态电池用外装件，在金属箔层与密封剂层之间夹有耐热气体阻隔层，因此能够可靠地防止所产生的硫化氢气体漏出至外部。此外，在利用本外装件将固态电池主体密封之际，对密封剂层进行了热粘接时，即使密封剂层的树脂熔融流出而由密封剂层带来的绝缘性降低，也由于残存有耐热气体阻隔层而能够利用该耐热气体阻隔层来可靠地确保绝缘性。

根据发明[2]的全固态电池用外装件，规定了耐热气体阻隔层的硫化氢气体透过度，因此能够更可靠地防止硫化氢气体漏出至外部。

根据发明[3]、[4]的全固态电池用外装件，在通过热粘接而封入了固态电池主体时，能够充分地确保耐热气体阻隔层的厚度，因此，能够可靠地防止硫化氢气体漏出，并且还能够可靠地确保良好的绝缘性。

根据发明[5]的全固态电池用外装件，也可以利用密封剂层来防止硫化氢气体排出，因此能够更可靠地防止硫化氢气体漏出。

根据发明[6]的全固态电池用外装件，在通过热粘接而封入了固态电池主体时，能够一定程度地确保密封剂层的厚度，因此能够进一步提高绝缘性及密封性。

根据发明[7]的全固态电池用外装件，能够防止水分的浸入，能够抑制硫化氢气体的产生本身，因此能够进一步可靠地防止硫化氢气体漏出。

根据发明[8]的全固态电池用外装件，规定了耐热气体阻隔层的绝缘性，因此，即使在高温环境下，也能够可靠地确保充分的绝缘性。

根据发明[9]的全固态电池用外装件，规定了耐热气体阻隔层的热水收缩率，因此，能够确保高绝缘性，并且提高成型性。

根据发明[10]的全固态电池用外装件，使用了通用的聚酰胺树脂作为耐热气体阻隔层，因此能够简单且效率良好地制作。

根据发明[11]的全固态电池用外装件，在密封剂层中的与固态电池主体对应的部分形成了表露出耐热气体阻隔层的开口部，因此，由固态电池主体产生的热不会被密封剂层阻挡，经由耐热气体阻隔层传递至金属箔层从而散热，由此，能够确保充分的冷却性。

根据发明[12]的全固态电池用外装件，耐热气体阻隔层为高熔点，因此，在密封剂层的热粘接时，能够防止耐热气体阻隔层的熔融流出，能够进一步可靠地防止漏气。

根据发明[13]的全固态电池用外装件，规定了气体阻隔层的热导率，因此能够进一步提高冷却性。

根据发明[14]、[15]的全固态电池用外装件，在绝缘层与密封剂层之间设置有蒸镀膜，因此能够利用蒸镀膜而持续性地确保充分的气体阻隔性。因此，能够防止由于外部气体的水分的浸入而发生的硫化氢气体的产生，而且，即使产生硫化氢气体，也能够利用蒸镀膜的气体阻隔性而可靠地防止硫化氢气体漏出至外部。

根据发明[16]的全固态电池用外装件，在绝缘层与密封剂层之间设置有粘接剂层，因此，即使在绝缘层与密封剂层之间形成有蒸镀膜，也能够将两层之间可靠地密合固定。

根据发明[17]的全固态电池用外装件，在密封剂层的外表面形成有蒸镀膜，因此，能够将气体阻隔性的蒸镀膜配置于更靠内侧，能够进一步提高对水分的阻隔性。

根据发明[18]的全固态电池用外装件，在绝缘层的内表面形成有蒸镀膜，因此，在对密封剂层进行热熔接时，由于粘接剂层的隔热作用，而变得不易产生由热导致的蒸镀膜的破坏，能够可靠地确保由蒸镀膜带来的气体阻隔性。

根据发明[19]的全固态电池用外装件，使用了在高温下具有高杨氏模量的耐热气体阻隔层，因此，不仅在常温下，即使在高温环境下，也能够可靠地防止在耐热气体阻隔层、甚至整个外装件中产生破损等缺陷部。

根据发明[20]、[21]的全固态电池用外装件，在已将固态电池主体封入的状态下，即使由于高温所导致的内压上升而使外装件膨胀并伸长，也能够更可靠地防止外装件的破损。

根据发明[22]的全固态电池，对使用了上述发明[1]～[21]的外装件的全固态电池进行规定，因此能够获得与上文同样的效果。

附图说明

[图1]图1为示出作为该发明的实施方式的全固态电池的概略截面图。

[图2]图2为示出实施方式的全固态电池中使用的外装件的概略截面图。

[图3]图3为示出作为该发明的第1变形例的全固态电池的概略截面图。

[图4]图4为将第1变形例的全固态电池的构成模式化地示出的分解截面图。

[图5]图5为示出作为该发明的第2变形例的全固态电池的概略截面图。

[图6A]图6A为示出可应用于第2变形例的全固态电池的第1外装件的概略截面图。

[图6B]图6B为示出可应用于第2变形例的全固态电池的第2外装件的概略截面图。

[图6C]图6C为示出可应用于第2变形例的全固态电池的第3外装件的概略截面图。

[图7]图7为将绝缘性评价用试样模式化地示出的俯视图。

[图8]图8为将图7的绝缘性评价用试样模式化地示出的截面图，并且是相当于图8的D-D线截面的截面图。

具体实施方式

图1为示出作为该发明的实施方式的全固态电池的概略截面图，图2为示出该全固态电池中使用的外装件1的概略截面图。如两图所示，构成为本实施方式的全固态电池的外壳的外装件1是由层压片材等层叠体构成的。

该外装件1具备配置于最外侧的基材层11、层叠于基材层11的内表面侧的金属箔层12、层叠于金属箔层12的内表面侧的耐热气体阻隔层21、和层叠于耐热气体阻隔层21的内表面侧的密封剂层13，在本实施方式中，外装件1的各层11～13、21各自之间隔着基于干式层压法的粘接剂(粘接剂层)而粘接。换言之，本实施方式的外装件1是利用由基材层11/粘接剂层/金属箔层12/粘接剂层/耐热气体阻隔层21/粘接剂层/密封剂层13形成的层叠体而构成的。

本实施方式中，如图1所示，利用上述构成的外装件1，将固态电池主体5以被覆的方式封入从而制作全固态电池。即，矩形的2张外装件1、1隔着固态电池主体5而上下叠合，2张(一对)外装件1、1中的外周缘部的密封剂层13、13彼此通过热粘接(热密封)而以气密状态(密封状态)接合一体化，由此制作在由外装件1、1形成的袋状外壳内收纳有固态电池主体5的全固态电池。

本实施方式的全固态电池中，虽然省略图示，但设置有极耳以用于电提取。该极耳以下述方式配置：其一端(内端)粘接固定于固态电池主体5，中间部从2张外装体1、1的外周缘部之间通过，另一端侧(外端侧)引出至外部。

需要说明的是，本实施方式中，将2张平面状的外装件1、1贴合而形成了外壳，但并不仅限于此，在本发明中，也可以将2张外装件中的至少任一者预先成型为托盘状，将这一个托盘状外装件与托盘状或平面状的另一个外装件贴合从而形成外壳。

以下，对本实施方式的全固态电池的外装件1中的详细构成进行说明。

外装件1的基材层11由厚度为5μm～50μm的耐热性树脂的膜构成。作为构成该基材层11的树脂，可以优选使用聚酰胺、聚酯(PET、PBT、PEN)、聚烯烃(PE、PP)等。

金属箔层12的厚度被设定为5μm～120μm，具有阻挡氧、水分从表面(外表面)侧侵入的功能。作为该金属箔层12，可以优选使用铝箔、SUS箔(不锈钢箔)、铜箔、镍箔等。需要说明的是，本实施方式中，“铝”、“铜”、“镍”这样的术语以也包括它们的合金的含义使用。

另外，若对金属箔层12进行镀覆处理等，则产生针孔的风险变少，能够进一步提高阻挡氧、水分侵入的功能。

此外，若对金属箔层12进行铬酸盐处理这样的化学转化处理等，则耐腐蚀性进一步提高，因此，能够更可靠地防止产生缺损等不良情况，另外，能够提高与树脂的粘接性，愈发能够提高耐久性。

密封剂层13的厚度被设定为10μm～100μm，由热粘接性(热熔接性)树脂的膜构成。作为构成该密封剂层13的树脂，可以优选使用由聚乙烯(LLDPE、LDPE、HDPE)、聚丙烯这样的聚烯烃、烯烃系共聚物、它们的酸改性物及离聚物组成的组中的树脂、例如未拉伸聚丙烯(CPP、IPP)等。

作为密封剂层13，考虑使用极耳来提取电时，即考虑与极耳的密封性、粘接性等时，优选使用未拉伸聚丙烯膜(CPP、IPP)等聚丙烯系树脂。

耐热气体阻隔层21由具有耐热性及绝缘性的树脂的膜构成。作为构成该耐热气体阻隔层21的树脂，优选使用聚酰胺(尼龙6、尼龙66、尼龙MXD等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、赛璐玢、聚偏氯乙烯等。

本实施方式的耐热气体阻隔层21具备良好的绝缘性，在通过热粘接而利用本实施方式的外装件1将固态电池主体5封入后(密封后)，也获得良好的绝缘性。

在本实施方式中，构成耐热气体阻隔层21的树脂优选具备规定的硫化氢(H₂S)气体透过度。具体而言，耐热气体阻隔层21可以由硫化氢气体透过度在依照JIS K7126-1的测定值中为30{cc·mm/(m²·D·MPa)}以下的树脂、更优选为15{cc·mm/(m²·D·MPa)}以下的树脂构成。即，在将耐热气体阻隔层21的硫化氢气体透过度设定为上述的特定值以下的情况下，在固体电解质材料与外部气体的水分反应而产生了硫化氢气体时，能够利用耐热气体阻隔层21来防止硫化氢气体漏出至外部。换言之，在耐热气体阻隔层21的硫化氢气体透过度过大的情况下，有所产生的硫化氢气体通过外装件1(耐热气体阻隔层21)而漏出至外部的担忧，不优选。

需要说明的是，以供参考，硫化氢气体透过度的单位中包含的“D”相当于“Day(天)(24h)”。

另外，本实施方式中，作为构成耐热气体阻隔层21的树脂，可以采用依照JISK7129-1(湿敏传感器法40℃ 90％Rh)测定的水蒸气透气率为50(g/m²/天)以下的树脂，更优选水蒸气透气率为40(g/m²/天)以下的树脂。即，硫化氢气体通过外部的水分透过外装件1与固体电解质材料反应而产生，但在将耐热气体阻隔层21的水蒸气透气率设定为上述的特定值以下的情况下，能够防止由耐热气体阻隔层21造成的水分的浸入，而且，金属箔层12的气体阻隔功能也相辅相成，能够进一步可靠地防止水分的浸入，能够可靠地防止硫化氢气体本身的产生，进而能够更可靠地防止硫化氢气体漏出至外部。

本实施方式中，优选将耐热气体阻隔层21的厚度(原厚度)设定为3μm～50μm。即，在将耐热气体阻隔层21的厚度设定为该范围的情况下，能够可靠地获得上述的抑制硫化氢气体及水蒸气气体透过的作用，并且，即使由于热粘接而使密封剂层13熔融流出，也能够利用耐热气体阻隔层21而可靠地确保绝缘性。换言之，在耐热气体阻隔层21过薄的情况下，有不能确保抑制气体透过的作用、绝缘性的担忧，不优选。反之，在耐热气体阻隔层21过厚的情况下，不仅无法实现外装件1的薄壁化，而且也不能充分获得增厚至必要以上的效果，因此不优选。

另外，在本实施方式中，构成耐热气体阻隔层21的树脂(树脂膜)中，将原厚度设为“da0”，将在200℃、0.2MPa、5sec的条件下进行了按压时的厚度设为“da1”，优选以残存率“da1/da0”成为0.9以上的方式、即以满足“1≥da1/da0≥0.9”的关系式A的方式构成。该关系式A相当于如下构成：在对外装件1进行了热粘接时，耐热气体阻隔层21的厚度的减量率为10％以下。而且，本实施方式中，满足上述的关系式A的情况下，即使对外装件1进行热粘接而将固态电池主体5密封，也能够抑制耐热气体阻隔层21的厚度的减少，能够确保充分的厚度，因此，能够可靠地获得上述的抑制气体透过的作用，并且，还能够可靠地获得由耐热气体阻隔层21带来的绝缘性。

另外，本实施方式中，作为构成耐热气体阻隔层21的树脂，优选采用熔点比构成密封剂层13的树脂高10℃以上的树脂，更优选高20℃以上。即，在使耐热气体阻隔层21为高熔点的情况下，即使在对外装件1进行热粘接时使密封剂层13熔融，也能够防止耐热气体阻隔层21的熔融流出，因此，能够可靠地获得由耐热气体阻隔层21带来的抑制气体透过的作用、绝缘性。

此外，本实施方式中，耐热气体阻隔层21的绝缘击穿电压优选设定为18kV/mm以上。即，在耐热气体阻隔层21的绝缘击穿电压为特定值以上的情况下，能够可靠地确保充分的绝缘性。换言之，在耐热气体阻隔层21的绝缘击穿电压过小的情况下，有不能确保充分的绝缘性的担忧。

另外，本实施方式中，优选将耐热气体阻隔层21的热水收缩率设定为2％～10％。即，在采用该构成的情况下，耐热气体阻隔层21、甚至外装件1的成型性提高，在通过热粘接而利用外装件1将固态电池主体5封入后，也能够维持高绝缘性。换言之，在耐热气体阻隔层21的热水收缩率脱离上述的特定范围的情况下，有不能确保良好的绝缘性的担忧，不优选。

本实施方式中，耐热气体阻隔层21的热水收缩率是将构成耐热气体阻隔层21的树脂膜试验片(10cm×10cm)在95℃的热水中浸渍了30分钟时的浸渍前后的试验片的拉伸方向上的尺寸变化率。本实施方式中，对于热水收缩率而言，可以将浸渍处理前的拉伸方向的尺寸设为“X”，将浸渍处理后的拉伸方向的尺寸设为“Y”，由下式求出。

热水收缩率(％)＝{(X-Y)/X}×100

此处，本实施方式中，作为构成耐热气体阻隔层21的树脂，优选采用热导率为0.2W/m·K以上的树脂。即，在采用该构成的情况下，能够充分地确保耐热气体阻隔层21的导热性，因此能够进一步提高固态电池主体5的冷却性。

本实施方式中，对于构成耐热气体阻隔层21的树脂膜而言，优选的是，90℃时的杨氏模量在作为行进方向的MD、作为与MD正交的方向的TD上均为1GPa以上，优选均为5GPa以上。即，通过采用该构成，不仅在常温下，即使在高温环境下，也能够在耐热气体阻隔层21、甚至外装件1中确保规定的硬度，因此能够防止产生破损等缺陷部。

需要说明的是，在本实施方式中，耐热气体阻隔层21中，常温(25℃)时的杨氏模量优选为1.5GPa以上。

另外，本实施方式中，优选耐热气体阻隔层21的90℃时的拉伸断裂强度在MD及TD上均为100MPa以上、400MPa以下。即，在采用该构成的情况下，即使在高温下由于固态电池主体5的膨胀而使内压变高从而外装件1发生膨胀，也能够可靠地防止外装件1的破损。

此外，本实施方式中，优选采用耐热气体阻隔层21的90℃时的拉伸断裂伸长率在MD及TD上均为50％～200％的构成。即，在采用该构成的情况下，即使由于高温下的内压上升而使外装件1膨胀并伸长，也能够更可靠地防止外装件1的破损。

需要说明的是，在本实施方式中，优选的是，耐热气体阻隔层21中，常温(25℃)时的拉伸断裂强度为150MPa，拉伸断裂伸长率为50％～150％。

另外，在本实施方式中，构成密封剂层13的树脂(树脂膜)中，将原厚度设为“db0”，将在200℃、0.2MPa、5sec的条件下进行了按压时的厚度设为“db1”，优选以残存率“db1/db0”成为0.1～0.5的方式、即以满足“0.5≥db1/db0≥0.1”的关系式B的方式构成。该关系式B相当于如下构成：在对外装件1进行了热粘接时，密封剂层13的厚度的减量率为50～90％。而且，本实施方式中，满足上述的关系式B的情况下，在对外装件1进行热粘接而将固态电池主体5密封时，能够一定程度地确保密封剂层13的厚度，因此，还确保由密封剂层13带来的绝缘性，并且，即使存在极耳、异物，密封剂层13的树脂也蔓延至它们的外周间隙，由此能够可靠地获得充分的密封性。

此处，本实施方式中，优选利用依照JIS K7126-1的硫化氢气体透过度为100{cc·mm/(m²·D·MPa)}以下的树脂构成外装件1的密封剂层13。即，在将密封剂层13的硫化氢气体透过度设定为上述的特定值以下的情况下，由上述的耐热气体阻隔层21带来的抑制硫化氢气体透过的作用与由密封剂层13带来的抑制硫化氢气体透过的作用相辅相成，能够进一步可靠地防止硫化氢气体漏出至外部。

另一方面，本实施方式中，作为用于将外装件1的各层11～13、21各自之间贴附的粘接剂(粘接剂层)，可以使用2液固化型、能量射线(UV、X射线等)固化型等固化型，其中，可以优选使用氨基甲酸酯系粘接剂、烯烃系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂等。此外，粘接剂层4的厚度被设定为2μm～5μm。

如上所述，本实施方式的全固态电池中，在外装件1中的金属箔层12与密封剂层13之间夹有耐热气体阻隔层21，因此能够可靠地防止所产生的硫化氢气体漏出至外部。此外，在将固态电池主体5密封之际，对外装件1的密封剂层13进行了热粘接时，即使密封剂层13的树脂熔融流出而由密封剂层13带来的绝缘性降低，也由于残存有耐热气体阻隔层21而能够利用该耐热阻隔层21来可靠地确保绝缘性。

此外，在将耐热气体阻隔层21的硫化氢气体透过度设定为特定值的情况下，能够更可靠地获得上述的效果。

另外，在将耐热气体阻隔层21的绝缘击穿电压设定为特定值的情况下，即使在高温环境下，也能够可靠地确保良好的绝缘性。

另外，在将耐热气体阻隔层21的拉伸断裂强度设定为特定值的情况下，不仅在常温下，即使在高温环境下，也能够可靠地防止在耐热气体阻隔层21、甚至外装件1中产生破损等缺陷部，能够提供尤其是高温环境下的动作可靠性优异的全固态电池制品。

图3为示出作为该发明的第1变形例的全固态电池的概略截面图，图4为将该全固态电池的构成模式化地示出的分解图。如两图所示，该全固态电池中，外装件1具备：配置于最外侧的基材层11；介由粘接剂层而层叠粘接于基材层11的内表面侧的金属箔层12；介由粘接剂层而层叠粘接于金属箔层12的内表面侧的耐热气体阻隔层21；和介由粘接剂层4而层叠粘接于耐热气体阻隔层21的内表面侧的密封剂层13。

另外，就密封剂层13而言，通过将除其外周缘部之外的中间部除去而形成开口部15，仅在外周缘部残存形成。该外装件1配置如下：在开口部15也不存在粘接剂层4，经由开口部15而使耐热气体阻隔层21表露于内侧。

第1变形例中，形成为矩形的2张(一对)外装件1、1以使两者的外周缘部的密封剂层13彼此对置的方式隔着固态电池主体5而上下叠合，密封剂层13、13彼此通过热粘接(热密封)而以气密状态(密封状态)接合一体化，由此制作在由外装件1、1形成的袋状外壳内以密封状态收纳有固态电池主体5的全固态电池。

该全固态电池中，在与固态电池主体5对应的部分配置有外装件1的开口部15，并且以固态电池主体5的上下面通过开口部15与上下的外装件1的耐热气体阻隔层21对置的方式配置。

该第1变形例的全固态电池中，其他构成与上述实施方式的全固态电池同样。

如前文所述，第1变形例的外装件1中，在密封剂层13中形成有开口部15。该开口部15形成于与固态电池主体5对应的部分，密封剂层13配置于与热密封部(密封部)对应的部分。

另外，在外装件1的开口部15，也不设置粘接剂层4，经由开口部15而使耐热气体阻隔层21表露(露出)于内侧，在制作了全固态电池的状态下，以耐热气体阻隔层21与固态电池主体5对置的方式、根据情况以至少一部分对接的方式配置。

本实施方式中，外装件1的开口部15例如通过将层叠于耐热气体阻隔层21的整个区域内的密封剂层13的中间部切除而形成，残存形成有外周缘部的密封剂层13。

即，第1变形例中，在耐热气体阻隔层21上形成密封剂层13的情况下，在作为耐热气体阻隔层21的树脂膜的内表面上，利用凹版辊等涂敷作为粘接剂层4的粘接剂，介由该粘接剂层4而贴附作为密封剂层13的树脂膜，但在利用凹版辊等而在耐热气体阻隔层21上涂敷粘接剂时，预先在预定形成开口部的区域形成不涂布粘接剂的未涂敷部。然后，在具有该粘接剂未涂敷部的耐热气体阻隔层21上贴附密封剂层用的树脂膜并进行干燥。然后，利用激光切割机、滚刀刀片等将粘接剂未涂敷部的密封剂层用树脂膜切除，形成开口部15(第1形成方法)。

作为第2形成方法，在耐热气体阻隔层21上涂敷粘接剂之前，在耐热气体阻隔层21中的预定形成开口部的区域中，以临时固定状态安装脱模纸，在该状态下，利用凹版辊等将粘接剂涂敷于耐热气体阻隔层21，贴附密封剂层用的树脂膜并进行干燥。然后，利用滚刀刀片等将与脱模纸临时固定部对应的密封剂层用树脂膜连同粘接剂及脱模纸一起切除，形成开口部15。

作为其他形成方法，还可考虑下述方法(其他形成方法)等：在耐热气体阻隔层21上粘接密封剂层用树脂膜之前，预先在该膜上形成作为开口部15的贯穿孔，将该带有开口部的密封剂层用树脂膜介由粘接剂而贴附于耐热气体阻隔层21。然而，在该其他形成方法中，难以均等地涂布粘接剂，难以精度良好且准确地贴附带有开口部的密封剂层用树脂膜。因此，在第1变形例中，优选采用上述第1及第2形成方法。

如上所述，根据第1变形例的全固态电池，在外装件1中的金属箔层12与密封剂层13之间形成耐热气体阻隔层21，并且，在密封剂层13中的与固态电池主体5对应的部分，形成了表露出耐热气体阻隔层21的开口部15，因此，由固态电池主体5产生的热不会被密封剂层13阻挡，经由耐热气体阻隔层21传递至金属箔层12从而散热。因此，能够确保充分的冷却性，能够可靠地防止由高温导致的不良情况。

另外，第1变形例的全固态电池中，虽然在固态电池主体5与金属箔层12之间不存在密封剂层13，但在其间配置有具有绝缘性的耐热气体阻隔层21，因此能够利用耐热气体阻隔层21而可靠地确保绝缘性。

此外，第1变形例的全固态电池中，在外装件1中的与固态电池主体5对应的部分没有形成密封剂层13，因此能够相应地使用于收纳固态电池主体5的空间变大(厚)。因此，本实施方式的全固态电池中，与以往的全固态电池相比，能够在不变更外壳(外装件1)的外形尺寸的情况下收纳大尺寸的固态电池主体5，因此能够实现薄型化，并且实现高输出化及高容量化。

图5为示出作为该发明的第2变形例的全固态电池的概略截面图。如该图所示，第2变形例的全固态电池中的外装件1具备：配置于最外侧的基材层11；层叠于基材层11的内表面侧的金属箔层12；层叠于金属箔层12的内表面侧的作为绝缘层的耐热气体阻隔层21；和层叠于耐热气体阻隔层21的内表面侧的密封剂层13。此外，在耐热气体阻隔层21与密封剂层13之间设置有蒸镀膜(蒸镀层)22。

第2变形例中，作为外装件1，可以采用第1～第3这3种构成的外装件1a～1c。

如图6A所示，第1外装件1a中，在金属箔层12用的金属箔的外表面，介由粘接剂而层叠粘接有基材层11用的树脂膜，在金属箔层12的内表面，介由粘接剂而层叠粘接有耐热气体阻隔层21用的树脂膜，进而，在该耐热气体阻隔层21的内表面蒸镀有蒸镀膜22，在作为该耐热气体阻隔层21的内表面的蒸镀面，介由粘接剂层4而层叠粘接有热熔接性树脂的密封剂层13。

另外，如图6B所示，第2外装件1b与第1外装件1a相比，在耐热气体阻隔层21的内表面没有形成蒸镀膜，在密封剂层13的外表面形成有蒸镀膜22，该密封剂层13的蒸镀面(外表面)介由粘接剂4而粘接于耐热气体阻隔层21的内表面。

另外，如图6C所示，第3外装件1c中，在耐热气体阻隔层21的内表面及密封剂层13的外表面均形成有蒸镀膜22、22，耐热气体阻隔层21的蒸镀面(内表面)与密封剂层13的蒸镀面(外表面)介由粘接剂层4而粘接。

第2变形例中，作为构成将耐热气体阻隔层21与密封剂层13之间粘接的粘接剂层4的粘接剂，可以使用2液固化型、UV(能量射线)固化型等固化型，其中，可以优选使用氨基甲酸酯系粘接剂、烯烃系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂等。此外，粘接剂层4的厚度被设定为2μm～5μm。

在本实施方式中，使用这样的粘接剂，通过干式层压、热层压而将耐热气体阻隔层21与密封剂层13之间粘接。

另外，第2变形例中，通过使用与蒸镀膜22的粘接性良好的酸改性聚烯烃系粘接剂作为粘接剂层4的粘接剂，能够使耐热气体阻隔层21与密封剂层13之间可靠地密合，能够有效地防止成型时的层间剥离的发生。

需要说明的是，第2变形例中，作为将基材层11与金属箔层12之间、金属箔层12与耐热气体阻隔层21之间粘接的粘接剂，可以优选使用与上述粘接剂层4的粘接剂同样的粘接剂，优选设定为同样的厚度。

另外，第2变形例中，在耐热气体阻隔层21的内表面及/或密封剂层13的外表面上形成的蒸镀膜22可以采用铝、钛、硅等无机物、氧化铝、二氧化硅、氧化锌等无机氧化物、氟化铝、氟化镁等金属氟化物中的至少任意1种以上的物质。

第2变形例中，通过形成蒸镀膜22，能够进一步提高气体阻隔性。因此，能够防止外部气体的浸入，能够防止由于该外部气体的水分与固态电池主体5的固体电解质的反应而产生的硫化氢气体本身的产生，而且，即使产生硫化氢气体，也能够利用蒸镀膜22的气体阻隔性而可靠地防止硫化氢气体漏出至外部。

第2变形例中，蒸镀膜22的厚度优选设定为或5nm～1000nm、或0.005μm～1μm。即，通过将厚度设定在该范围内，能够更可靠地确保良好的气体阻隔性。换言之，在蒸镀膜22的厚度过薄的情况下，不能获得良好的气体阻隔性，不优选。即使将蒸镀膜22的厚度形成为厚至必要以上，也不能获得与之相应的效果，不仅如此，还需要大量的时间以形成较厚的蒸镀膜22，有导致生产效率降低的担忧，不优选。

第2变形例中，蒸镀膜22可以通过利用干式涂布进行蒸镀并进行涂膜从而形成。作为干式涂布，可以采用CVD法、PVD法(溅射法、离子束法等)等公知的方法。

该第2变形例的全固态电池中，其他构成与上述实施方式的全固态电池同样。

如上所述，根据第2变形例的全固态电池，在外装件1中的耐热气体阻隔层21与密封剂层13之间设置有蒸镀膜22，因此能够利用蒸镀膜22而获得充分的气体阻隔性。因此，能够防止外部气体的浸入，能够防止由于该外部气体的水分与固态电池主体5的固体电解质的反应而产生的硫化氢气体本身的产生，而且，即使产生硫化氢气体，也能够利用蒸镀膜22的气体阻隔性而可靠地防止硫化氢气体漏出至外部。

另外，第2变形例中，在耐热气体阻隔层21与密封剂层13之间设置有粘接剂层4，因此，即使在耐热气体阻隔层21的内表面、密封剂层13的外表面形成蒸镀膜22，也能够将耐热气体阻隔层21与密封剂层13之间可靠地密合固定，能够防止层间剥离的发生。

另外，第2变形例中，如第2及第3外装件1b、1c那样，在密封剂层13侧形成蒸镀膜22的情况下，能够将气体阻隔性的蒸镀膜22配置于更靠内侧(固态电池主体5侧)，因此能够进一步提高对水分的阻隔性。

另外，第2变形例中，如第1及第3外装件1a、1c那样，在耐热气体阻隔层21侧形成蒸镀膜22的情况下，在对密封剂层13进行热熔接时，由于粘接剂层4的隔热作用，而变得不易产生由热导致的蒸镀膜22的破坏，能够可靠地确保由蒸镀膜22带来的气体阻隔性。

实施例

(1)第1实施例

[表1]

<实施例1a>

(1-1)外装件的制作

在作为金属箔层12的厚度为40μm的铝箔(A8021-O)的两面上，涂布由磷酸、聚丙烯酸(丙烯酸系树脂)、铬(III)盐化合物、水、醇形成的化学转化处理液后，于180℃进行干燥，形成化学转化被膜。该化学转化被膜的铬附着量在每一面为10mg/m²。

接下来，在上述化学转化处理完毕的铝箔(金属箔层12)的一个面(外表面)上，介由2液固化型的氨基甲酸酯系粘接剂(3μm)而干式层压(贴合)厚度为15μm的双轴拉伸尼龙6(ONY-6)膜作为基材层11。

接着，如表1所示，作为耐热气体阻隔树脂层21，将9μm厚的PET膜介由2液固化型的氨基甲酸酯系粘接剂(3μm)而贴合至上述干式层压后的铝箔的另一个面(内表面)。

接着，如表1所示，作为密封剂层13，将含有润滑剂(芥酸酰胺等)的20μm厚的CPP膜介由2液固化型的氨基甲酸酯系粘接剂(3μm)而叠合至上述干式层压后的PET膜(耐热气体阻隔层21)的内表面，夹入橡胶夹持辊与已加热至100℃的层压辊之间来进行压接，由此进行干式层压，得到构成外装件1的层叠体。

接着，将该层叠体卷绕至卷轴上，在此之后，于40℃老化10天，得到实施例1a的外装件试样。

(1-2)树脂膜的H₂S气体透过度等测定

依照JIS K7126-1测定制作实施例1a的外装件试样时所使用的PET膜(耐热气体阻隔层21)及CPP膜(密封剂层13)的硫化氢(H₂S)气体透过度，进一步依照JIS K7129-1(湿敏传感器法40℃ 90％Rh)测定PET膜的水蒸气透气率。将其结果一并示于表1。

(1-3)残存率的测定

将实施例1a的外装件试样以宽度15mm×长度150mm的大小切出2张后，在将这一对试样以两者的内侧密封剂层彼此接触的方式叠合状态下，使用TESTER SANGYO CO.,LTD.制的热密封装置(TP-701-A)，在热密封温度：200℃、密封压力：0.2MPa(仪表指示压力)、密封时间：2秒的条件下，通过单面加热来进行热密封(热粘接)，得到实施例1a的残存率测定用试样。

在该残存率测定用试样中，将密封部分用树脂固定，以呈现出截面的方式切断，利用SEM对该截面部进行观察，求出耐热气体阻隔层21及密封剂层13等的厚度。

然后，基于该热密封后的层厚度和热密封前的外装件试样的层厚度，测定了耐热气体阻隔层21的残存率“da1/da0”及密封剂层13的残存率“db1/db0”(参照上述关系式A、B)。将其结果一并示于表1。

(1-4)密封强度的测定

[表2]

将实施例1a的外装件试样以宽度15mm×长度150mm的大小切出2张后，在将这一对试样以两者的内侧密封剂层彼此接触的方式叠合状态下，使用TESTER SANGYO CO.,LTD.制的热密封装置(TP-701-A)，在热密封温度：200℃、密封压力：0.2MPa(仪表指示压力)、密封时间：2秒的条件下，通过单面加热来进行热密封(热粘接)，得到实施例1a的密封强度评价用试样。

对于该密封强度评价用试样，依照JIS Z0238-1998，使用Shimadzu AccessCorporation制Strograph(AGS-5kNX)，将该密封强度评价用试样在密封部分的内侧密封剂层彼此处以100mm/分钟的拉伸速度进行T字剥离，测定此时的剥离强度，将其作为密封强度(N/15mm宽度)。将其结果示于表2。

(1-5)绝缘电阻值的测定(绝缘性的评价)

如图7及图8所示，将实施例1a的外装件试样1以纵100mm×横50mm的大小切出2张。将这一对外装件试样1、1以使彼此的密封剂层13对置并接触的方式叠合。另一方面，对于10mm宽、100μm厚的铝箔制极耳3，在其两面侧配置50μm厚的酸改性聚丙烯膜制的极耳胶片(tab film)31，并且以夹入上述一对外装件试样1、1之间的方式配置。此时，以极耳3的一部分配置于一对外装件试样1、1之间、剩余的部分从一对外装件试样1、1的边缘引出至外侧的方式配置。对于该未粘接的试样，从其外装件试样1、1的上下两面，利用双面加热式的热封机，在密封宽度为5mm、200℃、0.2MPa的条件下进行密封剂层彼此的热熔接2秒钟，得到绝缘性评价用试样。

需要说明的是，图7的绝缘性评价用试样的俯视图中，为了使发明容易理解，对热粘接部(热密封部)131施以基于斜线的阴影线。另外，图8的绝缘性评价用试样的截面图中，省略了耐热气体阻隔层13的记载以容易理解结构。

接着，如图7所示，在绝缘性评价试样的长度方向的端部，将作为基材层11的树脂的一部分剥离，使作为金属箔层12的铝箔局部露出，在其露出部121，从外部确保与铝箔(金属箔层12)的导通。

然后，将绝缘电阻测定装置(日置电机公司制：产品编号“HIOKI3154”)6的一个端子接线至上述绝缘性评价试样的露出部121中的金属箔层12，使另一个端子与极耳3接触，形成电路后，在该电路中，以25V、5秒的条件在金属箔层12与极耳3之间进行电压施加，对电阻值进行测定，作为绝缘电阻值。将其结果一并示于表2。

(1-6)外装件的H₂S气体透过评价

代替铝箔而使用厚度为9μm的铜箔(Cu箔)，与上述同样地制作实施例1a的铜箔型的外装件试样1。

将该铜箔型的外装件试样以30mm×50mm的大小切割出2张，将这一对外装件试样1、1以使彼此的密封剂层13对置的方式叠合，在热密封温度：200℃、密封压力：0.2MPa(仪表指示压力)、密封时间：2秒的密封条件下，将该已叠合的外装件试样1、1的3边(3侧)密封，制作三边封袋。然后，在作为该三边封袋的开口部的1边(30mm的边)，在外装件试样1、1之间夹入注射针，在与上述相同的密封条件下将开口部密封(封闭)，从注射针封入0.1MPa的H₂S气体(注射针由30mm的边夹住)。

封入气体后，以气体不漏出的方式将注射针拔出少许，从针的尖端将内侧再次以相同的密封条件进行热密封，将气体完全封入，然后，拔掉注射针，从而制作气体封入袋。

将该气体封入袋在40℃的恒温槽中静置7天后，进行排气，将密封部剥离，进行内部观察。根据该观察，将在Cu箔中观察不到变化的情况评价为“○”，将在密封部等处观察到变色的情况评价为“×”。将其结果一并示于表2。

<实施例2a>

使用厚度为3μm的PET膜作为耐热气体阻隔层21，使用厚度为30μm的CPP膜作为密封剂层13，除此以外，与上述实施例1a同样地操作，制作实施例2a的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表1及表2。

<实施例3a>

使用厚度为15μm的PET膜作为耐热气体阻隔层21，除此以外，与上述实施例1a同样地操作，制作实施例3a的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表1及表2。

<实施例4a>

使用厚度为25μm的PET膜作为耐热气体阻隔层21，除此以外，与上述实施例1a同样地操作，制作实施例4a的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表1及表2。

<实施例5a>

使用厚度为15μm的膜作为耐热气体阻隔层21，除此以外，与上述实施例1a同样地操作，制作实施例5a的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表1及表2。

<实施例6a>

使用厚度为5μm的膜作为耐热气体阻隔层21，除此以外，与上述实施例1a同样地操作，制作实施例6a的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表1及表2。

<实施例7a>

使用厚度为40μm的膜作为耐热气体阻隔层21，除此以外，与上述实施例1a同样地操作，制作实施例7a的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表1及表2。

<实施例8a>

使用厚度为60μm的CPP膜作为密封剂层13，除此以外，与上述实施例1a同样地操作，制作实施例8a的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表1及表2。

<实施例9a>

使用厚度为60μm的HDPE膜作为密封剂层13，除此以外，与上述实施例1a同样地操作，制作实施例9a的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表1及表2。

<实施例10a>

使用厚度为60μm的LLDPE膜作为密封剂层13，除此以外，与上述实施例1a同样地操作，制作实施例10a的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表1及表2。

<实施例11a>

使用厚度为10μm的CPP膜作为密封剂层13，除此以外，与上述实施例1a同样地操作，制作实施例11a的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表1及表2。

<实施例12a>

使用厚度为20μm的赛璐玢膜作为耐热气体阻隔层21，使用厚度为10μm的CPP膜作为密封剂层13，除此以外，与上述实施例1a同样地操作，制作实施例12a的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表1及表2。

<比较例1a>

不形成耐热气体阻隔层21，除此以外，与上述实施例1a同样地操作，制作比较例1a试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表1及表2。

<比较例2a>

不形成耐热气体阻隔层21，并且使用厚度为25μm的CPP膜作为密封剂层13，除此以外，与上述实施例1a同样地操作，制作比较例2a的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表1及表2。

<比较例3a>

使用厚度为30μm的OPP膜作为耐热气体阻隔层21，除此以外，与上述实施例1a同样地操作，制作比较例3a的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表1及表2。

<第1实施例的总评>

由表2可以确认，与本发明相关的实施例1a～12a的外装件试样在绝缘性及气体透过的全部评价中均能够获得优异的结果。

与此相对，脱离本发明要旨的比较例1a～3a的外装件试样在气体透过的评价中得不到良好的结果，在绝缘性的评价中也有一部分无法获得良好的结果。

(2)第2实施例

[表3]

<实施例1b>

(2-1)外装件的制作

接下来，在上述化学转化处理完毕的铝箔(金属箔层12)的一个面(外表面)上，介由2液固化型的氨基甲酸酯系粘接剂(3μm)而干式层压(贴合)厚度为15μm的双轴拉伸尼龙6膜作为基材层11。

接着，如表3所示，作为耐热气体阻隔层21，准备9μm厚、熔点为225℃、绝缘击穿电压为19kV/mm、热水收缩率为5％的PA6的拉伸膜(ONY-6膜)，在其一面形成铝的厚度为20nm的蒸镀膜。介由2液固化型的氨基甲酸酯系粘接剂(3μm)而将该带有蒸镀膜的ONY-6膜的非蒸镀面侧贴合至上述干式层压后的铝箔的另一个面(内表面)。

接着，如表3所示，作为密封剂层13，将含有润滑剂(芥酸酰胺等)的厚度为20μm且熔点为150℃的CPP膜介由2液固化型的氨基甲酸酯系粘接剂(3μm)而叠合至上述干式层压后的ONY-6膜(耐热气体阻隔层21)的蒸镀面(内表面)，夹入橡胶夹持辊与已加热至100℃的层压辊之间来进行压接，由此进行干式层压，得到构成外装件1的层叠体。

接着，将该层叠体卷绕至卷轴上，在此之后，于40℃老化10天，得到实施例1b的外装件试样。

(2-2)绝缘击穿电压的测定

在实施例1b中的构成耐热气体阻隔层21的树脂膜中，在形成蒸镀膜前的状态下，依照JIS C2151对绝缘击穿电压进行测定。将其结果一并示于表3。

(2-3)热水收缩率的测定

在实施例1中的构成耐热气体阻隔层21的树脂膜中，切出10cm×10cm的大小的试验片，将该试验片在95℃的热水中浸渍了30分钟，由下式求出此时的浸渍前后的试验片的拉伸方向上的尺寸变化率。

热水收缩率(％)＝{(X-Y)/X}×100

需要说明的是，该式中，“X”为浸渍处理前的拉伸方向的尺寸，“Y”为浸渍处理后的拉伸方向的尺寸。

(2-4)密封强度的测定

[表4]

在实施例1b的外装件试样中，与上述(1-4)同样地对密封强度进行测定。将其结果示于表4。

(2-5)残存率的测定

在实施例1b的外装件试样中，与上述(1-3)同样地对残存率进行测定。将其结果示于表4。

(2-6)绝缘电阻值的测定(绝缘性的评价)

在实施例1b的外装件试样中，与上述(1-5)同样地对绝缘电阻值进行测定。将其结果示于表4。

(2-7)成型性的评价

将实施例1b的外装件试样切成100mm×100mm的大小，得到成型性评价用试样。针对该成型性评价用试样，使用安装于25t的加压机的深拉深成型用模具，使成型高度(拉深深度)以0.5mm单位进行变化，进行了深拉深成型试验。

然后，在即使成型高度为7mm以上也获得规定的成型性的情况下，评价为“◎”，在虽然在7mm以上时得不到规定的成型性、但在5mm以上且小于7mm的范围内获得规定的成型性的情况下，评价为“〇”，在小于5mm时得不到规定的成型性的情况下，评价为“×”。将其结果一并示于表4。

(2-8)带有蒸镀膜的ONY-6膜的H₂S气体透过评价

针对实施例1b的外装件试样中所使用的带有蒸镀膜的ONY-6膜，依照JIS K7126，对H₂S气体的透过度进行测定。将其结果一并示于表4。

<第2实施例的总评>

由表4可以确认，与本发明相关的实施例1b～13b的外装件试样在全部评价中均能够获得优异的结果。

与此相对，脱离本发明要旨的比较例1b～3b的外装件试样在任一个评价中不能获得良好的结果。

(3)第3实施例

[表5]

<实施例1c>

(3-1)外装件的制作

接着，如表1所示，在上述干式层压后的铝箔的另一个面(内表面)上，介由2液固化型的氨基甲酸酯系粘接剂(3μm)而干式层压厚度为9μm的PET膜作为耐热气体阻隔层21。

接着，在作为耐热气体阻隔层21的PET膜的内表面上，凹版涂敷作为粘接剂层4的2液固化型的氨基甲酸酯系粘接剂(3μm)。此时，在作为预定形成开口部的区域的矩形形状部不涂敷粘接剂而作为粘接剂未涂敷区域，而仅在开口部形成区域的外周部(热密封部：密封剂层残存部)涂敷粘接剂。

接下来，作为密封剂层13，将含有润滑剂(芥酸酰胺等)的厚度为40μm的CPP膜叠合至上述仅在必要部分涂敷有粘接剂的耐热气体阻隔层21的内表面，夹入橡胶夹持辊与已加热至100℃的层压辊之间来进行压接，由此进行干式层压，得到构成外装件1的层叠体。

接着，将该层叠体卷绕至卷轴上，在此之后，于40℃老化10天，针对该老化后的层叠体，沿着粘接剂未涂敷部的外周缘部而利用激光切割机将密封剂层用的CPP膜切除，在密封剂层13的中间部形成开口部15，得到实施例1c的外装件试样。需要说明的是，在该外装件试样中，以经由开口部15而使耐热气体阻隔层21露出于内表面侧的方式配置。

(3-2)水蒸气透过率的测定

针对制作实施例1c的外装件试样时所使用的耐热气体阻隔层21用的树脂膜，依照JIS K7129-1(湿敏传感器法40℃ 90％Rh)，对水蒸气透过率进行测定。将其结果一并示于表5。

(3-3)热导率的测定

针对制作实施例1c的外装件试样时所使用的耐热气体阻隔层21用的树脂膜，利用稳态法的热流计法(HFM法)对热导率进行测定。将其结果一并示于表5。

(3-4).树脂膜的H₂S气体透过度等测定

针对制作实施例1c的外装件试样时所使用的耐热气体阻隔层21用的树脂膜，依照JIS K7126-1对硫化氢(H₂S)气体透过度进行测定。将其结果一并示于表5。

(3-5)冷却性能(冷却效果)的评价

准备2张100mm×100mm的大小的实施例1c的外装件试样。需要说明的是，该外装件试样中的开口部15为正方形，并且为60mm×60mm的大小。

将这2张外装件试样以其开口部15侧成为内侧的方式相面对地叠合，针对该已叠合的2张外装件试样，在周围4边中的3边上与边缘相距10mm的位置以5mm的宽度进行热密封，制作三边封袋。

在室温(25℃)的温度环境下，从开口部向该三边封袋中注入80℃的热水，进一步插入温度计后，利用大钢夹将开口部封闭，对3分钟的热水的温度变化进行测定。将该测定结果中的刚注入热水后的温度、和经过3分钟后的温度一并示于表5。

<实施例2c>

使用ONY-6膜作为耐热气体阻隔层21，除此以外，与上述实施例1c同样地操作，制作实施例2c的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表5。

<实施例3c>

使用OPP膜(双轴拉伸聚丙烯膜)作为耐热气体阻隔层21，除此以外，与上述实施例1c同样地操作，制作实施例3c的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表5。

<比较例1c>

在耐热气体阻隔层21的内表面侧整个区域中形成密封剂层13，即，不在密封剂层13中形成开口部15，除此以外，与上述实施例1c同样地操作，制作比较例1c的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表5。

<比较例2c>

使用ONY-6膜作为耐热气体阻隔层21，除此以外，与上述比较例1c同样地操作，制作比较例2c的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表5。

<比较例3c>

使用OPP膜作为耐热气体阻隔层21，除此以外，与上述比较例1c同样地操作，制作比较例3c的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表5。

<第3实施例的总评>

由表5可以确认，与本发明相关的实施例1c～3c的外装件试样的冷却性(冷却效果)优异。

与此相对，脱离本发明要旨的比较例1c～3c的外装件试样不能获得高冷却性能。

(4)第4实施例

[表6]

<实施例1d>

1.外装件的制作

接着，如表6所示，在上述干式层压后的铝箔的另一个面(内表面)上，介由厚度为3μm的2液固化型的氨基甲酸酯系粘接剂而贴合厚度为9μm的OPP膜(双轴拉伸聚丙烯膜)作为绝缘层21。

接下来，作为密封剂层13，准备含有1000ppm的芥酸酰胺(其为润滑剂)的厚度为40μm的CPP膜，在其一面(外表面)上形成厚度为20nm的铝的蒸镀膜。将该带有蒸镀膜的CPP膜的蒸镀面(外表面)介由作为粘接剂层4的厚度为2μm的马来酸改性聚丙烯系粘接剂(MAPP)而叠合至上述绝缘层21的CPP膜的内表面，夹入橡胶夹持辊与已加热至100℃的层压辊之间来进行压接，由此进行干式层压，得到构成外装件1的层叠体。

接着，将该层叠体卷绕至卷轴上，在此之后，于40℃老化10天，得到实施例1d的外装件试样。

需要说明的是，表6中，带括号的数值表示各层的厚度，单位为μm。

(4-2)密封强度的测定

[表7]

在实施例1d的外装件试样中，与上述(1-4)同样地对密封强度进行测定。将其结果示于表7。

(4-3)外装件的水蒸气(水分)透过评价

将实施例1d的外装件试样以30mm×50mm的大小切割出2张，将这一对外装件试样1、1以使彼此的密封剂层13对置的方式叠合，在热密封温度：200℃、密封压力：0.2MPa(仪表指示压力)、密封时间：2秒的密封条件下，将该已叠合的外装件试样1、1的3边(3侧)密封，制作三边封袋。接着，向该三边封袋中加入“Mc(g)”(标准为3g)的氯化钙，然后，在与上述相同的密封条件下将三边封袋的开口部密封。

然后，利用电子天平测定刚密封后的重量“M0(g)”，在80℃×90％Rh的恒温恒湿槽中静置7天后，测定处理后的重量“M1(g)”，基于以下的关系式对重量变化(增加量)进行确认。将其结果一并示于表7。

重量变化(％)＝(M1-M0)/Mc

(4-4)成型性的评价

在实施例1d的外装件试样中，与上述(2-7)同样地对成型性进行评价。将其结果一并示于表7。

(4-5)外装件的H₂S气体透过评价

在实施例1d的外装件试样中，与上述(1-6)同样地对H2S气体透过性进行评价。将其结果一并示于表7。

<实施例2d>

如表6所示，使用厚度为9μm的ONY-6膜作为绝缘层21，使用厚度为2μm的2液固化型氨基甲酸酯粘接剂(PU)作为粘接剂，除此以外，与上述实施例1d同样地操作，制作实施例2d的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表7。

<实施例3d>

如表6所示，使用厚度为9μm的ONY-6膜作为绝缘层21，使用厚度为2μm的2液固化型氨基甲酸酯粘接剂(PU)作为粘接剂，使蒸镀膜22的厚度为5nm，除此以外，与上述实施例1d同样地操作，制作实施例3d的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表7。

<实施例4d>

如表6所示，使蒸镀膜22的厚度为500nm，除此以外，与上述实施例1d同样地操作，制作实施例4d的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表7。

<实施例5d>

如表6所示，使蒸镀膜22的厚度为1000nm，除此以外，与上述实施例1d同样地操作，制作实施例5d的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表7。

<实施例6d>

如表6所示，使蒸镀膜22的厚度为1200nm，除此以外，与上述实施例1d同样地操作，制作实施例6d的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表7。

<实施例7d>

如表6所示，使用厚度为2μm的2液固化型氨基甲酸酯粘接剂(PU)作为粘接剂，使蒸镀膜22为厚20nm的氧化铝(Al₂O₃)，除此以外，与上述实施例1d同样地操作，制作实施例7d的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表7。

<实施例8d>

如表6所示，在绝缘层21用的OPP膜的内表面形成厚度为20nm的铝的蒸镀膜22，使用厚度为2μm的2液固化型氨基甲酸酯粘接剂(PU)作为粘接剂，此外，不在密封剂层13用的CPP膜上形成蒸镀膜，除此以外，与上述实施例1d同样地操作，制作实施例8d的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表7。

<实施例9d>

如表6所示，使用ONY-6膜作为绝缘层21，除此以外，与上述实施例8d同样地操作，制作实施例9d的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表7。

<实施例10d>

如表6所示，使蒸镀膜22的厚度为5nm，除此以外，与上述实施例8d同样地操作，制作实施例10d的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表7。

<实施例11d>

如表6所示，使蒸镀膜22的厚度为1000nm，除此以外，与上述实施例8d同样地操作，制作实施例11d的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表7。

<实施例12d>

如表6所示，在绝缘层21用的OPP膜的内表面形成厚度为20nm的铝的蒸镀膜22，除此以外，与上述实施例1d同样地操作，制作实施例12d的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表7。

<实施例13d>

如表6所示，在作为绝缘层21的厚度为9μm的ONY-6膜的内表面形成厚度为20nm的铝的蒸镀膜22，使用厚度为2μm的2液固化型氨基甲酸酯粘接剂(PU)作为粘接剂，除此以外，与上述实施例1d同样地操作，制作实施例13d的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表7。

<比较例1d>

如表6所示，完全不形成蒸镀膜22，使用厚度为2μm的酸改性聚丙烯(酸改性PP)作为粘接剂，除此以外，与上述实施例1d同样地操作，制作比较例1的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表7。

<比较例2d>

如表6所示，使用厚度为9μm的ONY-6膜作为绝缘层21，使用厚度为2μm的2液固化型氨基甲酸酯粘接剂(PU)作为粘接剂，除此以外，与上述比较例1d同样地操作，制作比较例2d的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表7。

<第4实施例的总评>

由表7可以确认，与本发明相关的实施例1d～13d的外装件试样在全部评价中均能够获得优异的结果。

与此相对，脱离本发明要旨的比较例1d、2d的外装件试样在任一个评价中不能获得良好的结果。

(5)第5实施例

[表8]

<实施例1e>

(5-1)外装件的制作

与上述实施例1a同样地操作，得到实施例1e的外装件试样。

2.杨氏模量、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率的测定

针对制作实施例1e的外装件试样时所使用的PET膜(耐热气体阻隔层21)，依照JISK7127-1999，在MD及TD上均分别测定了90℃时的杨氏模量、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率。即，将耐热气体阻隔层用的PET膜切成宽度15mm×长度100mm的大小从而制作试验片，针对该试验片，使用岛津制作所制Strograph(AGS-5kNX)，在90℃气氛下，以200mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定了杨氏模量(MPa)、拉伸断裂强度(MPa)、拉伸断裂伸长率(％)。如表8所示，实施例1e的耐热气体阻隔层用的PET膜中，杨氏模量在MD上为3.6GPa，在TD上为3.2GPa，拉伸断裂强度在MD上为190MPa，在TD上为210MPa，拉伸断裂伸长率在MD上为120％，在TD上为110％。

(5-3)高温戳穿性的评价

依照JIS Z1707：1997，在90℃气氛下对实施例1e的外装件试样的戳穿强度进行测定。其测定方法(戳穿强度试验方法)如下所述。

将规定大小的外装件试样作为试验片并固定，使直径为1.0mm、尖端形状半径为0.5mm的半圆形的针以每分钟50±5mm的速度进行戳穿，对直至针贯穿为止的最大应力进行测定。试验片的数量为5个，将其平均值作为戳穿强度。将其结果一并示于表8。

(5-4)成型性的评价

在实施例1e的外装件试样中，与上述(2-7)同样地对成型性进行评价。将其结果一并示于表8。

(5-5)密封强度的测定

在实施例1e的外装件试样中，与上述(1-4)同样地对密封强度进行测定。将其结果一并示于表8。

<实施例2e>

作为耐热气体阻隔层21，使用杨氏模量为MD：1.5GPa、TD：1.2GPa、拉伸断裂强度为MD：210MPa、TD：240MPa、并且拉伸断裂伸长率为MD：140％、TD：120％的双轴拉伸尼龙6膜(ONY-6膜)，除此以外，与上述实施例1e同样地操作，制作实施例2e的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表8。

<实施例3e>

使用厚度为15μm的膜作为耐热气体阻隔层21，除此以外，与上述实施例2e同样地操作，制作实施例3e的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表8。

<实施例4e>

使用厚度为25μm的膜作为耐热气体阻隔层21，除此以外，与上述实施例2e同样地操作，制作实施例4e的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表8。

<实施例5e>

作为耐热气体阻隔层21，使用杨氏模量为MD：3.4GPa、TD：3.1GPa、拉伸断裂强度为MD：200MPa、TD：220MPa、并且拉伸断裂伸长率为MD：130％、TD：125％的PET膜，除此以外，与上述实施例1e同样地操作，制作实施例5e的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表8。

需要说明的是，在实施例5e中，对于PET膜的杨氏模量、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率而言，通过调整膜制作时的条件来改变结晶度从而使它们与实施例1e不同。

<实施例6e>

作为耐热气体阻隔层21，使用杨氏模量为MD：1.1GPa、TD：1.6GPa、拉伸断裂强度为MD：90MPa、TD：160MPa、并且拉伸断裂伸长率为MD：140％、TD：80％的双轴拉伸聚丙烯膜(OPP膜)，除此以外，与上述实施例1e同样地操作，制作实施例6e的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表8。

<实施例7e>

使用厚度为10μm的CPP膜作为密封剂层13，除此以外，与上述实施例1e同样地操作，制作实施例7e的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表8。

<实施例8e>

使用厚度为100μm的CPP膜作为密封剂层13，除此以外，与上述实施例1e同样地操作，制作实施例8e的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表8。

<比较例1e>

作为耐热气体阻隔层21，使用杨氏模量为MD：0.9GPa、TD：1.5GPa、拉伸断裂强度为MD：80MPa、TD：150MPa、并且拉伸断裂伸长率为MD：150％、TD：80％的OPP膜，除此以外，与上述实施例6e同样地操作，制作比较例1e的试样，进行同样的测定(评价)。将其结果一并示于表8。

需要说明的是，在比较例1e中，对于OPP膜的杨氏模量、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率而言，通过调整膜制作时的条件来改变结晶度从而使它们与实施例6e不同。

<第5实施例的总评>

由表8可以确认，与本发明相关的实施例1e～8e的外装件试样的90℃时的戳穿性优异，认为在高温环境下不易产生破损等缺陷部。

与此相对，脱离本发明要旨的比较例1的外装件试样的90℃时的戳穿性差，认为在高温环境下相较于实施例1e～8e的外装件试样而言容易产生破损等缺陷部。

本申请主张于2021年8月11日提出申请的日本专利申请的特愿2021-131016号、于2021年8月16日提出申请的日本专利申请的特愿2021-132355号、于2021年8月16日提出申请的日本专利申请的特愿2021-132360号、于2021年8月16日提出申请的日本专利申请的特愿2021-132362号及于2021年8月17日提出申请的日本专利申请的特愿2021-132728号的优先权，其公开内容直接构成本申请的一部分。

在此所使用的术语及表述是用于进行说明，而不用于进行限定性解释，也不排除在此示出且记述的特征事项的任何等同物，应当理解，也允许本发明的权利要求范围内的各种变形。

产业上的可利用性

该发明的全固态电池用外装件可以作为用于收纳固态电池主体的外壳的材料而合适地使用。

附图标记说明

1、1a、1b、1c：外装件

11：基材层

12：金属箔层

13：密封剂层

15：开口部

21：耐热气体阻隔层

22：蒸镀膜

4：粘接剂层

5：固态电池主体

Claims

1.全固态电池用外装件，其特征在于，其为用于将固态电池主体封入的全固态电池用外装件，所述全固态电池用外装件具备基材层、层叠于所述基材层的内表面侧的金属箔层、和层叠于所述金属箔层的内表面侧的密封剂层，

在所述金属箔层与所述密封剂层之间设置有树脂制的耐热气体阻隔层。

2.如权利要求1所述的全固态电池用外装件，其中，所述耐热气体阻隔层的依照JISK7126-1测定的硫化氢气体透过度被设定为15{cc·mm/(m²·D·MPa)}以下。

3.如权利要求2所述的全固态电池用外装件，其中，构成所述耐热气体阻隔层的树脂以下述方式构成：将原厚度设为“da0”，将在200℃、0.2MPa、5sec的条件下进行了按压时的厚度设为“da1”，满足1≥da1/da0≥0.9的关系式。

4.如权利要求2或3所述的全固态电池用外装件，其中，所述耐热气体阻隔层的厚度被设定为3μm～50μm。

5.如权利要求2～4中任一项所述的全固态电池用外装件，其中，所述密封剂层由硫化氢气体透过度为100{cc·mm/(m²·D·MPa)}以下的树脂构成。

6.如权利要求2～5中任一项所述的全固态电池用外装件，其中，构成所述密封剂层的树脂以下述方式构成：将原厚度设为“db0”，将在200℃、0.2MPa、5sec的条件下进行了按压时的厚度设为“db1”，满足0.5≥db1/db0≥0.1的关系式。

7.如权利要求2～6中任一项所述的全固态电池用外装件，其中，构成所述耐热气体阻隔层的树脂的依照JIS K7129-1(湿敏传感器法40℃ 90％Rh)测定的水蒸气透气率为50(g/m²/天)以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的全固态电池用外装件，其中，所述耐热气体阻隔层由熔点比所述密封剂层高20℃以上的绝缘性树脂构成，

所述耐热气体阻隔层的绝缘击穿电压为18kV/mm以上。

9.如权利要求8所述的全固态电池用外装件，其中，构成所述耐热气体阻隔层的树脂的热水收缩率为2％～10％。

10.如权利要求8或9所述的全固态电池用外装件，其中，构成所述耐热气体阻隔层的树脂为聚酰胺。

11.如权利要求1～10中任一项所述的全固态电池用外装件，其中，在所述密封剂层中的与固态电池主体对应的部分设置有开口部，在该开口部，所述耐热气体阻隔层以表露于内表面侧的方式配置。

12.如权利要求11所述的全固态电池用外装件，其中，所述耐热气体阻隔层由熔点比所述密封剂层高10℃以上的树脂构成。

13.如权利要求11或12所述的全固态电池用外装件，其中，构成所述耐热气体阻隔层的树脂的热导率为0.2W/m·K以上。

14.如权利要求1所述的全固态电池用外装件，其中，在所述耐热气体阻隔层与所述密封剂层之间设置有蒸镀膜，

所述蒸镀膜由金属、金属氧化物、金属氟化物中的至少任一种构成。

15.如权利要求14所述的全固态电池用外装件，其中，所述蒸镀膜的厚度被设定为5nm～1000nm。

16.如权利要求14或15所述的全固态电池用外装件，其中，在所述耐热气体阻隔层与所述密封剂层之间设置有粘接剂层。

17.如权利要求16所述的全固态电池用外装件，其中，在所述密封剂层中的与所述粘接剂层的接触面设置有所述蒸镀膜。

18.如权利要求16或17所述的全固态电池用外装件，其中，在所述耐热气体阻隔层中的与所述粘接剂层的接触面设置有所述蒸镀膜。

19.如权利要求1～18中任一项所述的全固态电池用外装件，其中，所述耐热气体阻隔层的90℃时的杨氏模量在MD及TD上均为1GPa以上。

20.如权利要求19所述的全固态电池用外装件，其中，所述耐热气体阻隔层的90℃时的拉伸断裂强度在MD及TD上均为100MPa以上。

21.如权利要求19或20所述的全固态电池用外装件，其中，所述耐热气体阻隔层的90℃时的拉伸断裂伸长率在MD及TD上均为50％～200％。

22.全固态电池，其特征在于，在权利要求1～21中任一项所述的全固态电池用外装件中封入有固态电池主体。