CN1178136A - 催化剂、其制备方法和在合成甲硫醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由硫化氢和甲醇为合成甲硫醇的催化剂以及催化剂的制备方法。催化剂由活性的氧化铝组成,在其上沉积了5至25(重量)%钨酸钾盐作助催化剂。通过一种具有中间干燥的二阶段浸渍法得到一种催化剂,它与通过一阶段浸渍法得到的催化剂相比,对生成甲硫醇具有明显改良的选择性。
Description
本发明涉及由甲醇和硫化氢合成甲硫醇的催化剂，以及制备这种催化剂的方法。
甲硫醇是一种工业上重要的合成甲硫氨酸的及制备二甲亚砜和二甲砜的中间产物。现今主要由甲醇和硫化氢通过由氧化铝制得的催化剂上的反应制备甲硫醇。甲硫醇的合成通常在温度300-500℃之间、压力在1-25巴之间、在气相中进行。
反应气混合物除了生成的甲硫醇外，还含有未反应的原料和副产物例如二甲硫和二甲醚以及对反应呈惰性的气体，例如甲烷、一氧化碳、氢和氮。由这种反应混合物中分离出生成的甲硫醇。
若在升压、在催化剂上进行硫化氢和甲醇的反应、并因此在升压(高于7巴)下产生甲硫醇制备中的产物，则如在DE 1768826中已记述的，在洗涤器头部温度为25℃时例如通过用甲醇洗涤可分离出甲硫醇。若在常压产生反应产物，为能得到液态形式的甲硫醇，则必须在加工中在直至-60℃的温度下进行加工(JP-OS 4510728)。未反应的硫化氢，如在德国专利DE 1768826中所记述的，可再回到反应器。
对方法的经济性来说，为了使从反应混合物分离出生成的甲硫醇的费用尽可能地低，在甲醇和硫化氢催化反应成甲硫醇时，要求尽可能高的选择性。这里特别是为冷凝出甲硫醇而冷却反应混合物的能量消耗是一巨大的费用因素。
为了提高氧化铝催化剂的活性和选择性，通常用钨酸钾盐改善这种催化剂。在这当中通常使用其数量直至15重量％的助催化剂，以催化剂总重量为基准。通过提高硫化氢对甲醇的摩尔比，也可获得活性和选择性的改善。通常使用1至10之间的摩尔比。
高的摩尔比不过也意味着在反应混合物中硫化氢大量过剩，并因此必然导致大量气体循环。为减少这里必要的能量消耗，因此应使硫化氢对甲醇的比例只少许偏离1。另外为了减少反应器的热损失，希望在尽可能低的温度进行反应。
美国专利US-PS 2,820,062记述了一种制备有机硫醇的方法，该方法使用一种由活性氧化铝制备的催化剂，它用其数量为1.5-15重量％的钨酸钾盐，以催化剂重量为基准，它用作为辅助催化剂。在反应温度为400℃和摩尔比为2时，用这种催化剂得到很好的活性和选择性。此美国专利文献列举了钨酸钾盐加入到氧化铝中的各种可能性。因此浸渍法，共沉淀和纯的混合物应是可应用的。催化剂本身的制备对于甲硫醇合成方法的经济性无多大意义。
本发明的任务是提供一种催化剂和其制备方法，该催化剂在低的硫化氢对甲醇的摩尔比时，与已知催化剂相比具有改良的活性和选择性并因此导致方法的经济性更好。
此任务通过一种由氧化铝制成的催化剂得以解决，该催化剂在活性氧化铝上含有作为助催化剂的5至25重量％的钨酸钾盐。这种催化剂是通过下述方法得到的：助催化剂分二部分沉积在活性的氧化铝上，其中首先用助催化剂的第一部分在一过剩的水浸渍溶液中通过浸渍在氧化铝上进行涂层、并接着在升温下干燥，此后使助催化剂的第二部分利用孔容浸渍法(Porenvolumenimpragnierung)在氧化铝上进行涂敷并使这样得到的催化剂前体在升温重新干燥后，接着在温度为200和600℃之间进行焙烧。
二部分助催化剂的数量比优选地调整为：第一部分助催化剂的数量占助催化剂的总量的三分之一或三分之二。作为助催化剂，可使用碱金属元素Li，Na，K和Rb或其混合物的钨酸盐，但优选只用钾盐。
作为用于这种催化剂的氧化铝是所谓的活性氧化铝。这种物质具有约在100至400m2/g之间的很高的比表面积并主要由氧化铝的结晶相的过渡系列氧化物组成(参见例如乌尔曼工业化学百科全书1985年卷，A1，561-562页)。属于这种过渡氧化物的有x-、k-、γ-，δ-，η-和θ-氧化铝。所有这些结晶相在氧化铝加热至温度高于1100℃时转变为热稳定的α-氧化铝。供催化使用的活性氧化铝在商业上以不同的质量和供给形式提供。非常适合本发明目的的是成粒了的或挤条了的氧化铝，其颗粒直径为1至5mm，比表面积为180-400m2/g，总的孔容在0.3和1.0ml/g之间，堆密度为300至900g/l。
助催化剂钨酸钾盐是通过二阶段浸渍沉积在氧化铝上的，其中氧化铝在第一阶段中在一过量的浸渍水溶液中、用一种或多种助催化剂浸渍，并在第二阶段中用余量的助催化剂通过孔容浸渍法使之涂层。这种特定的带中间干燥的二阶段浸渍法与由现有技术已知的一阶段浸渍法相比导致成品催化剂的活性和选择性增高，特别是在低硫化氢对甲醇的摩尔比时活性和选择性增高。
此二阶段浸渍步骤的方法对成品催化剂的活性和选择性具有决定的意义。
为了实施第一浸渍步骤，要制备助催化剂的水溶液。若对助催化剂化合物的所希望的浓度和/或有限制的溶解度有要求，则可提高浸渍溶液的温度直至95℃。放入容器中的、由氧化铝组成的催化剂颗粒然后必要时再用热浸渍液浇注，直至所有粒子被溶液覆盖。在分离出助催化剂化合物后(这种情况大约是在20至60分钟后)，倒掉剩余的水。
倒掉水后，在1至10小时期间内、在温度提高为50至250℃之间、优选在100至140℃之间进行干燥。此后可接着在温度为400和600℃之间、特别是在420和480℃之间、在1至5小时内进行焙烧处理。对于干燥，可在室温下进行预干燥至多20、优选10至14小时，由此可改善催化剂颗粒截面上的浸渍均匀性。
在第二浸渍步骤中，使剩余量的助催化剂通过孔容浸渍法(公知也作为“初期润湿-浸渍”)进入催化剂载体。为此使剩余量的助催化剂溶入一容积水中，该溶积水大约相当于催化剂粒子的吸水能力。在此，为进一步改善溶解性可再对溶液加温直至95℃。这种溶液慢慢地分布在在一有外层的蒸煮器中旋转的催化剂载体上。此后将催化剂载体如在第一次浸渍后进行干燥。并接着在温度400至600℃之间，在1至5小时内进行焙烧。
为获取理想的活性数值，推荐在助催化剂涂敷前，同样在温度为400至600℃之间、在1至10小时内对催化剂进行预焙烧。
在二次浸渍阶段涂敷的助催化剂量优选选择为相同大小。但在第一浸渍阶段中涂敷的助催化剂数量也可在助催化剂总量的1/3和2/3之间变动。
所述的浸渍步骤的进行对成品催化剂形成的高活性和选择性具有决定性的意义。用一阶段过量浸渍的和用一阶段和二阶段的孔容浸渍法的对比试验产生具有较低的活性和选择性的催化剂。
在甲硫醇合成时的投料前，在类似反应条件下对催化剂进行预硫化((V.Yu.Mashkin，应用催化，A 109(1994)，45-61页)。为此，使硫化氢在350℃和9巴压力下，通过催化剂颗粒2小时。当本发明的和常用的催化剂在这种处理之前外观是灰色的并具有一白色核时，在硫化后观察到颜色明显的不同。常规制备的催化剂在硫化后只有小的颜色改变，而本发明制备的催化剂在硫化后具有明显的黄色，这种黄色是归于增强的生成硫代钨酸盐之故。这种黄色不仅是在表面，而且完全穿透催化剂颗粒。
在磨成粉的催化剂颗粒与常规的催化剂相比的反射光谱中此观察到的黄色通过浅条清楚的、在270和420nm之间的吸收带表现出来。线条特别清楚的是波长范围在375至420nm之间的吸收带。较弱一点的吸收带处于波长范围270至290nm之间和325至345nm之间。图1至3表明了本发明催化剂和对比催化剂的反射光谱。
图1：对比实施例1催化剂的反射光谱，用硫酸钡白色标样比较测定。
图2：实施例1催化剂的反射光谱，用硫酸钡白色标样比较测定。
图3：实施例1催化剂的反射光谱，用对比实施例1催化剂比较测定。
实施例1
1.8kg氧化铝颗粒(Rhone-Poulenc的球形体501A；比表面积320m2/g；全孔容0.45ml/g；堆比重0.8g/cm3)在455℃在空气中焙烧4小时。温度为95℃的8.7(重量)％钨酸钾盐在水中的预制液浇注到处在容器中的该颗粒上，直至所有催化剂颗粒被覆盖。在等候40分钟后倒去多余的水，湿的催化剂颗粒在室温在空气中预干燥16小时，并接着在120℃干燥2小时。通过这种处理，在催化剂颗粒上沉积了7(重量)％的钨酸钾盐，也就是126g。
为了进行孔容浸渍，使162g钨酸钾盐在温度为95℃时溶入900ml水中，相当于测定的全部催化剂物质的孔容积的100％，并分布在处于一有外层的蒸煮器中循环的催化剂载体上。其后又接着在空气中预干燥16小时，接着在110℃干燥2小时。随后在455℃在空气中焙烧催化剂颗粒4小时。
成品催化剂因此是在1.8kg氧化铝上含有288g钨酸钾盐，即16(重量)％钨酸钾盐，以投入的催化剂物料为基准。
实施例2
具有16(重量)％的钨酸钾盐的本发明催化剂是如实施例1制备的。与实施例1不同的是，催化剂物料在助催化剂涂敷前没有进行焙烧。
对比实施例1
如前面实施例1，制备了具有16(重量)％钨酸钾盐的催化剂，其中用了1.5kg氧化铝。
配制成含1.74(重量)％钨酸钾盐的热水溶液(95℃)并用此浇注到预先放置的催化剂颗粒上，直至它们完全被溶液覆盖。40分钟后，倒去过剩的水并如在实施例1中对催化剂物料进行预干燥，干燥并焙烧。成品催化剂含有16(重量)％钨酸钾盐，以氧化铝重量为基准。
在实施例1和对比实施例1中得到的催化剂在预硫化后在其色彩上明显地不相同。本发明制备的催化剂具有淡黄的色彩，对比催化剂具有白色直至灰色的颜色。为测量两种物料的反射，粉碎一定数量的两种催化剂并各压成片。其反射是在Perkin-Elmer谱仪上与硫酸钡-校正标准样比较测量的。测量曲线描述在图1和2中。本发明的催化剂在低于420nm时具有一明显的吸收带它导致此观察到的黄色色彩。图3表明图1和2的二条反射曲线的示差光谱。两个示差光谱特别明显地表示出在二种催化剂之间的区别。在这里在270至420nm范围内出现了三个吸收带。
对比实施例2
如在对比实施例1中进行的一样，但全部数量的钨酸钾盐在一个步骤中通过孔容浸渍法涂敷到催化剂颗粒上。为此240g钨酸钾盐(占所用的1.5kg氧化铝的16(重量)％)溶入750ml加热到95℃的水中，并分布在处于一有外层的蒸煮器中的循环的催化剂颗粒上。
对比实施例3
如在对比实施例2中进行的一样，但孔容浸渍法以二阶段方式并采用催化剂颗粒的中间干燥来进行。为每一浸渍阶段，在750cm3水中溶入120g钨酸钾盐。
在前面实施例中得到的催化剂在投入制备甲硫醇前进行预硫化。这里表明，本发明制备的催化剂在硫化后，通过其色彩明显地区别于对比催化剂，本发明制备的催化剂具有淡黄的色彩，而对比催化剂具有白色直至灰色的色彩。
应用实施例
在由硫化氢和甲醇合成甲硫醇时，对催化剂进行了有关其效率数据的实验。
合成是在一个14mm内径和长度为500mm的特种钢管中进行的。催化剂堆积层各为32.4ml，其两面通过玻璃球制得的惰性填料固定在反应管中。电加热反应管至约为350℃的反应温度。
产物甲硫醇、二甲硫、二甲醚和未反应的甲醇在产物冷却后在25℃用甲醇由气流中洗出并进行蒸馏分离。
试验条件取自下表，
GHSV：1280h-1 (以标准条件为基准)
LHSV：0.56h-1 (以液体甲醇为基准)
反应温度： 357℃
摩尔比H2S/MeOH 1.5
压力 9巴
通过在线气体色谱仪得到的反应气混合物分析结果见下表中。如可由表中看出，在相同的甲醇转化率时，实施例1的本发明催化剂与对比实施例2的对比催化剂相比，能得到甲硫醇产率高约2％的更高的选择性。这种情况在对大规模工业合成甲硫醇的反应产物进行分离时导致很大的费用节省。这些结果是在硫化氢比甲醇的摩尔比只相对低的为1.5时以及与现有技术相比在相对低的反应温度即357℃时得到的。
表 实验结果
| 催化剂 | 甲醇转化[％] | 选择性[％] |
| 实施例1实施例2 | 9087.9 | 91.391.2 |
| 对比实施例1对比实施例2对比实施例3 | 89.99089.5 | 88.789.289.0 |
为了简便起见，前面的论述仅局限在合成甲硫醇时的一些问题。但技术人员清楚，本发明的催化剂对通过烯烃与硫化氢的催化转化来一般性地合成硫醇是同样适用的。
Claims (7)
1.由氧化铝组成的用于合成甲硫醇的催化剂，它在活性氧化铝上含有5至25(重量)％钨酸钾盐作为助催化剂，其特征在于，助催化剂分为二部分沉积在活性的氧化铝上，其中首先用第一部分助催化剂在一过量的浸渍水溶液中通过浸渍在氧化铝上进行涂层，并接着在升温下干燥，此后使第二部分助催化剂利用孔容浸渍法在氧化铝上进行涂层，并使这样得到的催化剂前体在升温重新干燥后，接着在温度为200至600℃之间进行焙烧。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，第一部分助催化剂的数量占助催化剂全部数量的三分之一至三分之二。
3.用于合成甲硫醇的催化剂的制备方法，该催化剂在活性氧化铝上含有5至25(重量)％钨酸钾盐作助催化剂，其特征在于，助催化剂分二部分沉积在活性氧化铝上，其中首先用第一部分助催化剂在一过量的浸渍水溶液中通过浸渍在氧化铝上进行涂层，并接着在升温下干燥，然后使第二部分助催化剂利用孔容浸渍法在氧化铝上进行涂层，将这样得到的催化剂前体在升温下重新干燥后，接着在温度为200至600℃之间进行焙烧。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，第一部分助催化剂的数量占助催化剂全部数量的三分之一至三分之二。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，在用助催化剂涂层前，活性氧化铝在温度为400至600℃之间焙烧1至10小时。
6.按照权利要求1至2的催化剂的应用，用于由链烷醇和硫化氢合成烷基硫醇。
7.按照权利要求1至2的催化剂的应用，用于由甲醇和硫化氢合成甲硫醇。
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