CN117810588B - 一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，属于电池回收技术领域。本发明创造性地将除铝后的磷酸铁锂正极材料制成浆料，使其涂布于阴阳电极的表面，构建出电解池，在通电的条件下，阳极中的磷酸铁锂会被氧化释放出锂离子，然后锂离子在阴极中进行富集和嵌入，从而起到脱锂‑补锂的同步效果，能够高效地对锂资源进行回收利用。同时，本发明还在电解液中加入了一定量的氯化季铵盐作为助剂，以此来降低体系的表面张力，使得电解的过程中锂离子可以更均匀地对阴极的磷酸铁锂进行嵌锂修复，减少锂可能会出现积聚、分布不均的情况，从而保证了最终的再生效果，能够拥有更优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池回收技术领域，具体涉及一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法。
背景技术
磷酸铁锂电池作为锂电池中的一种，其广泛应用于电动汽车、储能等领域，占据了市场上较大的份额。在实际应用时由于长期的充放电过程，往往会导致磷酸铁锂最终因缺锂而退役、报废，因此，对退役、报废的磷酸铁锂进行回收具有重要意义。
目前的回收方法主要分为湿法冶金和火法冶金，但这两种回收方法均存在不同的弊端，仍有较大的缺陷，一方面湿法冶金需要使用大量的酸试剂进行浸出，长期以往易对设备造成腐蚀、损坏，另一方面火法冶金能耗较高，产物的纯度往往也较低，不利于后续的再生利用。
因此，目前用于磷酸铁锂电池的回收方法仍有很多缺陷，急需进行改进。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，本发明创造性地将除铝后的磷酸铁锂正极材料制成浆料，使其涂布于阴阳电极的表面，构建出电解池，在通电的条件下，阳极中的磷酸铁锂会被氧化释放出锂离子，然后锂离子在阴极中进行富集和嵌入，从而起到脱锂-补锂的同步效果，能够高效地对锂资源进行回收利用。同时，本发明还在电解液中加入了一定量的氯化季铵盐作为助剂，以此来降低体系的表面张力，使得电解的过程中锂离子可以更均匀地对阴极的磷酸铁锂进行嵌锂修复，减少锂可能会出现积聚、分布不均的情况，从而保证了最终的再生效果，能够拥有更优异的电化学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将20-25重量份的废旧磷酸铁锂电池完全浸泡于饱和氯化钠溶液中24-28h，拆卸，得到正极材料；
(2)往正极材料中加入18-20重量份的氢氧化钠溶液，搅拌3-6h反应，过滤，用去离子水洗涤，然后在真空60-70℃下干燥直至恒重，研磨，得到破碎物料，其中，氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/L；
(3)往破碎物料中加入聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，搅拌15-20min混合，得到浆料；
(4)将浆料分别涂布在BDD电极和钛片的表面，形成表面涂层，150-180℃下干燥30-60min，备用，其中，涂层的厚度均相同；
(5)以BDD电极作阳极，钛片作阴极，与直流电源和180-200重量份的电解液构成电解池，然后通电并不断搅拌进行电解；
(6)电解完成后，将钛片卸下，然后完全浸泡于二甲基亚砜中并搅拌30-60min溶解，取出钛片，过滤，除去滤液，得到产物A；
(7)将产物A用去离子水洗涤，自然晾干，然后在真空下煅烧，自然冷却，即得到再生磷酸铁锂。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)所述破碎物料的平均粒径为30-50微米。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(3)所述破碎物料、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量比例为90-100:5-10:10-15。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(4)所述BDD电极的大小为3-5*4-6cm2，所述钛片的大小为3-5*4-6cm2。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(4)所述厚度为0.2-0.5mm。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(5)所述电解液通过以下步骤进行制备：
步骤a：将180-200重量份的硫酸锂溶液与15-20重量份的氯化季铵盐搅拌10-15min混合，得到溶液a；
步骤b：利用硫酸溶液调节溶液a的pH为3-3.5，即制备完成。
进一步地，步骤a所述硫酸锂溶液的浓度为2-4mol/L。
进一步地，步骤a所述氯化季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
进一步地，步骤b所述硫酸溶液的浓度为6-8mol/L。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(5)所述电解的恒定电压为0.2-0.8V，所述电解的时间为0.5-2h，所述电解的温度为30-45℃。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(7)所述煅烧的温度为500-600℃，所述煅烧的升温速率为4-6℃/min，所述煅烧的时间为5-7h。
本发明的有益效果：
(1)本发明创造性地将除铝后的磷酸铁锂正极材料制成浆料，使其涂布于阴阳电极的表面，构建出电解池，在通电的条件下，阳极中的磷酸铁锂会被氧化释放出锂离子，然后锂离子在阴极中进行富集和嵌入，从而起到脱锂-补锂的同步效果，能够高效地对锂资源进行回收利用。同时，本发明还在电解液中加入了一定量的氯化季铵盐作为助剂，以此来降低体系的表面张力，使得电解的过程中锂离子可以更均匀地对阴极的磷酸铁锂进行嵌锂修复，减少锂可能会出现积聚、分布不均的情况，从而保证了最终的再生效果，能够拥有更优异的电化学性能。
(2)本发明创造性地在电解液中加入了一定量的氯化季铵盐作为助剂，一方面除了能够降低体系的表面张力之外，另一方面还增强了电解液的离子电导，改善与涂布后的电极的匹配性，更容易实现脱锂-补锂作用，即使在低电压的条件下，电解时间也能有所缩短，整个回收工艺的能耗更少。
(3)本发明创造性地将除铝后的正极材料制成浆料，使其涂布于阴阳电极的表面，构建出电解池，与直接利用磷酸铁锂正极材料作为电极相比，本发明所构建的电解池能更好地抑制析氧反应的进行，提高电流效率，促进脱锂-补锂作用。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
本发明所有实施例与对比例中的废旧磷酸铁锂电池均为科立鑫(珠海)新能源有限公司在生产过程中因缺锂而报废的电池。
实施例1
一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将20重量份的废旧磷酸铁锂电池完全浸泡于饱和氯化钠溶液中24h，拆卸，得到正极材料；
(2)往正极材料中加入18重量份的氢氧化钠溶液，搅拌3h反应，过滤，用去离子水洗涤，然后在真空60℃下干燥直至恒重，研磨，得到破碎物料，其中，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L；
(3)往破碎物料中加入聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，搅拌15min混合，得到浆料；
(4)将浆料分别涂布在BDD电极和钛片的表面，形成表面涂层，150℃下干燥30min，备用，其中，涂层的厚度均相同；
(5)以BDD电极作阳极，钛片作阴极，与直流电源和180重量份的电解液构成电解池，然后通电并不断搅拌进行电解；
(6)电解完成后，将钛片卸下，然后完全浸泡于二甲基亚砜中并搅拌30min溶解，取出钛片，过滤，除去滤液，得到产物A；
(7)将产物A用去离子水洗涤，自然晾干，然后在真空下煅烧，自然冷却，即得到再生磷酸铁锂。
步骤(2)所述破碎物料的平均粒径为30微米。
步骤(3)所述破碎物料、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量比例为90:5:10。
步骤(4)所述BDD电极的大小为3*4cm2，所述钛片的大小为3*4cm2。
步骤(4)所述厚度为0.2mm。
步骤(5)所述电解液通过以下步骤进行制备：
步骤a：将180重量份的硫酸锂溶液与15重量份的氯化季铵盐搅拌10min混合，得到溶液a；
步骤b：利用硫酸溶液调节溶液a的pH为3，即制备完成。
步骤a所述硫酸锂溶液的浓度为2mol/L。
步骤a所述氯化季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵。
步骤b所述硫酸溶液的浓度为6mol/L。
步骤(5)所述电解的恒定电压为0.2V，所述电解的时间为0.5h，所述电解的温度为30℃。
步骤(7)所述煅烧的温度为500℃，所述煅烧的升温速率为4℃/min，所述煅烧的时间为5h。
实施例2
一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将25重量份的废旧磷酸铁锂电池完全浸泡于饱和氯化钠溶液中28h，拆卸，得到正极材料；
(2)往正极材料中加入20重量份的氢氧化钠溶液，搅拌6h反应，过滤，用去离子水洗涤，然后在真空70℃下干燥直至恒重，研磨，得到破碎物料，其中，氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L；
(3)往破碎物料中加入聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，搅拌20min混合，得到浆料；
(4)将浆料分别涂布在BDD电极和钛片的表面，形成表面涂层，180℃下干燥60min，备用，其中，涂层的厚度均相同；
(5)以BDD电极作阳极，钛片作阴极，与直流电源和200重量份的电解液构成电解池，然后通电并不断搅拌进行电解；
(6)电解完成后，将钛片卸下，然后完全浸泡于二甲基亚砜中并搅拌60min溶解，取出钛片，过滤，除去滤液，得到产物A；
(7)将产物A用去离子水洗涤，自然晾干，然后在真空下煅烧，自然冷却，即得到再生磷酸铁锂。
步骤(2)所述破碎物料的平均粒径为50微米。
步骤(3)所述破碎物料、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量比例为100:10:15。
步骤(4)所述BDD电极的大小为5*6cm2，所述钛片的大小为5*6cm2。
步骤(4)所述厚度为0.5mm。
步骤(5)所述电解液通过以下步骤进行制备：
步骤a：将200重量份的硫酸锂溶液与20重量份的氯化季铵盐搅拌15min混合，得到溶液a；
步骤b：利用硫酸溶液调节溶液a的pH为3.5，即制备完成。
步骤a所述硫酸锂溶液的浓度为4mol/L。
步骤a所述氯化季铵盐为十四烷基三甲基氯化铵。
步骤b所述硫酸溶液的浓度为8mol/L。
步骤(5)所述电解的恒定电压为0.8V，所述电解的时间为2h，所述电解的温度为45℃。
步骤(7)所述煅烧的温度为600℃，所述煅烧的升温速率为6℃/min，所述煅烧的时间为7h。
实施例3
一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将23重量份的废旧磷酸铁锂电池完全浸泡于饱和氯化钠溶液中26h，拆卸，得到正极材料；
(2)往正极材料中加入19重量份的氢氧化钠溶液，搅拌5h反应，过滤，用去离子水洗涤，然后在真空65℃下干燥直至恒重，研磨，得到破碎物料，其中，氢氧化钠溶液的浓度为1.5mol/L；
(3)往破碎物料中加入聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，搅拌18min混合，得到浆料；
(4)将浆料分别涂布在BDD电极和钛片的表面，形成表面涂层，160℃下干燥45min，备用，其中，涂层的厚度均相同；
(5)以BDD电极作阳极，钛片作阴极，与直流电源和190重量份的电解液构成电解池，然后通电并不断搅拌进行电解；
(6)电解完成后，将钛片卸下，然后完全浸泡于二甲基亚砜中并搅拌45min溶解，取出钛片，过滤，除去滤液，得到产物A；
(7)将产物A用去离子水洗涤，自然晾干，然后在真空下煅烧，自然冷却，即得到再生磷酸铁锂。
步骤(2)所述破碎物料的平均粒径为40微米。
步骤(3)所述破碎物料、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量比例为95:8:12。
步骤(4)所述BDD电极的大小为4*5cm2，所述钛片的大小为4*5cm2。
步骤(4)所述厚度为0.4mm。
步骤(5)所述电解液通过以下步骤进行制备：
步骤a：将190重量份的硫酸锂溶液与18重量份的氯化季铵盐搅拌13min混合，得到溶液a；
步骤b：利用硫酸溶液调节溶液a的pH为3.3，即制备完成。
步骤a所述硫酸锂溶液的浓度为3mol/L。
步骤a所述氯化季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵。
步骤b所述硫酸溶液的浓度为7mol/L。
步骤(5)所述电解的恒定电压为0.7V，所述电解的时间为1h，所述电解的温度为40℃。
步骤(7)所述煅烧的温度为550℃，所述煅烧的升温速率为5℃/min，所述煅烧的时间为6h。
对比例1
一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将20重量份的废旧磷酸铁锂电池完全浸泡于饱和氯化钠溶液中24h，拆卸，得到正极材料；
(2)将正极材料用去离子水洗涤，然后在真空60℃下干燥直至恒重，剪切；
(3)将剪切好的正极材料分别作为阴极和阳极，与直流电源和180重量份的电解液构成电解池，然后通电并不断搅拌进行电解；
(4)电解完成后，将阴极卸下，然后完全浸泡于二甲基亚砜中并搅拌30min溶解，取出铝箔，过滤，除去滤液，得到产物A；
(5)将产物A用去离子水洗涤，自然晾干，然后在真空下煅烧，自然冷却，即得到再生磷酸铁锂。
步骤(3)所述阴极的大小为3*4cm2，所述阳极的大小为3*4cm2。
步骤(3)所述电解液通过以下步骤进行制备：
步骤a：将180重量份的硫酸锂溶液与15重量份的氯化季铵盐搅拌10min混合，得到溶液a；
步骤b：利用硫酸溶液调节溶液a的pH为3，即制备完成。
步骤a所述硫酸锂溶液的浓度为2mol/L。
步骤a所述氯化季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵。
步骤b所述硫酸溶液的浓度为6mol/L。
步骤(3)所述电解的恒定电压为0.2V，所述电解的时间为0.5h，所述电解的温度为30℃。
步骤(5)所述煅烧的温度为500℃，所述煅烧的升温速率为4℃/min，所述煅烧的时间为5h。
对比例2
在实施例1的基础上，电解液中不加入氯化季铵盐，其余均不变。
对比例3
在对比例1的基础上，电解液中不加入氯化季铵盐，其余均不变。
测试例1
电解效率测试：
分别对实施例1-3和对比例1-3电解前和电解后的阳极的成分含量进行ICP-OES分析，并计算出锂的脱除率，以此说明电解效率。
表1.电解效率测试结果
测试例2
电化学性能测试：
分别对实施例1-3和对比例1-3得到的再生磷酸铁锂进行扣式电池的组装：将0.3g再生磷酸铁锂、0.038g乙炔黑、0.02g聚偏氟乙烯和2mL1-甲基-2-吡咯烷酮搅拌10min混合，然后涂布于铝箔的表面，厚度为100微米，置于80℃的烘箱中干燥14h，辊压，得到正极片；以锂片为负极，聚丙烯多孔膜为隔膜，相同体积的1摩尔六氟磷酸锂、二甲基碳酸酯和碳酸乙烯酯混合液为电解液，组装成扣式电池。最后测试在0.1C倍率下的放电比容量和1C倍率下循环300次后的容量保持率，以此说明电化学性能。
表2.电化学性能测试结果
| 放电比容量/mAh/g | 容量保持率/％ | |
| 实施例1 | 146.8 | 97.5 |
| 实施例2 | 150.0 | 97.8 |
| 实施例3 | 148.4 | 98.1 |
| 对比例1 | 137.5 | 97.0 |
| 对比例2 | 135.2 | 70.9 |
| 对比例3 | 126.9 | 69.2 |
通过实施例1-3、对比例1-3和测试例1-2进行对比可知：
对比例1与实施例1的区别在于：直接利用磷酸铁锂正极材料作为电极进行电解。
对比例2与实施例1的区别在于：电解液中没有加入氯化季铵盐。
对比例3与实施例1的区别在于：直接利用磷酸铁锂正极材料作为电极进行电解，且电解液中没有加入氯化季铵盐。
实施例1-3、对比例1-3和测试例1对比可知，本发明的回收工艺的电解效率较高。
实施例1-3、对比例1-3和测试例2对比可知，本发明的回收工艺得到的再生磷酸铁锂具有优异的电化学性能，再生效果好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于：所述回收方法包括以下步骤：
(1)将20-25重量份的废旧磷酸铁锂电池完全浸泡于饱和氯化钠溶液中24-28h，拆卸，得到正极材料；
(2)往正极材料中加入18-20重量份的氢氧化钠溶液，搅拌3-6h反应，过滤，用去离子水洗涤，然后在真空60-70℃下干燥直至恒重，研磨，得到破碎物料，其中，氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/L；
(3)往破碎物料中加入聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，搅拌15-20min混合，得到浆料；
(4)将浆料分别涂布在BDD电极和钛片的表面，形成表面涂层，150-180℃下干燥30-60min，备用，其中，涂层的厚度均相同；
(5)以BDD电极作阳极，钛片作阴极，与直流电源和180-200重量份的电解液构成电解池，然后通电并不断搅拌进行电解；
(6)电解完成后，将钛片卸下，然后完全浸泡于二甲基亚砜中并搅拌30-60min溶解，取出钛片，过滤，除去滤液，得到产物A；
(7)将产物A用去离子水洗涤，自然晾干，然后在真空下煅烧，自然冷却，即得到再生磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于：步骤(2)所述破碎物料的平均粒径为30-50微米。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于：步骤(3)所述破碎物料、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量比例为90-100:5-10:10-15。
4.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于：步骤(4)所述厚度为0.2-0.5mm。
5.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于：步骤(5)所述电解液通过以下步骤进行制备：
步骤a：将180-200重量份的硫酸锂溶液与15-20重量份的氯化季铵盐搅拌10-15min混合，得到溶液a；
步骤b：利用硫酸溶液调节溶液a的pH为3-3.5，即制备完成。
6.根据权利要求5所述的一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于：步骤a所述硫酸锂溶液的浓度为2-4mol/L。
7.根据权利要求5所述的一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于：步骤a所述氯化季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于：步骤b所述硫酸溶液的浓度为6-8mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于：步骤(5)所述电解的恒定电压为0.2-0.8V，所述电解的时间为0.5-2h，所述电解的温度为30-45℃。
10.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于：步骤(7)所述煅烧的温度为500-600℃，所述煅烧的升温速率为4-6℃/min，所述煅烧的时间为5-7h。
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