CN117816196A - 脱氢催化剂及其制备方法、含氮杂环类储氢材料脱氢方法 - Google Patents
脱氢催化剂及其制备方法、含氮杂环类储氢材料脱氢方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种脱氢催化剂及其制备方法、含氮杂环类储氢材料脱氢方法，所述脱氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的第一活性金属组分、第二活性金属组分和可选的助剂组分；其中，所述第一活性金属组分为贵金属中的至少一种，所述第二活性金属组分为Ni和/或Co，所述助剂组分为B；所述载体包括氧化铝和改性组分，所述改性组分包括Mg和B，以氧化物计，所述载体中的Mg和B的质量比为（1‑30）：1。该脱氢催化剂应用于含氮杂环类储氢材料的脱氢过程中，具有较高的催化活性和选择性，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法、含氮杂环类储氢材料脱氢方法。
背景技术
氢能作为清洁的二次能源，能量密度是传统化石能源的三倍，广泛的用于燃料电池汽车，能源存储等技术领域，且具有资源广泛，能量利用率高，环境友好等特点。目前来说，阻碍氢能大规模发展和利用的主要技术难题是氢气的储存和运输问题。在不同的储氢技术中，有机液体储氢技术是利用氢气和不饱和有机液体可逆反应来实现氢气的储存和释放，储氢密度高、且能与现有的油气运输和储存设备相匹配，适合大规模氢气储存和利用的场景。
目前有机液体储氢载体主要有二苄基甲苯、甲苯和含N杂环化合物，其中二苄基甲苯和甲苯具有较高的脱氢温度（300℃左右），且容易发生积碳反应。含N杂环化合物具有储氢密度高，副反应少、脱氢活化能较低等优势被视为一类较有发展潜力的储氢载体。科学研究发现，通过N掺杂的方式可以有效的降低脱氢反应的焓变，降低脱氢温度，其中12H-N-乙基咔唑被视为最具有发展前景的储氢载体，其脱氢温度大约200℃左右。低成本高性能加脱氢催化剂的开发是储氢技术发展的关键，目前加氢催化剂相对较成熟，且生产成本较低，脱氢催化剂主要有负载型贵金属催化剂Pt、Pd、Ru、Rh等，但其高昂的制备成本，限制了其发展和应用。CN115318281A公开了一种纯贵金属脱氢催化剂，其贵金属和载体的质量百分比为0.5-5%，催化剂虽然表现出优异的脱氢性能，但贵金属负载量较高，催化剂生产成本高。CN113522309A公开了一种贵金属和非贵金属复合的脱氢催化剂制备方法，但贵金属含量依然很高，占比在1%-5wt%。CN111569901A公开了贵金属和非贵金属复合的脱氢催化剂制备方法，贵金属含量低于0.2wt%，但和纯的贵金属催化剂相比活性和选择性都相差较多。
因此如何在保证脱氢催化剂性能好的同时，降低催化剂的使用成本是促进有机液体储氢技术发展的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的脱氢催化剂活性不足，成本高的问题，提供一种脱氢催化剂及其制备方法、含氮杂环类储氢材料脱氢方法，该脱氢催化剂用于含氮杂环类储氢材料脱氢中具有较高的活性和选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的第一活性金属组分、第二活性金属组分和可选的助剂组分；
其中，所述第一活性金属组分为贵金属中的至少一种，所述第二活性金属组分为Ni和/或Co，所述助剂组分为B；
所述载体包括氧化铝和改性组分，所述改性组分包括Mg和B，以氧化物计，所述载体中的Mg和B的质量比为（1-30）：1。
优选地，以所述载体的总质量为基准，以元素计，所述第一活性金属组分的含量为0.1-0.6wt%，优选为0.15-0.45wt%；所述第二活性金属组分的含量为5-20wt%，优选为8-17wt%；助剂组分的含量为0.1-1wt%，优选为0.15-0.5wt%。
本发明第二方面提供上述脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化铝前驱体、镁源、硼源混合，进行成型，得到载体；以氧化物计，所述镁源和硼源的用量质量比为1-30：1；
（2）将第一活性金属组分、第二活性金属组分和可选的助剂组分负载在所述载体上，得到催化剂中间体；
（3）将所述催化剂中间体进行焙烧和还原。
本发明第三方面提供一种含氮杂环类储氢材料脱氢方法，包括：将氢化的含氮杂环类储氢材料与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为第一方面所述的脱氢催化剂；
优选地，所述接触的条件包括：反应压力为0.09-0.12Mpa，反应温度为160-250℃，体积空速为0.2-2h-1。
本发明提供的脱氢催化剂中采用含有改性组分的氧化铝作为载体，本发明的发明人在研究中发现，通过Mg、B掺杂到氧化铝载体的方式能够改善活性金属组分的分布以及载体与活性金属组分的作用力，从而有利于提高金属的利用率，进一步通过改性载体与负载在所述载体上的贵金属组分、Ni/Co和助剂B的协同作用，调控活性金属最佳的催化晶面，优化反应物和产物与活性金属组分的相互作用，从而提高脱氢催化剂的活性和选择性。优选情况下，通过控制载体中Mg、B的掺杂量、引入助剂B到活性金属组分上，能够在保持催化剂活性和选择性的情况下，大幅降低贵金属的使用量，从而有效降低脱氢催化剂的使用成本。通过采用贵金属活性组分、非贵金属活性组分、助剂B以及改性载体结合的方式，解决目前有机液体储氢技术中脱氢过程单独使用高负载量贵金属所造成的催化剂成本过高的问题。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的第一活性金属组分、第二活性金属组分和可选的助剂组分；
其中，所述第一活性金属组分为贵金属中的至少一种，所述第二活性金属组分为Ni和/或Co，所述助剂组分为B；
所述载体包括氧化铝和改性组分，所述改性组分包括Mg和B，以氧化物计，所述载体中的Mg和B的质量比为（1-30）：1。
本发明提供的脱氢催化剂中采用含有改性组分的氧化铝作为载体，本发明的发明人在研究中发现，通过Mg、B掺杂到氧化铝载体的方式能够改善活性金属组分的分布以及载体与活性金属组分的作用力，从而有利于提高金属的利用率，进一步通过改性载体与负载在所述载体上的贵金属组分、Ni/Co以及优选的助剂B的协同作用，从而提高脱氢催化剂的活性和选择性。
根据本发明一些优选的实施方式，所述载体中，以氧化物计，Mg和B的质量比为（4-15）：1，例如可以为4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、13：1、14：1、15：1等典型而非限定性的质量比或任意两者之间的范围。通过Mg和B协同改性氧化铝，有利于进一步改善活性金属组分的分布以及载体与活性金属组分的作用力，提高脱氢催化剂的活性和选择性。
根据本发明一些优选的实施方式，以所述载体的总质量为基准，氧化铝的含量为85-98wt%，优选为92-96wt%，以MgO计的Mg的含量为1-15wt%，优选为4-8wt%，以B2O3计的B元素的含量为0.5-4wt%，优选为0.5-2wt%。当载体中仅含有氧化铝、Mg和B时，氧化铝、以MgO计的Mg以及以B2O3计的B元素的含量满足100%原则。载体组成在上述优选情况下，有利于进一步提高脱氢催化剂的活性。
根据本发明，所述第一活性金属组分为贵金属中的至少一种，例如可以为铂、钌、钯、银和铑中的至少一种，优选为钌、铑和钯中的至少一种，更优选为钯。
根据本发明，所述第二活性金属组分为Ni和/或Co，优选为Ni。
根据本发明一些特别优选的实施方式，所述第一活性金属组分为钯，第二活性金属组分为Ni。在上述优选的情况下，所述脱氢催化剂具有更高的脱氢活性，且目标产物选择性高。
根据本发明，优选情况下，通过控制Mg、B的掺杂量、引入助剂组分，能够在保持催化剂活性和选择性的情况下，能够大幅降低贵金属的使用量，从而有效降低脱氢催化剂的使用成本。根据本发明一些优选的实施方式，以金属元素计，第一活性金属组分与第二活性金属组分的质量比为（0.005-0.05）：1，优选为（0.01-0.03）：1，例如可以为0.01：1、0.015：1、0.02：1、0.025：1、0.03：1等典型而非限定性的质量比或任意两者之间的范围。在上述优选的情况下，能够在保证脱氢催化剂活性的基础上，大幅降低贵金属的用量，降低催化剂成本。
根据本发明一些优选的实施方式，所述脱氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的第一活性金属组分、第二活性金属组分和助剂组分。在上述情况下，所述催化剂中的硼元素由载体中掺杂的改性组分硼以及载体上负载的助剂组分两部分组成，通过采用贵金属活性组分、非贵金属活性组分、助剂B以及Mg、B改性载体结合的方式，有利于进一步提高催化剂的活性和选择性。
在进一步优选的实施方式中，所述改性组分中的B元素的质量与以B元素计的助剂组分的质量比为1：（0.1-5），优选为1：（0.5-2），更优选为1：（0.6-1.5）。
根据本发明，优选地，以所述载体的总质量为基准，以元素计，所述第一活性金属组分的含量为0.1-0.6wt%，优选为0.15-0.45wt%；所述第二活性金属组分的含量为5-20wt%，优选为8-17wt%；助剂组分的含量为0.1-1wt%，优选为0.15-0.5wt%。
本发明第二方面提供上述脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化铝前驱体、镁源和硼源混合，进行成型和成型焙烧，得到载体；以氧化物计，所述镁源和硼源的用量质量比为1-30：1；
（2）将第一活性金属组分、第二活性金属组分和可选的助剂组分负载在所述载体上，得到催化剂中间体；
（3）将所述催化剂中间体进行焙烧和还原。
在本发明中，所述氧化铝前驱体为可以通过焙烧转化为氧化铝的任意物质，为本领域技术人员所熟知。优选地，所述氧化铝前驱体为拟薄水铝石。
本发明对于所述镁源的选择范围较宽，本领域任意常规的可以提供镁元素的物质均可以应用于本发明。例如可以为氧化镁或任意可以通过焙烧转化为氧化镁的物质，优选地，所述镁源选自氧化镁、硝酸镁、醋酸镁和碱式碳酸镁中的至少一种。本发明对于所述硼源的选择也没有特别的限定，优选地，所述硼源选自硼酸和/或硼酸铵中的至少一种。
所述氧化铝前驱体、镁源和硼源的用量使得，以所述载体的总质量为基准，氧化铝的含量为85-98wt%，优选为92-96wt%，以MgO计的Mg的含量为1-15wt%，优选为4-8wt%，以B2O3计的B元素的含量为0.5-4wt%，优选为0.5-2wt%。当载体中仅含有氧化铝、Mg和B时，氧化铝、以MgO计的Mg以及以B2O3计的B元素的含量满足100%原则。载体组成在上述优选情况下，有利于进一步提高脱氢催化剂的活性。
根据本发明，所述成型可以采用本领域常规的方式进行，例如可以为挤条成型。优选地，所述成型过程中还可以根据需要加入助挤剂和胶溶剂，本发明对于所述助挤剂和胶溶剂的物质选择和用量均没有特别的限定，可以采用本领域常规的选择。例如，所述助挤剂可以为田菁粉，所述胶溶剂可以为无机酸，例如硝酸溶液。
根据本发明一些优选的实施方式，以所述氧化铝前驱体的干基质量为基准，所述胶溶剂的用量为5-10wt%。
根据本发明一些优选的实施方式，以所述氧化铝前驱体的干基质量为基准，所述助挤剂的用量为1.5-4.5wt%。
根据本发明一些优选的实施方式，以氧化物计，所述镁源和硼源的用量质量比为（4-15）：1，例如可以为4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、13：1、14：1、15：1等典型而非限定性的质量比或任意两者之间的范围。通过Mg和B协同改性氧化铝，有利于进一步改善活性金属组分的分布以及载体与活性金属组分的作用力，提高脱氢催化剂的活性和选择性。
根据本发明，优选地，步骤（1）还包括：将成型后的产物进行干燥，然后再进行所述成型焙烧。所述干燥的温度为80-150℃，时间为1-5h。
根据本发明，优选地，所述成型焙烧的条件包括：温度为400-800℃，优选为450-650℃，升温速率为1-5℃/min，优选为2-3℃/min；时间为1-6h，优选为2-4h。
本发明对于步骤（2）中所述负载的方式没有特别的限定，可以采用本领域常规的活性组分负载方式进行。可以一步将第一活性金属组分、第二活性金属组分和可选的助剂组分同时负载在载体上，也可以分步进行，本发明没有特别的限定。
根据本发明一些优选的实施方式，步骤（2）中所述负载的方式包括：采用含有第一活性金属组分、第二活性金属组分和可选的助剂组分的可溶性化合物的浸渍液浸渍所述载体，然后进行干燥。本发明对于所述浸渍液的浓度没有特别的限定，以满足目标上量为准。本发明对于所述浸渍的具体操作条件也没有特别的限定，同样以满足目标组分上量为准，优选地，所述浸渍的温度为20-50℃，时间为30-200min。
根据本发明，优选地，所述干燥的温度为80-150℃，时间为0.5-5h。
本发明对于所述第一活性金属组分、第二活性金属组分的可溶性化合物的选择范围较宽，可以采用本领域常规的可溶性的无机盐，例如可以为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和草酸盐中的至少一种。上述无机盐中还可以含有结晶水，为本领域技术人员所熟知。
根据本发明一些优选的实施方式，所述浸渍液和载体的用量使得，以所述载体的总质量为基准，以元素计，所述第一活性金属组分的含量为0.1-0.6wt%，优选为0.15-0.45wt%；所述第二活性金属组分的含量为5-20wt%，优选为8-17wt%；助剂组分的含量为0.1-1wt%，优选为0.15-0.5wt%。
根据本发明一些优选的实施方式，所述焙烧的温度为400-600℃，优选为450-550℃，时间为1-6h，优选为2-4h。
根据本发明，所述还原在氢气存在下进行，本发明对于所述还原的具体条件也没有特别的限定，以满足使至少部分第一金属组分和第二金属组分被还原即可，为本领域技术人员所熟知。优选地，所述还原的温度为350-550℃，优选为400-500℃，时间为1-6h，优选为2-4h。
本发明第三方面提供一种含氮杂环类储氢材料脱氢方法，包括：将氢化的含氮杂环类储氢材料与催化剂接触，所述催化剂为第一方面所述的脱氢催化剂。
在本发明中，“氢化的含氮杂环类储氢材料”指的是含氮杂环类储氢材料的加氢产物，可以是部分加氢产物，也可以是全加氢产物。
本发明对于所述含氮杂环类储氢材料的具体种类的选择范围较宽，本领域任意已知的可以实现加氢与脱氢的物质均可以应用于本发明。优选地，所述含氮杂环类储氢材料选自N-丙基咔唑、N-乙基咔唑、N-甲基咔唑、N-丁基咔唑和咔唑中的至少一种。
根据本发明一些优选的实施方式，所述接触的条件包括：反应压力为0.09-0.12MPa，优选为0.1-0.11MPa；反应温度为160-250℃，优选为170-230℃；体积空速为0.2-2h-1，优选为0.4-1h-1。在本发明中，如无特别说明，采用的压力均指的是表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
如无特殊说明，本发明对比例和实施例中所选用的粉体和试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道进行购买。
实施例1
（1）载体制备：称取干基含量为76wt%的拟薄水铝石312.5g，氧化镁10g，田菁粉7.5g，将原料粉放入捏合机中混合均匀。称取浓度为65wt%的硝酸17.55g和硼酸4.44g溶于一定量去离子水中，配置成混酸溶液。将上述混酸溶液加入到原料粉中，继续捏合40min。然后将捏合后的样品挤条后在烘箱中120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧3h，制得氧化镁含量为4.0wt%，B2O3含量为1wt%的载体A1。
（2）称取14.86g的六水合硝酸镍、0.216g钯含量为18.56wt%的硝酸钯和0.229g的硼酸溶于一定量的去离子水中。将上述浸渍液和20g载体A1放入旋转蒸发容器中室温条件下浸渍2h，然后再120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中450℃条件下焙烧3h，最后将样品转移到管式炉450℃氢气条件下还原4h，降温后得到脱氢催化剂S1。
实施例2
（1）采用实施例1制得的载体A1；
（2）称取9.91g的六水合硝酸镍、0.432g钯含量为18.56wt%的硝酸钯溶液和0.229g的硼酸溶于一定量的去离子水中。将上述浸渍液和20g载体A1放入旋转蒸发容器中室温条件下浸渍2h，然后再120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中450℃条件下焙烧3h，最后将样品转移到管式炉450℃氢气条件下还原4h，降温后得到脱氢催化剂S2。
实施例3
（1）载体制备：称取干基含量为76wt%的拟薄水铝石304.93g，氧化镁15.75g，田菁粉7.5g，将原料粉放入捏合机中混合均匀。称取浓度为65wt%的硝酸17.55g和硼酸4.44g溶于一定量去离子水中，配置成混酸溶液。将上述混酸溶液加入到原料粉中，继续捏合40min。然后将捏合后的样品挤条后在烘箱中120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧3h，制得氧化镁含量为6.3wt%，B2O3含量为1wt%的载体A2。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法，不同的是，采用载体A2替换载体A1。制得脱氢催化剂记为S3。
实施例4
（1）称取干基含量为76wt%的拟薄水铝石306.58g，氧化镁15.75g，田菁粉7.5g，将原料粉放入捏合机中混合均匀。称取浓度为65wt%的硝酸17.55g和硼酸2.22g溶于一定量去离子水中，配置成混酸溶液。将上述混酸溶液加入到原料粉中，继续捏合40min。然后将捏合后的样品挤条后在烘箱中120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧3h，制得氧化镁含量为6.3wt%，B2O3含量为0.5wt%的载体A3。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法，不同的是，采用载体A3替换载体A1。制得脱氢催化剂记为S4。
实施例5
（1）采用实施例1制得的载体A1；
（2）称取9.91g的六水合硝酸镍、0.432g钯含量为18.56wt%的硝酸钯溶液和0.572g的硼酸溶于一定量的去离子水中。将上述浸渍液和20g载体A1放入旋转蒸发容器中室温条件下浸渍2h，然后再120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中450℃条件下焙烧3h，最后将样品转移到管式炉450℃氢气条件下还原4h，降温后得到脱氢催化剂S5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤（2）的浸渍液中不含有硼酸。
制得的脱氢催化剂记为S6。
实施例7
（1）载体制备：称取干基含量为76wt%的拟薄水铝石282.57g，氧化镁34g，田菁粉7.5g，将原料粉放入捏合机中混合均匀。称取浓度为65wt%的硝酸17.55g和硼酸2.22g溶于一定量去离子水中，配置成混酸溶液。将上述混酸溶液加入到原料粉中，继续捏合40min。然后将捏合后的样品挤条后在烘箱中120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧3h，制得氧化镁含量为13.6wt%，B2O3含量为0.5wt%的载体A4。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法，不同的是，采用载体A4替换载体A1。制得脱氢催化剂记为S7。
实施例8
（1）载体制备：称取干基含量为76wt%的拟薄水铝石304.28g，氧化镁10g，田菁粉7.5g，将原料粉放入捏合机中混合均匀。称取浓度为65wt%的硝酸17.55g和硼酸15.54g溶于一定量去离子水中，配置成混酸溶液。所采用的捏合、干燥焙烧条件同和对比例1中相同，将上述混酸溶液加入到原料粉中，继续捏合40min。然后将捏合后的样品挤条后在烘箱中120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧3h，制得氧化镁含量为4wt%，B2O3含量为3.5wt%的载体A5。
（2）按照实施例1步骤（2）的方法，不同的是，采用载体A5替换载体A1。制得脱氢催化剂记为S8。
实施例9
按照实施例2的方法，不同的是，步骤（2）中，硼酸的加入量为1.144g。
制得的脱氢催化剂记为S9。
对比例1
（1）称取干基含量为76wt%的拟薄水铝石328.95g，田菁粉7.5g，将原料粉放入捏合机中混合均匀。称取浓度为65wt%的硝酸17.55g溶于一定量去离子水中，配置成稀硝酸溶液。将上述稀硝酸溶液加入到原料粉中，继续捏合40min。然后将捏合后的样品挤条后在烘箱中120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧3h，制备成氧化铝载体DA1。
（2）称取14.86g的六水合硝酸镍溶于一定量去离子水中，加入20g对比例1制备的氧化铝载体，将样品放入旋转蒸发容器中室温条件下浸渍2h，然后再120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中450℃条件下焙烧3h，最后将样品转移到管式炉450℃氢气条件下还原4h，降温后得到脱氢催化剂DS1。
对比例2
（1）载体制备：称取干基含量为76wt%的拟薄水铝石315.79g，氧化镁10g，田菁粉7.5g，将原料粉放入捏合机中混合均匀。称取浓度为65wt%的硝酸17.55g溶于一定量去离子水中，配置成稀硝酸溶液。将上述稀硝酸溶液加入到原料粉中，继续捏合40min。然后将捏合后的样品挤条后在烘箱中120℃干燥3h，然后将样品转移到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧3h，制得氧化镁含量为4.0wt%的载体DA2。
（2）按照对比例1步骤（2）的方法，不同的是，采用载体DA2替换载体DA1。制得脱氢催化剂记为DS2。
对比例3
按照对比例1的方法，不同的是，采用实施例1中制得的载体A1替换DA1。制得的脱氢催化剂记为DS3。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，采用对比例1中制得的载体DA1替换A1。制得的脱氢催化剂记为DS4。
参比例
（1）采用对比例1制得的载体DA1；
（2）称取钯含量为18.56wt%的硝酸钯溶液1.08g溶于一定量去离子水中，在常温下搅拌均匀，加入20g的氧化铝载体，常温条件下浸渍2h，将样品放入旋转蒸发容器内120℃干燥2h，然后将样品在马弗炉中450℃焙烧3h，之后将样品在管式炉中氢气条件下350℃还原4h，降温后得到参比剂。
表1
注：表1中活性金属和助剂B的含量均以载体为基准。
测试例
将上述实施例和对比例中制得的脱氢催化剂进行脱氢反应，采用的氢化的含氮杂环类储氢材料为全氢N-乙基咔唑（12H-NEC），操作条件为：反应压力为0.11Mpa，反应温度为220℃，反应体积空速为0.5h-1，反应24h后收集产物进行气相色谱分析组成，其中，反应产物主要是8H-NEC，4H-NEC，NEC和咔唑（CB），计算12H-NEC转化率和NEC选择性，结果如下表2所示。
全氢N-乙基咔唑（12H-NEC）转化率（%）=
N-乙基咔唑（NEC）选择性（%）=
其中n0为原料中12H-NEC的摩尔量，n1为8H-NEC的摩尔量，n2为4H-NEC的摩尔量，n3为NEC的摩尔量，n4为CB的摩尔量。
表2
通过表1和表2的结果可以看出，通过实施例和对比例的比较可以看出，采用本发明实施例中制得的催化剂在含氮杂环类储氢材料的脱氢反应中具有较高的活性，选择性高。优选情况下，通过实施例1-5和参比例的比较可以看出，本发明提供的贵金属/非贵金属/B复合的活性组分，与Mg和B改性的氧化铝载体协同作用，既能够具有比纯贵金属脱氢催化剂更好的12HNEC转化率和NEC选择性，且贵金属负载量少，很大程度上解决了脱氢催化剂成本过高的问题。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种脱氢催化剂，其特征在于，所述脱氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的第一活性金属组分、第二活性金属组分和可选的助剂组分；
其中，所述第一活性金属组分为贵金属中的至少一种，所述第二活性金属组分为Ni和/或Co，所述助剂组分为B；
所述载体包括氧化铝和改性组分，所述改性组分包括Mg和B，以氧化物计，所述载体中的Mg和B的质量比为（1-30）：1。
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其中，以所述载体的总质量为基准，氧化铝的含量为85-98wt%，以MgO计的Mg的含量为1-15wt%，以B2O3计的B元素的含量为0.5-4wt%。
3.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂，其中，所述第一活性金属组分选自钌、铑和钯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂，其中，以金属元素计，第一活性金属组分与第二活性金属组分的质量比为（0.005-0.05）：1；
所述改性组分中的B元素的质量与以B元素计的助剂组分的质量比为1：（0.1-5）。
5.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂，其中，以载体的总质量为基准，以元素计，所述第一活性金属组分的含量为0.1-0.6wt%，所述第二活性金属组分的含量为5-20wt%，助剂组分的含量为0.1-1wt%。
6.权利要求1-5中任意一项所述的脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化铝前驱体、镁源、硼源混合，进行成型，得到载体；以氧化物计，所述镁源和硼源的用量质量比为1-30：1；
（2）将第一活性金属组分、第二活性金属组分和可选的助剂组分负载在所述载体上，得到催化剂中间体；
（3）将所述催化剂中间体进行焙烧和还原。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述氧化铝前驱体为拟薄水铝石；
所述镁源选自氧化镁、硝酸镁、醋酸镁、碱式碳酸镁中的至少一种；所述硼源选自硼酸和/或硼酸铵；
所述氧化铝前驱体、镁源和硼源的用量使得，以所述载体的总质量为基准，氧化铝的含量为85-98wt%，以MgO计的Mg的含量为1-15wt%，以B2O3计的B元素的含量为0.5-4wt%。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述负载的方式包括：采用含有第一活性金属组分、第二活性金属组分和可选的助剂组分的可溶性化合物的浸渍液浸渍所述载体，然后进行干燥；
所述浸渍的温度为20-50℃，时间为30-120min；
所述干燥的温度为80-150℃，时间为0.5-5h；
所述浸渍液和载体的用量使得，以载体的总质量为基准，以元素计，所述第一活性金属组分的含量为0.1-0.6wt%，所述第二活性金属组分的含量为5-20wt%，助剂组分的含量为0.1-1wt%。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为1-6h；
所述还原在氢气存在下进行，还原的温度为350-550℃，时间为1-6h。
10.一种含氮杂环类储氢材料脱氢方法，包括：将氢化的含氮杂环类储氢材料与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-5中任意一项所述的脱氢催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述含氮杂环类储氢材料选自N-丙基咔唑、N-乙基咔唑、N-甲基咔唑、N-丁基咔唑和咔唑中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述接触的条件包括：反应压力为0.09-0.12MPa，反应温度为160-250℃，体积空速为0.2-2h-1。
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