CN117813493A

CN117813493A - 敏感膜和气体传感器

Info

Publication number: CN117813493A
Application number: CN202280055195.2A
Authority: CN
Inventors: 花井阳介; 中尾厚夫; 长岛一树; 柳田刚
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2021-08-27
Filing date: 2022-08-24
Publication date: 2024-04-02
Also published as: WO2023027120A1; JPWO2023027120A1

Abstract

提供一种敏感膜，其膜主体的性能劣化较不易发生。敏感膜20包括含有敏感材料的膜主体201、所述膜主体201中含有的导电材料和氧化抑制剂。所述氧化抑制剂包含在膜主体201中。另外，所述氧化抑制剂抑制所述敏感材料的氧化。

Description

敏感膜和气体传感器

技术领域

本公开总体涉及敏感膜和气体传感器，并且更具体地涉及包括氧化抑制剂的敏感膜和使用该敏感膜的气体传感器。

背景技术

专利文献1公开了一种气味识别探针用树脂组合物。所述树脂组合物包括树脂、表面活性剂和导电性碳材料。专利文献1还公开了含有该气味识别探针用树脂组合物的气味识别传感器用检测器。专利文献1进一步公开了一种包括两个以上的该检测器的气味识别传感器用检测器阵列，并且进一步公开了一种包括该气味识别传感器用检测器阵列的识别传感器。

然而，在专利文献1的传感器中，包含在气味识别探针用树脂组合物中的树脂(有机聚合物)可能根据测量环境而劣化。因此，专利文献1的传感器难以长期提供稳定的传感器输出。

引文列表

专利文献

专利文献1：JP2021-032842A

发明内容

本公开的目的是提供一种不太可能随时间劣化的敏感膜。

本公开的另一个目的是提供一种传感器灵敏度不太可能降低的气体传感器。

根据本公开的一个方面的敏感膜包括：含有敏感材料的膜主体；所述膜主体中含有的导电材料；和氧化抑制剂。所述氧化抑制剂包含在膜主体中。所述氧化抑制剂抑制敏感材料的氧化。

根据本公开的一个方面的气体传感器包括：上述敏感膜；和与导电材料电连接的电极。

附图说明

[图1]图1的A是示出根据示例性实施方式的气体传感器的平面图；图1的B是示出根据示例性实施方式的气体传感器的敏感膜的透视图；

[图2]图2的A和图2的B示出所述敏感膜如何操作的说明图；图2的C是示出电阻值如何通过敏感膜的操作可以随时间变化的实例的图；

[图3]图3是示出示例性实施方式的实施例1～3和比较例1中灵敏度变化率与加速劣化试验的天数之间的关系的图；

[图4]图4是示出示例性实施方式的实施例1～3和比较例1中初期灵敏度与抗坏血酸浓度之间的关系的图；

[图5]图5是示出在示例性实施方式的实施例4～6和比较例2中加速劣化试验之前和之后灵敏度如何变化的图；

[图6]图6是示出在示例性实施方式的实施例4～6和比较例2中在加速劣化试验之前和之后电阻如何变化的图；以及

[图7]图7是示出示例性实施方式的实施例7和比较例3中灵敏度变化率与储存天数之间的关系的图。

具体实施方式

(第一实施方式)

(1)概述

根据本公开的示例性实施方式的气体传感器1例如可以是人工嗅觉传感器，并且例如可以用于检测作为检测对象气体分子的气味分子(即，刺激人嗅觉的物质)。气味分子的实例包括挥发性有机化合物(VOC)和氨。气体传感器1例如可用于检测VOCs。气体传感器1检测作为在例如从食物中捕集的气体、从人体采取的呼气或从建筑物房间中采取的空气等样本气体中所包括的气味气体分子的VOCs。注意，气体传感器1所要检测出的检测对象气体分子不必一定是VOCs，也可以是包括VOCs的多种类型的气味分子、或者例如可燃性气体或如一氧化碳等有毒气体的分子等非气味分子。

图1的A示出了根据本实施方式的气体传感器1。该气体传感器1在基板120上包括至少一个敏感膜20和多个电极21。该气体传感器1包括多个敏感膜20。关于这些敏感膜20中的每一个，配置多个(例如，一对)电极21以将敏感膜20置于它们之间。多个敏感膜20纵向和横向地配置以形成敏感膜20的阵列(例如，在本实施方式中为4×4阵列)。在平面图中观察时，这些敏感膜20各自以圆形图案形成。注意，气体传感器1中的敏感膜20的数量、配置和形状不必一定是图1的A中所示的那些，而是例如也可以根据气体传感器1的类型来适当地改变。还应当注意，气体传感器1中的电极21的数量、配置、形状和材料不必一定是图1的A中所示的那些，而是例如也可以根据气体传感器1的类型来适当地改变。

根据本实施方式的敏感膜20包括：含有敏感材料的膜主体201；导电材料；和氧化抑制剂。也就是说，敏感膜20是由包括敏感材料、导电材料和氧化抑制剂的多种材料制成的复合膜。

如图1的B所示，导电材料形成为包括多个导电性颗粒202。通过将多个导电性颗粒202分散在膜主体201中来形成敏感膜20。各电极21电连接到膜主体201中的导电性颗粒202。另外，一对电极21还电连接到处理单元13中的检测单元。

形成膜主体201以准备吸附作为检测对象分子的气体分子G。膜主体201还具有电绝缘特性，并且由敏感材料以膜、板或片的形状来形成。作为膜主体201的构成材料的敏感材料包括有机高分子或离子液体。例如根据由膜主体201所要吸附的化学物质(气体)的类型和导电性颗粒202的类型来选择合适类型的有机高分子或离子液体。

导电性颗粒202是具有导电性的颗粒。通过使敏感膜20包括多个导电性颗粒202而具有导电性。导电性颗粒202可以包括从由例如碳材料、导电性聚合物、金属、金属氧化物、半导体、超导体和络合物组成的组中选择的至少一种材料。

在这样的敏感膜20中，如图2的A所示，在吸附气体分子G之前，膜主体201的厚度较薄。也就是说，多个导电性颗粒202更密集地分散在膜主体201中。因此，由处理单元13检测到的敏感膜20的电阻值小于在气体分子G被吸附到膜主体201中的情况下的电阻值。

一旦敏感膜20从图2的A所示的状态吸附了气体分子G，膜主体201响应于气体分子G的吸附而膨胀以具有增加的厚度。也就是说，如图2的B所示，多个导电性颗粒202更稀疏地分散在膜主体201中。结果，分散在膜主体201中的多个导电性颗粒202之间的间隔变宽，从而使如图2的C所示敏感膜20在时间t1吸附气体分子G时的电阻值大于敏感膜20吸附气体分子G之前的电阻值。同时，随着气体分子G从敏感膜20解吸，膜主体201从增厚状态(即，图2的B所示的状态)收缩以具有减小的厚度(即，图2的A所示的状态)。结果，从气体分子G开始解吸时的时间t2起，敏感膜20的电阻值逐渐减小。气体传感器1可以通过使电连接到电极21的处理单元13的检测单元检测电阻值的该变化来确定在供给至气体传感器1的例如空气等气体中是否存在任何气体分子G。

另外，根据本实施方式的敏感膜20在包含敏感材料的膜主体201中包括氧化抑制剂。这使得通过氧化抑制剂来抑制敏感材料的氧化，从而使敏感材料不易因氧化而分解。因此，这降低了引起膜主体201的灵敏度性能降低的机会。也就是说，当吸附气体分子G时膨胀并变得具有增加的体积以及当解吸气体分子G时收缩并变得具有减小的体积的膜主体201的适当功能不太可能随时间受损。因此，这也降低了敏感膜20和气体传感器1失去其适当功能的机会，从而使得气体传感器1更容易长期保持其传感器灵敏度。

(2)详情

(2.1)构成

<敏感膜及气体传感器>

如图1的A所示，根据本实施方式的气体传感器1包括敏感膜20和多个电极21。

此外，根据本实施方式的敏感膜20包括：含有敏感材料的膜主体201；导电材料；和氧化抑制剂。

<<膜主体>>

包含在膜主体201中的敏感材料是导电程度比导电材料低并且具有电绝缘性的材料。敏感材料包括有机高分子或离子液体。

有机高分子的优选实例包括作为气相色谱仪中的柱的固定相而市售的材料。更具体地，有机高分子例如可以包括选自由例如聚亚烷基二醇类等聚醚类、聚酯类、硅酮类、甘油类、腈类、二羧酸单酯类和脂族胺类组成的组中的至少一种材料。在这种情况下，膜主体201可以容易地吸附气体中的化学物质，特别是挥发性有机化合物。

聚亚烷基二醇类可以包括例如聚乙二醇(耐热温度为170℃)。聚酯例如可以包括选自由聚(二甘醇己二酸酯)和聚(乙二醇琥珀酸酯)组成的组中的至少一种材料。硅酮类可以包括例如选自二甲基硅酮、苯基甲基硅酮、三氟丙基甲基硅酮和氰基硅酮(耐热温度为275℃)组成的组中的至少一种材料。甘油类可以包括例如双甘油(耐热温度为150℃)。腈类可以包括例如选自N,N-双(2-氰基乙基)甲酰胺(耐热温度为125℃)和1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(耐热温度为150℃)组成的组中的至少一种材料。二羧酸单酯类可以包括例如选自硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇(耐热温度为275℃)和二甘醇琥珀酸酯(耐热温度为225℃)组成的组中的至少一种材料。脂族胺类可以包括例如四羟乙基乙二胺(耐热温度为125℃)。

离子液体是在常温下为液体的盐(低分子物质)，并且比已用于气体传感器的敏感膜的高分子物质引起更少的空间位阻。这是为什么作为检测对象分子的气体分子G容易被吸附到膜主体201中，并且被吸附到膜主体201中的气体分子G在膜主体201中具有高扩散速度的原因。因此，这使得气体传感器1的响应速度增加。另外，包含离子液体的膜主体201也以高速度解吸气体分子G。因此，根据本实施方式的气体传感器1可以通过使作为敏感膜20的气体吸附剂的离子液体以高速度吸附和解吸气体分子G来可逆地引起导电性颗粒的大的结构变化。

此外，离子液体具有如此低的蒸气压以致于几乎不挥发。这使得其更容易维持敏感膜20的形状。此外，离子液体具有如此高的稳定性，使得其化学结构变化不太显著并且几乎不劣化。此外，当通过阳离子和阴离子的各种任意组合或者各个阳离子或阴离子进行改性时，离子液体可以具有改变的性质。因此，理论上可以通过阳离子和阴离子的10¹⁶种同组合来形成多种不同类型的离子液体。因此，如果多个膜主体201构成为多种不同类型的阳离子和阴离子的各个组合，则使得多个膜主体201更容易吸附多种不同类型的气体分子G，这有利于为气体传感器1提供多通道能力。也就是说，这增加了作为气体传感器1的检测对象分子的气体分子G的期望类型的选择性，从而使得能够更准确地识别气体分子G的类型。

在本实施方式中，离子液体的阳离子(种)的实例包括咪唑鎓(5元环，共轭)、哌啶鎓(6元环，单键)、吡咯烷鎓(5元环，单键)、吡啶鎓(6元环，共轭)、铵、锍和鏻。在本实施方式中，离子液体的阴离子(种)的实例包括羧酸根离子、磷酸根离子、磺酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲基([Tf₂N]^-，疏水性)、六氟磷酸根离子和三氟甲磺酸根([TfO]^-，疏水性)。

在本实施方式中，离子液体的阴离子优选是疏水性阴离子。这减少了水分被吸附到敏感膜20的膜主体201中的机会，从而增加了气体传感器1对作为检测对象分子的气体分子G的灵敏度。也就是说，空气不仅包含气体分子G，而且还包含大量水分子(水分)。水分子具有比气体分子G高得多的浓度，因此，大量的水分子容易被吸附到膜主体201中。这是为什么水分会如此显著地影响气体传感器1的检测结果，使得气体传感器1难以对作为检测对象分子的气体分子G具有良好的响应。为了克服该问题，根据本实施方式，使用疏水性阴离子作为膜主体201的离子液体，从而减少了水分子被吸附到膜主体201中的机会，由此减少了水分对气体传感器1的检测结果的影响。

如本文所使用的，“疏水性”与具有低氢键接受性基本同义。由于水和离子液体之间的反应性严重依赖于氢键，因此通过使用具有低程度氢键接受性的阴离子作为离子液体的阴离子来降低反应性。在这种情况下，通过水的极化产生的-OH是氢键供体，并且通过阴离子的极化产生的N、O、F和其他原子是氢键受体。疏水性阴离子优选具有例如小于0.3的氢键接受性参数(β值)。β值越小，阴离子与水形成氢键的可能性越小。β值的下限不设置为任何特定值，而仅需要大于零。

作为疏水性阴离子，优选使用有机氟化合物。这降低疏水性阴离子的氢键接受性，从而降低水分被吸附到膜主体201中的机会。此外，用作疏水性阴离子的有机氟化合物优选是具有三氟甲基的化合物。这进一步降低疏水性阴离子的氢键接受性，从而进一步降低水分被吸附到膜主体201中的机会。这样的具有三氟甲基的化合物的具体实例包括双(三氟甲磺酰基)酰胺离子(参见以下化学式(1))。注意，疏水性阴离子优选不具有羧基。这使得疏水性阴离子更容易表现出疏水性。

在本实施方式中，咪唑鎓优选用作离子液体的阳离子。此外，优选使用高疏水性阳离子，例如具有碳原子数为7以上的烷基链的咪唑鎓。用于本实施方式的咪唑鎓由以下化学式(2)表示：

形成膜主体201的离子液体可以以恒定比例包含阳离子和阴离子。例如，从价数的观点出发，离子液体可以以相等比例包含单价阴离子和阳离子。

<<导电材料>>

包含在膜主体201中的导电材料是具有比膜主体201更高的导电性的材料。导电材料由多个导电性颗粒202构成。多个导电性颗粒202均匀地分散在膜主体201中。如本文所使用的，术语“均匀地”不一定意味着严格意义上的“完美均匀地”，而是还可以意味着“几乎均匀地”。

导电材料包括选自炭黑、碳纳米管、金属纳米颗粒和导电性高分子组成的组中的至少一种。其中，优选使用炭黑作为导电材料，以使气体传感器1具有高灵敏度。这特别显著地增加了当气体传感器1暴露于气体时敏感膜20引起其电阻值变化的机会。

通常，有两种类型的炭黑，即“导电性炭黑”和“着色用炭黑”。导电性炭黑主要用作膜、IC托盘、片发热元件、磁带和导电橡胶等各种领域中的导电材料。着色用炭黑主要用作报纸墨、印刷墨、树脂着色、涂料和调色剂等各种领域中的黑色颜料。导电性炭黑和着色用炭黑可以通过由炭黑颗粒(导电性颗粒202)形成的网状结构(即，所谓的“结构”)的发达程度来区分。导电性炭黑具有良好发达的结构，而着色用炭黑与导电性炭黑相比，具有不充分发达的结构。也就是说，该结构通过将炭黑颗粒化学地和物理的结合在一起而形成。具有良好发达结构的炭黑具有数量更多的化学地和物理地结合在一起的炭黑颗粒。另一方面，具有不发达结构的炭黑具有较少数量的化学地和物理地结合在一起的炭黑颗粒。

在本实施方式中，优选使用具有不发达结构的炭黑作为炭黑。具体地，在本实施方式中，优选使用邻苯二甲酸二丁酯吸收量(以下称为“DBP吸收量”)小于100cm³/100g的炭黑作为炭黑。同时，DBP吸收量等于或大于100cm³/100g的炭黑结构具有良好发达的结构，因此，在本实施方式中优选不使用。注意，本文中的DBP吸收量是指吸收到100g炭黑中的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)颗粒的量，并且根据JIS K 6221标准测量。

关于使炭黑在膜主体201中具有电传导的机理，存在两种竞争理论，即所谓的“导电通路理论”，根据该理论，π电子移动通过该结构，和所谓的“隧道效应理论”，根据该理论，通过使π电子跳跃通过颗粒之间的带隙来产生导电。DBP吸收量等于或大于100cm³/100g的炭黑具有使得在这种类型的炭黑中通过导电通路的电传导占主导的发达结构。另一方面，DBP吸收量小于100cm³/100g的炭黑具有使得在这种类型的炭黑中由于隧道效应引起的电传导占主导的不发达的结构。在根据本实施方式的敏感膜20中，将通过炭黑颗粒之间的隧道效应产生电传导，从而导致电阻值由于气体分子(气味分子)G的吸附而更显著地变化，从而使得气体传感器1具有更高的灵敏度。

注意，用于金属纳米颗粒的材料不必由单一金属元素制成，而是也可以由例如金属氧化物、半导体、超导体或络合物制成。例如，导电性颗粒202优选包括氧化物半导体，其优选为氧化锡锑。这特别显著地增加了当气体传感器1暴露于气体时敏感膜20引起其电阻值变化的机会。

导电性颗粒202优选具有例如10nm以上且300nm以下的平均粒径。这可能导致导电性颗粒202在膜主体201中的分散性增加。注意，导电性颗粒202的平均粒径是使用导电性颗粒202的电子显微镜照片计算出的粒径的以个数为基准的算术平均值。

敏感膜20中包含的导电材料的比率不限于任何特定值。例如，相对于100质量份的膜主体201，导电材料的比例优选为200质量份。这特别显著地增加了当气体传感器1暴露于气体时敏感膜20引起其电阻值变化的机会。

<<氧化抑制剂>>

包含在膜主体201中的氧化抑制剂具有抑制敏感材料的氧化的功能。也就是说，氧化抑制剂本身的氧化降低了氧对敏感材料的作用，从而使敏感材料较不易氧化。氧化抑制剂包括选自由芳香族系化合物、硫黄系化合物、磷系化合物、胺系化合物、金属系化合物、维生素E和维生素C组成的组中的至少一种。

作为芳香族系化合物，可以使用选自由以下的化合物组成的组中的至少一种：2,2'-亚甲基双(6-环己基-对甲酚)、4,6-二叔丁基间苯二酚、2-甲基-4,6-双[(正辛基硫基)甲基]苯酚、2,4-双[(十二烷基硫基)甲基]-6-甲基苯酚、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基-苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2',6,6'-四叔丁基-4,4’-二羟基联苯、2,6-二叔丁基苯酚、4-(己氧基)-2,3,6-三甲基苯酚、3,6-二羟基苯并降冰片烷、2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)均三甲苯、4,4',4”-(1-甲基丙烷-3-叉基)三(6-叔丁基-间甲酚)、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,4,6-三(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪、N,N'-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、加尔万氧基自由基、4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四异丙基联苯、(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基-苯酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N'-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、苯乙烯化苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、N,N'-双{02-[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)乙基羰基氧基]乙基]草酰胺、2,2'-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2,5-二叔戊基氢醌、3,3',5,5'-四-叔丁基-4,4'-茋醌、4,4'-丁叉基-双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚、3-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基-苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌、2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基双(2-甲基丙烷-2,1-二基)双[3-[3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基]丙酸酯]、4,4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯和4-[[4,6-双(正辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚。

作为硫系化合物，可以使用选自由3,3'-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3,3'-硫代二丙酸二(十二烷基)酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍(II)、二乙基二硫代氨基甲酸镍、2,2-双{[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基双[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]和2-巯基苯并咪唑组成的组中的至少一种。

作为磷系化合物，可以使用选自由亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、所谓的“亚磷酸三油酯”、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基酯)、亚磷酸异癸基二苯基酯、3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、亚磷酸三(2-乙基己基酯)、亚磷酸三辛酯(混合物)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)、3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、亚磷酸三己酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基酯)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、和四-C12-15-烷基(丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(亚磷酸酯)组成的组中的至少一种。

作为胺系化合物，可以使用选自由4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、4-异丙基氨基二苯胺、N,N'-二仲丁基-1,4-苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、苯胺、N-苯基反应产物和2,4,4-三甲基戊烯、二苯胺衍生物、N,N'-二苯基-1,4-苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺、N-苯基-1-萘胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉和N,N'-二-2-萘基-1,4-苯二胺组成的组中的至少一种。

作为金属系化合物，可以使用选自由马来酸二丁基锡、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并咪唑和二月桂酸二丁基锡组成的组中的至少一种。

作为维生素E，可以使用选自由α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚组成的组中的至少一种。

作为维生素C，可以使用选自由L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸硬脂酸酯、L-抗坏血酸棕榈酸酯、L-抗坏血酸2-葡糖苷和异抗坏血酸组成的组中的至少一种。

通常认为，当在氧存在下热、光、催化剂或任何其它形式的刺激发挥作用时，在敏感材料的分子中具有相对弱的结合强度的碳-氢键断裂，产生高度反应性的自由基，由此作为链反应的劣化反应进行。认为氧化抑制剂将通过以下机制抑制氧化：氧化抑制剂中的例如酚和胺等氧化抑制剂分子将与自由基反应并使自由基失活，从而使劣化反应停止。

这是为什么通过将这些氧化抑制剂分子引入敏感材料的分子结构中可以获得相同的优点的原因。

另外，在根据本实施方式的敏感膜20中，通过炭黑颗粒之间的隧道效应产生电传导。因此，将敏感材料和氧化抑制剂均匀地配置在敏感膜20的碳颗粒之间的界面中将提供甚至不太可能引起传感器灵敏度降低的气体传感器。

<气体传感器的制造>

根据本实施方式的气体传感器1通过在基板120上设置多个敏感膜20和多个电极21而形成。一对电极21与各个敏感膜20接触，以将敏感膜20中的导电材料电连接到多个电极21。为了制造气体传感器1，在已经形成有多个电极21的基板120上形成多个敏感膜20。可以通过例如喷墨法或分配法等的技术施加包含敏感材料、导电材料和氧化抑制剂的成形材料(纳米复合材料)来形成各个敏感膜20。

(2.2)作用

在本实施方式中，敏感膜20在其膜主体201中包含氧化抑制剂。因此，氧化抑制剂使得包含在膜主体201中的敏感材料较不易氧化，从而减少了由于氧化引起敏感材料分解的机会。以下的反应方案(1)显示了敏感材料是聚乙二醇且氧化抑制剂是抗坏血酸的情况。如果膜主体201中不含抗坏血酸，则氧分子将作用于聚乙二醇，因此通常例如其酯键被切断而导致聚乙二醇分解，并具有较低的分子量。另一方面，如果膜主体201中包含抗坏血酸，则抗坏血酸容易取代聚乙二醇被氧化，从而减少氧分子作用于聚乙二醇的机会。这使得聚乙二醇较不易分解，并且使聚乙二醇更容易保持其初期高分子状态。这是为什么根据本实施方式的气体传感器1可以减少导致适合于膜主体201的例如膨胀和收缩等的功能随时间劣化的机会，并且最终减少导致适合于敏感膜20和气体传感器1的功能下降的机会。因此，这使得气体传感器1更易于长期保持其传感器灵敏度。

此外，在气体传感器1中，其传感器灵敏度不仅由于敏感材料的氧化，还由于水分子吸附到膜体201而劣化。然而，根据本实施方式，即使水分子被吸附到其膜主体201中，当在干燥气氛中经受热处理时，气体传感器1仍然可以恢复其传感器灵敏度。也就是说，在用于热处理的干燥气氛中包含即使很少的氧时，在敏感膜20中没有氧化抑制剂的情况下，敏感材料也会分解。另一方面，根据本实施方式，膜主体201包含氧化抑制剂。因此，即使水分子的吸附一次导致传感器的灵敏度降低，传感器的灵敏度仍然可以容易且重复地恢复。

另外，气体传感器1形成为相对小的传感器尺寸(例如根据图1的A所示的本实施方式的构造)。因此，仅通过在干燥气氛下向传感器施加电流，由于敏感膜20的自加热效果，就可以实现与通过进行干燥气氛下的热处理产生的效果相同的效果。

(重述要点)

从前面的描述可以看出，根据第一方面的敏感膜(20)包括：含有敏感材料的膜主体(201)；包含在所述膜主体(201)中的导电材料；和氧化抑制剂。所述氧化抑制剂包含在膜主体(201)中以抑制敏感材料的氧化。

根据第一方面，膜主体(201)中敏感材料的氧化被氧化抑制剂抑制，从而使敏感材料较不易分解。这减少了引起膜主体(201)的性能劣化的机会。因此，当敏感膜(20)应用于例如气体传感器等传感器时，传感器灵敏度不太可能降低。

根据可以与第一方面结合实施的第二方面的敏感膜(20)中，敏感材料包括有机高分子。

第二方面不仅使得更容易确保膜主体(201)的电绝缘性和耐热性，而且还提高了膜主体(201)吸附挥发性有机物质的能力。

根据可以与第一方面结合实施的第三方面的敏感膜(20)中，敏感材料包括离子液体。

第三方面可以加速气体分子向膜主体(201)中的吸附以及气体分子从膜主体(201)的解吸，从而使得当敏感膜(20)应用于气体传感器时更容易增加响应速度。

根据可以与第一至第三方面中的任何一个结合实施的第四方面的敏感膜(20)中，导电材料包括选自由碳黑、碳纳米管、金属纳米颗粒和导电性高分子组成的组中的至少一种。

第四方面使得导电材料更均匀地分散在膜主体(201)中，从而使得更容易提高传感器灵敏度。

根据可以与第二至第四方面中的任何一个结合实施的第五方面的敏感膜(20)中，有机高分子包括选自由聚醚、聚酯和硅酮组成的中的至少一种。

第五方面使得更容易确保膜主体(201)的电绝缘性和耐热性。

根据可以与第一至第五方面中的任何一个结合实施的第六方面的敏感膜(20)中，氧化抑制剂包括选自由芳香族系化合物、硫黄系化合物、磷系化合物、胺系化合物、金属系化合物、维生素E和维生素C组成的组中的至少一种。

第六方面使得敏感材料较不易氧化。

根据可以与第一至第六方面中的任何一个结合实施的第七方面的敏感膜(20)中，氧化抑制剂的含量相对于敏感材料为10质量％以上且50质量％以下。

第七方面使得敏感材料较不易氧化。

根据第八方面的气体传感器(1)包括：根据第一至第七方面中任一方面的敏感膜(20)；以及与导电材料电连接的电极(21)。

根据第八方面，膜主体(201)中的敏感材料的氧化被氧化抑制剂抑制，从而使敏感材料较不易分解。这减少了引起膜主体(201)的性能劣化的机会。因此，当敏感膜(20)应用于气体传感器(1)时，传感器灵敏度不太可能降低。

实施例

(实施例1～3和比较例1)

在实施例1～3和比较例1中，形成包括由聚合物-炭黑纳米复合物制成的敏感膜的气体传感器。

首先，通过将炭黑和聚乙二醇(由Aldrich Chemical Co.制造的PEG 4000)在去离子水中一起混合，使炭黑和聚乙二醇都具有10mg/ml的相同浓度来制备纳米复合材料(PEG-炭黑混合溶液)。

接下来，为了用抗坏血酸(由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)抑制聚乙二醇的氧化，将抗坏血酸以0-10mg/ml的浓度加入到纳米复合材料中。将如此制备的纳米复合材料沉积在其上已经形成有一对Pt电极的Si基板(用厚度为100nm的SiO₂层覆盖的n型基板)上，从而制造气体传感器(作为装置)。

在根据实施例1的气体传感器中，其敏感膜包含10mg/ml的炭黑、10mg/ml的聚乙二醇和1mg/ml的抗坏血酸。因此，根据实施例1的敏感膜相对于聚乙二醇含有10质量％的抗坏血酸。

在根据实施例2的气体传感器中，其敏感膜包含10mg/ml的炭黑、10mg/ml的聚乙二醇和5mg/ml的抗坏血酸。因此，根据实施例2的敏感膜相对于聚乙二醇含有50％的抗坏血酸。

在根据实施例3的气体传感器中，其敏感膜包含10mg/ml的炭黑、10mg/ml的聚乙二醇和10mg/ml的抗坏血酸。因此，根据实施例3的敏感膜相对于聚乙二醇含有100质量％的抗坏血酸。

另一方面，在根据比较例1的气体传感器中，其敏感膜不含抗坏血酸，而含有10mg/ml的炭黑和10mg/ml的聚乙二醇。因此，根据比较例1的敏感膜相对于聚乙二醇含有0质量％的抗坏血酸。

在气体传感器中，通过组合金属掩模和射频(RF)溅射工艺，在尺寸为30×5mm²的基板上形成具有Ti粘接层的一对Pt电极。Pt电极的间隙距离和厚度分别为2mm和300nm。通过旋涂工艺(2000rpm，200s)将包括抗坏血酸的纳米复合材料作为涂层施加到基板上。接下来，将由此形成的气体传感器在真空中在120℃下退火24小时以除去溶剂。

在大气中在室温下使用2.7ppm壬醛对根据实施例1～3和比较例1的气体传感器进行分子感知测量(即，传感器灵敏度测量)。在这种情况下，使用氮气(N₂)作为载气。读出的电压为1V。感知响应(传感器灵敏度)定义为(R_g-R_N2)/R_N2×100％，其中R_g和R_N2分别是传感器暴露于壬醛和N₂的电阻值。为了进行加速劣化试验，将如此形成的各个气体传感器(根据实施例1～3和比较例1)在相对湿度(RH)为0％的空气中保持在120℃。

图3是示出根据实施例1～3和比较例1的气体传感器中传感器灵敏度变化率与加速劣化试验的天数之间的关系的图。在抗坏血酸的含量相对于聚乙二醇为10质量％以上的实施例1～3中，与比较例1相比，即使随着加速劣化试验的天数增加，传感器灵敏度也较少显著地降低。因此，可以说，相对于敏感材料(聚乙二醇)添加10质量％以上的氧化抑制剂(抗坏血酸)有效地降低了气体传感器的传感器灵敏度随时间的劣化。

图4是示出根据实施例1～3和比较例1的气体传感器中传感器灵敏度的初期灵敏度与抗坏血酸相对于聚乙二醇的含量之间的关系的图。在抗坏血酸相对于聚乙二醇的含量为50质量％以下的实施例1和实施例2中，相对于比较例1，初期传感器灵敏度较少显著地降低。因此，可以说，相对于敏感材料(聚乙二醇)添加50质量％以下的氧化抑制剂(抗坏血酸)有效地降低了引起气体传感器的初期传感器灵敏度降低的机会。

(实施例4～6和比较例2)

在实施例4～6和比较例2中，形成包括由聚合物-炭黑纳米复合物制成的敏感膜的气体传感器。

首先，通过将炭黑和聚乙二醇(由Aldrich Chemical Co.制造的PEG 4000)一起混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备纳米复合材料(PEG-炭黑混合溶液)。炭黑和聚乙二醇的浓度分别为20mg/ml和10mg/ml。

接下来，作为芳香族氧化抑制剂，将季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]加入到纳米复合材料中，以使其相对于聚乙二醇的浓度为0-10mg/ml。将如此制备的纳米复合材料沉积在其上已经形成Pt电极图案的Si基板(用厚度为100nm的SiO₂层覆盖的n型基板)上，从而制备作为16通道传感器阵列的气体传感器(作为装置)。

在根据实施例4的气体传感器中，其敏感膜包含20mg/ml炭黑、10mg/ml聚乙二醇和1mg/ml季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。因此，根据实施例4的敏感膜含有相对于聚乙二醇为10质量％的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

在根据实施例5的气体传感器中，其敏感膜包含20mg/ml炭黑、10mg/ml聚乙二醇和5mg/ml季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。因此，根据实施例5的敏感膜含有相对于聚乙二醇为50质量％的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

在根据实施例6的气体传感器中，其敏感膜包含20mg/ml炭黑、10mg/ml聚乙二醇和10mg/ml季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。因此，根据实施例6的敏感膜含有相对于聚乙二醇为100质量％的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

另一方面，在根据比较例2的气体传感器中，其敏感膜不含季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，而含有20mg/ml的炭黑和10mg/ml的聚乙二醇。因此，根据比较例2的敏感膜含有相对于聚乙二醇为0质量％的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

在气体传感器中，通过组合光刻和射频(RF)溅射工艺，在尺寸为7×7mm²的基板上图案化来形成具有Ti粘接层的梳状Pt电极。Pt电极的间隙距离和厚度分别为40μm和400nm。接下来，通过旋涂技术在电极图案化基板上形成厚度为45μm的SU-8光致抗蚀剂层作为涂层，并通过光刻工艺通过SU-8层图案化形成圆形孔。通过喷墨法将包含季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的纳米复合材料滴加到图案化的基板上。接下来，将由此形成的气体传感器在氮气气氛中在140℃下退火6小时以除去溶剂。

在大气中在室温下使用10ppm的苯甲醛对根据实施例4～6和比较例2的气体传感器进行分子感知测量(即，传感器灵敏度测量)。在这种情况下，使用氮气(N₂)作为载气。读出的电压为1V。感知响应(传感器灵敏度)定义为(R_g-R_N2)/R_N2×100％，其中R_g和R_N2分别是传感器暴露于苯甲醛和N₂的电阻值。为了进行加速劣化试验，将由此形成的各个气体传感器(根据实施例4～6和比较例2)在相对湿度(RH)为85％的空气中在85℃下保持90小时。

图5是示出在根据实施例4～6和比较例2的气体传感器中，加速劣化试验之后的传感器灵敏度相对于加速劣化试验之前的传感器灵敏度的变化率的比较图。在其中季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]相对于聚乙二醇的含量为10质量％以上的实施例4～6中，与比较例2相比，加速劣化试验后传感器灵敏度较少显著地降低。因此，可以说，向敏感材料(聚乙二醇)中加入10质量％以上的芳香族系氧化抑制剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])有效地降低了在高湿度环境中气体传感器的传感器灵敏度随时间的劣化。

图6是示出在根据实施例4～6和比较例2的气体传感器中，加速劣化试验之后传感器电阻(R_N2)相对于加速劣化试验之前传感器电阻(R_N2)的变化率的比较图。在其中季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]相对于聚乙二醇的含量为50质量％以上的实施例5～6中，与比较例2相比，加速劣化试验后传感器电阻(R_N2)较少显著地变化。因此，可以说，向敏感材料(聚乙二醇)中加入50质量％以上的芳香族系氧化抑制剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])有效地降低了高湿度环境中气体传感器的传感器电阻(R_N2)随时间的变化。

(实施例7和比较例3)

在实施例7和比较例3中，形成包括由聚合物-炭黑纳米复合物制成的敏感膜的气体传感器。

首先，通过将炭黑和聚乙二醇(由Aldrich Chemical Co.制造的PEG 4000)一起在去离子水中混合，以使炭黑和聚乙二醇都具有10mg/ml的相同浓度来制备纳米复合材料(PEG-炭黑混合溶液)。

接下来，为了用抗坏血酸(由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)抑制聚乙二醇的氧化，将抗坏血酸以0-5mg/ml的浓度加入到纳米复合材料中。将如此制备的纳米复合材料沉积在其上已经形成Pt电极图案的Si基板(由厚度为100nm的SiO₂层覆盖的n型基板)上，从而制造作为16通道传感器阵列的气体传感器(作为装置)。

在根据实施例7的气体传感器中，其敏感膜包含10mg/ml的炭黑、10mg/ml的聚乙二醇和5mg/ml的抗坏血酸。因此，根据实施例7的敏感膜含有相对于聚乙二醇为50质量％的抗坏血酸。

另一方面，在根据比较例3的气体传感器中，其敏感膜不含抗坏血酸，而是含有10mg/ml的炭黑和10mg/ml的聚乙二醇。因此，根据比较例3的敏感膜包含相对于聚乙二醇为0质量％的抗坏血酸。

在气体传感器中，通过组合光刻和射频(RF)溅射工艺，在尺寸为7×7mm²的基板上图案化来形成具有Ti粘接层的梳状Pt电极。Pt电极的间隙距离和厚度分别为40μm和400nm。接下来，通过旋涂技术在电极图案化基板上形成厚度为45μm的SU-8光致抗蚀剂层作为涂层，并且通过光刻工艺通过SU-8层图案化来形成圆形孔。通过喷墨法将包含抗坏血酸的纳米复合材料滴加到图案化的基板上。接下来，将如此制造的气体传感器在真空中在120℃下退火24小时以除去溶剂。

在大气中在室温下使用2.7ppm壬醛对根据实施例7和比较例3的气体传感器进行分子感知测量(即，传感器灵敏度测量)。在这种情况下，使用氮气(N₂)作为载气。读出的电压为1V。感知响应(传感器灵敏度)定义为(R_g-R_N2)/R_N2×100％，其中R_g和R_N2分别是传感器暴露于壬醛和N₂的电阻值。为了评价大气气氛内灵敏度的降低，将如此制造的气体传感器(根据实施例7和比较例3)储存在相对湿度(RH)为67％的空气中。

图7是示出根据实施例7和比较例3的气体传感器中传感器灵敏度变化率与在空气中存储的天数之间的关系的图。在其中抗坏血酸的含量相对于聚乙二醇为50质量％的实施例7中，与比较例3相比，即使储存天数增加，传感器灵敏度也较少显著地降低。该结果表明，添加50质量％的抗坏血酸将减少不仅由于敏感膜的氧化而导致传感器灵敏度降低的机会，而且减少由于水分吸附到敏感膜中而导致传感器灵敏度降低的机会。因此，可以说，在具有上述构成的气体传感器中相对于敏感材料(聚乙二醇)添加50质量％的氧化抑制剂(抗坏血酸)有效地降低了气体传感器的传感器灵敏度随时间的劣化。

附图标记列表

1 气体传感器

20 敏感膜

21 电极

201 膜主体

Claims

1.一种敏感膜，其包括：

含有敏感材料的膜主体；

所述膜主体中含有的导电材料；和

氧化抑制剂，

所述氧化抑制剂包含在所述膜主体中以抑制所述敏感材料的氧化。

2.根据权利要求1所述的敏感膜，其中

所述敏感材料包括有机高分子。

3.根据权利要求1所述的敏感膜，其中

所述敏感材料包括离子液体。

4.根据权利要求1所述的敏感膜，其中

所述导电材料包括选自由炭黑、碳纳米管、金属纳米颗粒和导电性高分子组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的敏感膜，其中

所述有机高分子包括选自由聚醚类、聚酯类和硅酮类组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的敏感膜，其中

所述氧化抑制剂包括选自由芳香族系化合物、硫黄系化合物、磷系化合物、胺系化合物、金属系化合物、维生素E和维生素C组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的敏感膜，其中

所述氧化抑制剂的含量相对于所述敏感材料为10质量％以上且50质量％以下。

8.一种气体传感器，其包括：

根据权利要求1至7中任一项所述的敏感膜；以及

与所述导电材料电连接的电极。